專利名稱：去除有害性離子的方法及該方法中使用的去除劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于去除水中所含有害性離子的方法及該方法中使用的去除劑。
發(fā)明的技術(shù)背景已知過去為了去除水中含有的有害性離子，特別是去除重金屬離子，可向水中添加與多價陽離子反應(yīng)生成氫氧化物沉淀的反應(yīng)試劑。作為這樣的試劑，例如已知有氫氧化鈉等堿金屬化合物和氫氧化鈣等堿土類金屬化合物。
然而，使用這樣的堿性試劑時，雖然希望使用氫氧化鈉等堿金屬化合物產(chǎn)生的污泥(金屬氫氧化物)量很少，但是，這種污泥粒子很小，難以分離，因此目前專門使用氫氧化鈣等堿土類金屬化合物。然而這時產(chǎn)生的問題是污泥產(chǎn)生量很多。
本發(fā)明的主要目的是提供一種能有效地，并且能降低污泥產(chǎn)生量的去除水中所含有害性離子的有害性離子的去除方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種去除水中有害性離子的去除劑。
本發(fā)明的其他目的可從本說明書中的以下記載明確地理解到。
發(fā)明的公開本發(fā)明者們?yōu)檫_到上述目的，經(jīng)過深入研宄，結(jié)果完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明提供的有害性離子去除方法，特征是，在去除水中所含有害性離子的方法中，是將含有陰離子基的親水性高分子物質(zhì)以非溶解狀態(tài)分散在該水中，同時，這種含有陰離子基的親水性高分子物質(zhì)在以非溶解狀態(tài)進行分散的狀態(tài)中，使該有害性離子不溶解。
根據(jù)本發(fā)明提供的有害性離子去除劑，該去除劑是上述有害性離子去除方法中使用的有害性離子去除劑，其特征在于，該去除劑是由含有含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)的粉體或液體構(gòu)成的。
本發(fā)明的有害性離子去除劑(以下簡稱作去除劑)是由含有含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)的粉體或液體構(gòu)成的物質(zhì)。
所說的含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)，包括含有羧基、磺酸基、磷酸基等陰離子基的各種水溶性高分子物質(zhì)。雖然可使用天然產(chǎn)品和合成產(chǎn)品中的任何一種，但從環(huán)境保護角度考慮，最好使用具有生物分解性的。作為這樣的高分子物質(zhì)可以舉出的有褐藻酸、蟲膠(ジエランガム)、黃原酸膠(キサンタンガム)、黃著膠、果膠、果膠酸、果膠酯酸、角叉菜膠(ヵラギ一ナン)、明膠、瓊脂、陰離子化淀粉、褐藻酸丙二醇酯、羧甲基纖維素、淀粉二醇酸、纖維素二醇酸、淀粉磷酸、半乳甘露聚糖等多糖類及它們的金屬鹽；乙二胺四羧酸(EDTA)或它的鹽、聚丙烯酸、丙烯酸酰胺和丙烯酸的共聚物及它的金屬鹽；高吸水性高分子(例如，住友化學(xué)社制「スミヵグル」、三洋化成社制「サンウエット」、昭和電工社制「プレアプル」、日澱化學(xué)社制「WAS」等)等。
本發(fā)明中，雖然使用褐藻酸及其鹽最好，但在使用它們時，構(gòu)成褐藻酸的甘露糖醛酸(M)和葡糖醛酸(グルロン)(G)的含量比(摩爾比)〔M〕/〔G〕為0.1～4.0，最好使用0.1～3范圍的。葡糖醛酸的含有比率多些時，和多價陽離子反應(yīng)形成絮凝狀物的特性特別好。作為褐藻酸鹽，可舉出的有Na鹽、Ca鹽、Mg鹽、Al鹽等。
這些含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)以粉體狀(包括短纖維狀)或液體形態(tài)使用。以粉體狀使用時，其平均粒徑為10～500μm，最好為20～200μm，更好為50～150μm。另一方面，以液體形態(tài)使用時，該液體可以是使含陰離子基的親水性物質(zhì)以非溶解狀態(tài)分散的液體。對于這種情況的液體，雖然包括水、水/有機溶劑混合物及有機溶劑，但通常是水或有機溶劑的水溶液。
本發(fā)明中用作去除劑主體的上述含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)，可單獨使用也可以混合物的形式使用。作為混合物最好使用含有褐藻酸或其鹽的混合物。作為這種場合的含有褐藻酸或其鹽的混合物是(ⅰ)褐藻酸或其鹽，和(ⅱ)從蟲膠(ジエランガム)、黃原酸膠(キサンタンガム)、果膠、果膠酸、果膠酯酸及它們的鹽中選出的至少1種親水性高分子物質(zhì)的混合物。最好是和蟲膠的混合物。例如，使用褐藻酸鈉和其它含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)的混合物時，褐藻酸鈉(A)和其它含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)(B)的重量比〔A〕/〔B〕為1～100，最好為2～50。
在本發(fā)明的去除劑中最好并用具有水溶性的無害性多價金屬化合物。在這樣的去除劑中，除了含有硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、氧化鋏等鐵鹽外，也可含有硫酸鋁、氧化鋁、氫氧化鈣、氧化鈣、硫酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂等。在本發(fā)明中，就保存穩(wěn)定性和價格考慮時，最好使用硫酸亞鐵·七水合物。這些多價金屬化合物對于含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)能生成離子鍵和螯合鍵，并能顯示出控制該高分子物質(zhì)的溶解性的作用。對于這種多價金屬化合物的使用比率沒有特殊限定，可以根據(jù)在水中溶解的金屬離子的種類和量以及被處理水的pH等進行適當(dāng)選擇，但一般地講，對于100重量份含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)，為1～10000重量份，最好為20～5000重量份的比率。
