一種工業(yè)廢水重金屬離子吸附劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種工業(yè)廢水重金屬離子吸附劑的制備方法，具體步驟包括：（1）改性復(fù)合粉體的制備；（2）復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備；（3）磁性復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備；本發(fā)明吸附劑以活性麥飯石粉末和海泡石進(jìn)行復(fù)合作為基礎(chǔ)吸附劑原料，充分結(jié)合二者具有高比表面劑、復(fù)雜孔道結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異吸附位點(diǎn)的特性，極大提高了單一原料作為吸附劑的吸附活性；另外，本發(fā)明采用季銨鹽四聚表面活性劑和十二烷基硫酸鈉首先對(duì)活性麥飯石粉末和海泡石進(jìn)行改性，改善其交替性能和吸附性能，通過引入聚乙烯醇和殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)提高了吸附劑的穩(wěn)定性和強(qiáng)度，使所得吸附劑能高效吸附清除工業(yè)廢水中的污染物，如重金屬離子、染料和石化類污染物等。
【專利說明】
一種工業(yè)廢水重金屬離子吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種工業(yè)廢水重金屬離子吸附劑及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各地的化工廠越來越多，工業(yè)污水的處理成為各界關(guān)注的熱點(diǎn)， 傳統(tǒng)的電鍍、制革、金屬表面處理、印染、石化和含有其他有機(jī)污染物的廢水排放量日益增 加。染料是廢水中常見的一類污染物，主要來自于紡織、皮革、造紙、橡膠、塑料、化妝品、制 藥和食品等工業(yè)領(lǐng)域的生產(chǎn)過程中。染料的廣泛使用在推動(dòng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，也產(chǎn)生了大 量的染料廢水排放到環(huán)境水體中，導(dǎo)致了自然水體的污染。因此，對(duì)染料廢水的治理己成為 水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。早期，常用的染料廢水處理方法主要包括絮凝沉淀法、化學(xué)氧 化法、膜分離法和生物降解法。這些方法雖然可以在一定程度上降低染料廢水中染料的含 量，但仍然存在著各式各樣的缺陷，例如，因吸附率低、處理成本過高和對(duì)染料廢水成分變 化的適應(yīng)性差，結(jié)果是對(duì)染料的去除效果欠佳，另外在處理過程中還可能會(huì)產(chǎn)生有毒有害 副產(chǎn)物或者大量污泥，從而導(dǎo)致二次污染。重金屬廢水處理方法主要有三類:化學(xué)反應(yīng)去除 法、吸附濃縮分離去除法以及微生物或植物去除法。第一類是廢水中重金屬離子通過化學(xué) 反應(yīng)除去的方法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體共沉淀法、化學(xué)還原法、電化學(xué)還 原法和高分子重金屬捕集劑法等;第二類是使廢水中的重金屬在不改變其化學(xué)形態(tài)的條件 下進(jìn)行吸附、濃縮、分離的方法，包括吸附、溶劑萃取、蒸發(fā)和凝固法、離子交換和膜分離等； 第三類是借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除廢水中重金屬的方法，其 中包括生物絮凝、生物化學(xué)法和植物生態(tài)修復(fù)等。重金屬廢水的傳統(tǒng)處理工藝普遍存在成 本高、反應(yīng)慢、易造成二次污染、低濃度廢水處理難等缺點(diǎn)。吸附處理技術(shù)是一種簡單有效 的處理廢水的技術(shù)，在含重金屬離子工業(yè)廢水、染料廢水、石化廢水等的處理中有廣泛應(yīng) 用。目前，工業(yè)廢水處理常用技術(shù)有活性炭吸附，沸石交換等。活性炭因其價(jià)格昂貴、再生復(fù) 雜等特點(diǎn)，難以大規(guī)模使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種基于磁性可回收的吸附劑及其制備方法， 以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的吸附劑價(jià)格昂貴，吸附效果差，吸附效率低，再生難且再生后效果差 的問題。
[0004] 為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為： 一種工業(yè)廢水重金屬離子吸附劑的制備方法，包括如下步驟： (1)改性復(fù)合粉體的制備：取15-30份的活性麥飯石粉末和20-40份的海泡石分散于 100-180份的溶劑中，并于室溫下超聲震蕩1-2h，然后滴加6-12份的季銨鹽四聚表面活性劑 和4-8份的十二烷基硫酸鈉進(jìn)行改性反應(yīng)，所述改性反應(yīng)在水浴下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為75-85 °C，反應(yīng)時(shí)間為4-8小時(shí)，改性完后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、粉碎，獲得改性復(fù)合粉體，所述活 性麥飯石粉末是麥飯石顆粒經(jīng)粉碎后加熱并最后自然冷卻得到； (2) 復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備:將步驟（1)得到的改性復(fù)合粉體加入到10-15份的聚乙烯 醇和6-12份的殼聚糖中混合攪拌均勻，然后將上述混合物加入到硼酸溶液中進(jìn)行固定化交 聯(lián)，固化物洗凈、烘干，即得到復(fù)合交聯(lián)吸附劑； (3) 磁性復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備:將步驟(2)獲得的復(fù)合交聯(lián)吸附劑加入到30-40份的 混合鐵鹽溶液中，在N2保護(hù)下，在50°C條件下攪拌反應(yīng)20-30 min即得到所述工業(yè)廢水重金 屬尚子吸附劑。
[0005] 其中，所述季銨鹽四聚表面活性劑的制備方法為:在裝有冷凝管的250mL三口燒瓶 中，加入無水乙醇50mL，乙二胺5.5g，室溫進(jìn)行磁力攪拌，以10滴/min加入環(huán)氧氯丙烷 35.8g，滴加完畢后50°C回流反應(yīng)4h，減壓蒸餾后得到四聚表面活性劑中間體，為淡黃色半 透明粘稠液體，取該中間體20g，以體積比為1:1的無水乙醇和去離子水混合溶液50mL為溶 劑，再滴加7.9gN，N-二甲基十二烷基叔胺，升溫至80°C，反應(yīng)lh，減壓蒸餾，重結(jié)晶，真空干 燥獲得白色粉末狀固體即為季銨鹽四聚表面活性劑。
[0006] 所述硼酸溶液為飽和硼酸溶液;進(jìn)行固定化交聯(lián)時(shí)溫度控制在5至15°C之間，交聯(lián) 的時(shí)間為2-12h。
[0007] 所述的混合鐵鹽為摩爾比為1:1.5-2.5的FeS〇4 · 7H20和FeCl3 · 6H20的混合物。
[0008] 所述步驟(3)中加入混合鐵鹽溶液后，攪拌的過程中緩慢滴加1-2份濃度為28%的 氨水，氨水加畢再升溫至50 °C。
[0009] 所述步驟（1)中溶劑為甲苯、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、四氫呋喃中 的一種或多種。
[0010] 所述工業(yè)廢水為含重金屬離子的廢水、印染廢水、石油化工廢水中的一種或多種。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)效果為：（1)本發(fā)明吸附劑以活性麥飯石粉末和海泡石進(jìn)行復(fù)合作 為基礎(chǔ)吸附劑原料，充分結(jié)合二者具有高比表面劑、復(fù)雜孔道結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異吸附位點(diǎn)的特 性，極大提高了單一原料作為吸附劑的吸附活性;另外，本發(fā)明采用季銨鹽四聚表面活性劑 和十二烷基硫酸鈉首先對(duì)活性麥飯石粉末和海泡石進(jìn)行改性，使得活性麥飯石粉末和海泡 石表面鑲嵌分子量很大的有機(jī)基團(tuán)，改善其交替性能和吸附性能，隨后通過引入聚乙烯醇 和殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)一方面提高了吸附劑的穩(wěn)定性和強(qiáng)度，另一方面在吸附劑表面接入 豐富的活性吸附基團(tuán)，使所得吸附劑能高效吸附清除工業(yè)廢水中的污染物，如重金屬離子、 染料和石化類污染物等。（2)本發(fā)明吸附劑由于具有磁性，吸附完畢后，所述吸附劑可在20 分鐘內(nèi)在磁場(chǎng)下徹底回收，無需過濾、沉降、離心等額外處理。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的闡述： 實(shí)施例1 一種工業(yè)廢水重金屬離子吸附劑的制備方法，包括如下步驟： (1)改性復(fù)合粉體的制備:取15份的活性麥飯石粉末和20份的海泡石分散于100份的甲 苯中，并于室溫下超聲震蕩lh，然后滴加6份的季銨鹽四聚表面活性劑和4份的十二烷基硫 酸鈉進(jìn)行改性反應(yīng)，所述改性反應(yīng)在水浴下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為75°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，改性 