本發(fā)明的去除劑中，最好并用含陽離子基的親水性高分子物質(zhì)。這時的含陽離子基的親水性高分子物質(zhì)是對形成絮凝狀態(tài)作出巨大貢獻的物質(zhì)，所說的這樣的含陽離子基的親水性高分子物質(zhì)包括脫乙酰殼多糖、聚丙烯酰胺的陽離子化改性物、聚丙烯酸二甲基氨基乙基酯、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、聚乙烯亞胺等。本發(fā)明中最好使用具有氨基或陽離子基(第4級氨基等)的高分子物質(zhì)，特別優(yōu)選使用脫乙酰殼多糖。這種場合，脫乙酰殼多糖，優(yōu)選以其與其他含陽離子基的親水性高分子物質(zhì)例如聚丙烯酸二甲基氨基乙基酯等形成混合物使用。另外，作為脫乙酰殼多糖，也可以使用市售的脫乙酰殼多糖，但是使脫乙酰殼多糖分子進行交聯(lián)成為高分子量化的交聯(lián)脫乙酰殼多糖，例如可以列舉的有，一部分氨基含有用下式(1)表示的取代氨基，而且含有用下式(2)表示的交聯(lián)基的脫乙酰殼多糖 (式中R1和R2表示低級烷基、R3表示低級亞烷基)-N=CH-[R4]n-CH=N- (2)(式中R4表示低級亞烷基，n表示0或1)。這時，相對于脫乙酰殼多糖中所含的萄糖胺單位，優(yōu)選第一級氨基的含有比率為5～70mol％，上述式(1)的取代氨基的含有比率為20～70mol％，以及上述式(2)的交聯(lián)基的含有比率為0.2～50mol％，這種物質(zhì)的獲得，是通過使式(3)表示的取代氨基化合物與脫乙酰殼多糖反應(yīng)后，再與式(4)表示的二醛類化合物反應(yīng) (式中R1和R2表示低級烷基、R3表示低級亞烷基，X表示鹵素)，OHC[R4]nCHO(4)(式中R4表示低級亞烷基，n表示0或1)。
上述含陽離子的親水性高分子物質(zhì)可以以粉末狀或水溶液狀使用。這種物質(zhì)的使用比率，相對于每100重量份的上述含陰離子基的親水性高分子，為0.1～500重量份，最好是0.2～100重量份。以水溶液的形式使用脫乙酰殼多糖時，最好首先用有機酸溶液調(diào)制成醋酸溶液，也可以用鹽酸等無機酸溶液調(diào)制。
本發(fā)明的去除劑中最好并用凝聚劑。這種場合的凝聚劑是絮凝物凝聚中使用的物質(zhì)，這樣的凝聚劑，除了包括脫乙酰殼多糖、氧化鈣、雙(磷酸二氫)鈣、氯化亞鐵、氧化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋏、硫酸鋁、聚氧化鋁等無機類凝聚劑外，還包括聚丙烯酰胺的陽離子化改性物、聚丙烯酸二甲基氨基乙基酯、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、聚乙烯亞胺、脫乙酰殼多糖等的陽離子性的有機類凝聚劑、聚丙烯酰胺等非離子性的有機類凝聚劑、聚丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物及其鹽等陰離子性有機類凝聚劑。
對于本發(fā)明的去除劑而言，最好并用那些能將有害性多價陽離子還原成更低次的多價陽離子的還原劑。多價陽離子，根據(jù)其種類，有難以生成氫氧化物的、高次多價陽離子，例如6價Cr(Ⅵ)，不能原封不動地直接去除。因此，這些高次多價陽離子最好利用還原劑的作用進行還原，形成容易去除的低次多價陽離子，例如3價Cr(Ⅲ)。
作為還原劑，常用的，例如有硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等。作為硫酸亞鐵最好是七水合物。將七水合物的硫酸亞鐵作為主劑，最好配合亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉作助劑。這種還原劑，相對于100重量份的含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)，為100～10000重量份，最好為200～5000重量份。
對于本發(fā)明的去除劑而言，最好并用絮凝物的沉降促進劑。作為這種物質(zhì)，只要是比重大的不溶性微粒子，任何一種都可以使用。其比重在3以上，最好在4.5以上，其平均粒徑為1～100μm，最好30～70μm。作為這樣的物質(zhì)(沉降促進劑)，可列舉的有硫酸鋇和金屬微粒子(例如Fe和Ti等)、重晶石等。其使用比率，相對于每100重量份的含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)，為1～60重量份，最好5～30重量份。
對于本發(fā)明最好的去除劑而言，包括由含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)和具有水溶性的無害多價金屬化合物構(gòu)成的去除劑A、由該去除劑A和還原劑構(gòu)成的去除劑B及由該去除劑B和凝聚劑構(gòu)成的去除劑C。
在使用本發(fā)明的去除劑去除水中所含的有害性離子時，在該水中添加該去除劑。使作為該去除劑的主劑的含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)以非溶解狀態(tài)分散在水中，同時，以這種狀態(tài)使水中所含的有害性離子不溶解。而在這種場合的有害離子的不溶解作用，雖然可以根據(jù)有害性離子的種類以各種方法進行，但在該有害性離子為多價金屬離子時，有如下方法，即為了使多價金屬離子生成氫氧化物沉淀而調(diào)整被處理水的pH值的pH調(diào)整方法、調(diào)節(jié)pH以便使高分子物質(zhì)中的陰離子基和多價金屬離子進行反應(yīng)形成不溶性鹽的方法、和添加金屬離子不溶解劑(例如硫化鈉、重金屬捕集劑等)的方法等。另外，當(dāng)有害離子是氟離子(F-)時，可添加鈣