完后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、粉碎，獲得改性復(fù)合粉體，所述活性麥飯石粉末是麥飯石顆粒 經(jīng)粉碎后加熱并最后自然冷卻得到； (2) 復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備:將步驟(1)得到的改性復(fù)合粉體加入到10份的聚乙烯醇和 6份的殼聚糖中混合攪拌均勻，然后將上述混合物加入到飽和硼酸溶液中進(jìn)行固定化交聯(lián)， 交聯(lián)溫度控制在l〇°C之間，交聯(lián)的時(shí)間為8h，固化物洗凈、烘干，即得到復(fù)合交聯(lián)吸附劑； (3) 磁性復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備:將步驟(2)獲得的復(fù)合交聯(lián)吸附劑加入到30份的混合 鐵鹽溶液中，在N2保護(hù)下，在攪拌下緩慢滴加1份濃度為28%的氨水，滴加完畢后在50°C條件 下攪拌反應(yīng)20min即得到所述工業(yè)廢水重金屬離子吸附劑。
[0013] 實(shí)施例2 一種工業(yè)廢水重金屬離子吸附劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 改性復(fù)合粉體的制備:取30份的活性麥飯石粉末和40份的海泡石分散于180份的N， N-二甲基甲酰胺中，并于室溫下超聲震蕩2h，然后滴加12份的季銨鹽四聚表面活性劑和8份 的十二烷基硫酸鈉進(jìn)行改性反應(yīng)，所述改性反應(yīng)在水浴下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為85°C，反應(yīng)時(shí)間 為8小時(shí)，改性完后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、粉碎，獲得改性復(fù)合粉體，所述活性麥飯石粉末 是麥飯石顆粒經(jīng)粉碎后加熱并最后自然冷卻得到； (2) 復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備:將步驟(1)得到的改性復(fù)合粉體加入到15份的聚乙烯醇和 12份的殼聚糖中混合攪拌均勻，然后將上述混合物加入到飽和硼酸溶液中進(jìn)行固定化交 聯(lián)，交聯(lián)溫度控制在l〇°C之間，交聯(lián)的時(shí)間為8h，固化物洗凈、烘干，即得到復(fù)合交聯(lián)吸附 劑； (3) 磁性復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備:將步驟(2)獲得的復(fù)合交聯(lián)吸附劑加入到40份的混合 鐵鹽溶液中，在N2保護(hù)下，在攪拌下緩慢滴加1份濃度為28%的氨水，滴加完畢后在50°C條件 下攪拌反應(yīng)30 min即得到所述工業(yè)廢水重金屬離子吸附劑。
[0014] 實(shí)施例3 一種工業(yè)廢水重金屬離子吸附劑的制備方法，包括如下步驟： (1)改性復(fù)合粉體的制備:取25份的活性麥飯石粉末和30份的海泡石分散于150所述步 驟（1)中溶劑為甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃中的一種或多種， 所述活性麥飯石粉末是麥飯石顆粒經(jīng)粉碎后加熱并最后自然冷卻得到。
[0015] 所述工業(yè)廢水為含重金屬離子的廢水、印染廢水、石油化工廢水中的一種或多種。
[0016] 本發(fā)明的技術(shù)效果為：（1)本發(fā)明吸附劑以活性麥飯石粉末和海泡石進(jìn)行復(fù)合作 為基礎(chǔ)吸附劑原料，充分結(jié)合二者具有高比表面劑、復(fù)雜孔道結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異吸附位點(diǎn)的特 性，極大提高了單一原料作為吸附劑的吸附活性;另外，本發(fā)明采用季銨鹽四聚表面活性劑 和十二烷基硫酸鈉首先對(duì)活性麥飯石粉末和海泡石進(jìn)行改性，使得活性麥飯石粉末和海泡 石表面鑲嵌分子量很大的有機(jī)基團(tuán)，改善其交替性能和吸附性能，隨后通過引入聚乙烯醇 和殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)一方面提高了吸附劑的穩(wěn)定性和強(qiáng)度，另一方面在吸附劑表面接入 豐富的活性吸附基團(tuán)，使所得吸附劑能高效吸附清除工業(yè)廢水中的污染物，如重金屬離子、 染料和石化類污染物等。
[0017] (2)本發(fā)明吸附劑由于具有磁性，吸附完畢后，所述吸附劑可在20分鐘內(nèi)在磁場(chǎng)下 徹底回收，無需過濾、沉降、離心等額外處理。
[0018] 實(shí)施例4 一種工業(yè)廢水重金屬離子吸附劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 改性復(fù)合粉體的制備:取15份的活性麥飯石粉末和20份的海泡石分散于100份的甲 苯中，并于室溫下超聲震蕩lh，然后滴加6份的季銨鹽四聚表面活性劑和4份的十二烷基硫 酸鈉進(jìn)行改性反應(yīng)，所述改性反應(yīng)在水浴下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為75°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，改性 完后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、粉碎，獲得改性復(fù)合粉體，所述活性麥飯石粉末是麥飯石顆粒 經(jīng)粉碎后加熱并最后自然冷卻得到； (2) 復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備:將步驟(1)得到的改性復(fù)合粉體加入到10份的聚乙烯醇和 6份的殼聚糖中混合攪拌均勻，然后將上述混合物加入到飽和硼酸溶液中進(jìn)行固定化交聯(lián)， 交聯(lián)溫度控制在l〇°C之間，交聯(lián)的時(shí)間為8h，固化物洗凈、烘干，即得到復(fù)合交聯(lián)吸附劑； (3) 磁性復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備:將步驟(2)獲得的復(fù)合交聯(lián)吸附劑加入到30份的混合 鐵鹽溶液中，在N2保護(hù)下，在攪拌下緩慢滴加1份濃度為28%的氨水，滴加完畢后在50°C條件 下攪拌反應(yīng)20min即得到所述工業(yè)廢水重金屬離子吸附劑。
[0019] 實(shí)施例5 一種工業(yè)廢水重金屬離子吸附劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 改性復(fù)合粉體的制備:取30份的活性麥飯石粉末和40份的海泡石分散于180份的N， N-二甲基甲酰胺中，并于室溫下超聲震蕩2h，然后滴加12份的季銨鹽四聚表面活性劑和8份 的十二烷基硫酸鈉進(jìn)行改性反應(yīng)，所述改性反應(yīng)在水浴下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為85°C，反應(yīng)時(shí)間 為8小時(shí)，改性完后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、粉碎，獲得改性復(fù)合粉體，所述活性麥飯石粉末 是麥飯石顆粒經(jīng)粉碎后加熱并最后自然冷卻得到； (2) 復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備:將步驟(1)得到的改性復(fù)合粉體加入到15份的聚乙烯醇和 12份的殼聚糖中混合攪拌均勻，然后將上述混合物加入到飽和硼酸溶液中進(jìn)行固定化交 聯(lián)，交聯(lián)溫度控制在l〇°C之間，交聯(lián)的時(shí)間為8h，固化物洗凈、烘干，即得到復(fù)合交聯(lián)吸附 劑； (3) 磁性復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備:將步驟(2)獲得的復(fù)合交聯(lián)吸附劑加入到40份的混合 鐵鹽溶液中，在N2保護(hù)下，在攪拌下緩慢滴加1份濃度為28%的氨水，滴加完畢后在50°C條件 下攪拌反應(yīng)30 min即得到所述工業(yè)廢水重金屬離子吸附劑。
[0020] 比較例1 制備方法與實(shí)施例1相同，唯一區(qū)別在于不采用活性麥飯石粉末。
[0021] 比較例2 制備方法與實(shí)施例1相同，唯一區(qū)別在于改性原料僅采用季銨鹽四聚表面活性劑。
[0022] 比較例3 制備方法與實(shí)施例1相同，唯一區(qū)別在于未進(jìn)行步驟(2)的交聯(lián)反應(yīng)。
[0023] 吸附實(shí)驗(yàn)I:實(shí)施例1-5以及對(duì)比例1-3對(duì)含重金屬離子工業(yè)廢水的吸附。
[0024]取含各離子濃度分別為8.0mg//L的Cu2+，Ni2+，Zn 2+，Hg2+，F(xiàn)e3+工業(yè)廢水溶液 50mL，各加入吸附劑0.05g，25 °C下lOOr/min恒溫振蕩2h，ICP(電感耦合等離子體發(fā)射光譜 儀)檢測(cè)反應(yīng)前后金屬離子變化，其結(jié)果如表1所示。
[0025] 由表1可得出，實(shí)施例1-5的吸附劑均顯示出良好的吸附性能，且優(yōu)于對(duì)比例1-3的 吸附劑。
[0026] 吸附實(shí)驗(yàn)II:實(shí)施例1-5以及對(duì)比例1-3對(duì)含剛果紅印染工業(yè)廢水的吸附。
[0027] 準(zhǔn)確稱取0 05g吸附劑于250mL錐形瓶中，加入50.0mL，含剛果紅濃度為100mg/L的 印染廢水溶液，25°C下lOOr/min，恒溫振蕩至平衡，吸附過程中每隔一定時(shí)間從瓶中取上清 液，用分光光度計(jì)測(cè)定溶液濃度，其結(jié)果如表2所示。
[0028]由表2可得出，實(shí)施例1-5的吸附劑對(duì)含剛果紅的印染廢水溶液均顯示出良好的吸 附性能和循環(huán)使用性能，且優(yōu)于對(duì)比例1-3的吸附劑。
[0029]最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明， 盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可 以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。 凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的 保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種工業(yè)廢水重金屬離子吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 改性復(fù)合粉體的制備：取15-30份的活性麥飯石粉末和20-40份的海泡石分散于 100-180份的溶劑中，并于室溫下超聲震蕩1-2h，然后滴加6-12份的季銨鹽四聚表面活性劑 和4-8份的十二烷基硫酸鈉進(jìn)行改性反應(yīng)，所述改性反應(yīng)在水浴下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為75-85 °C，反應(yīng)時(shí)間為4-8小時(shí)，改性完后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、粉碎，獲得改性復(fù)合粉體，所述活 性麥飯石粉末是麥飯石顆粒經(jīng)粉碎后加熱并最后自然冷卻得到； (2) 復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備:將步驟（1)得到的改性復(fù)合粉體加入到10-15份的聚乙烯 醇和6-12份的殼聚糖中混合攪拌均勻，然后將上述混合物加入到硼酸溶液中進(jìn)行固定化交 聯(lián)，隨后固化物洗凈、烘干，即得到復(fù)合交聯(lián)吸附劑； (3) 磁性復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備:將步驟(2)獲得的復(fù)合交聯(lián)吸附劑加入到30-40份的 混合鐵鹽溶液中，在N2保護(hù)下，在50°C條件下攪拌反應(yīng)20-30 min即得到所述工業(yè)廢水重金 屬尚子吸附劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述季銨鹽四聚表面活性劑的制備方 法為:在裝有冷凝管的250mL三口燒瓶中，加入無水乙醇50mL，乙二胺5.5g，室溫進(jìn)行磁力攪 拌，以10滴/min加入環(huán)氧氯丙烷35. Sg，滴加完畢后50°C回流反應(yīng)4h，減壓蒸餾后得到四聚 表面活性劑中間體，為淡黃色半透明粘稠液體，取該中間體20g，加入體積比為1:1的無水乙 醇和去離子水混合溶液50mL為溶劑，再滴加7.9gN，N-二甲基十二烷基叔胺，升溫至80 °C，反 應(yīng)lh，減壓蒸餾，重結(jié)晶，真空干燥獲得白色粉末狀固體即為季銨鹽四聚表面活性劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硼酸溶液為飽和硼酸溶液;進(jìn)行 固定化交聯(lián)時(shí)溫度控制在5至15 °C之間，交聯(lián)的時(shí)間為2-12h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的混合鐵鹽為摩爾比為1:1.5-2.5的FeS〇4 · 7H20和FeCl3 · 6H20的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中加入混合鐵鹽溶液后， 攪拌的過程中緩慢滴加1 -2份濃度為28%的氨水，氨水加畢再升溫至50 °C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中溶劑為甲苯、N，N-二甲 基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃中的一種或多種。7. -種權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述方法制備得到的吸附劑。8. -種權(quán)利要求7所述吸附劑在處理工業(yè)廢水中的應(yīng)用，其特征在于，所述工業(yè)廢水為 含重金屬離子的廢水、印染廢水、石油化工廢水中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK105944698SQ201610521481
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年7月5日
【發(fā)明人】郭菲
【申請(qǐng)人】郭菲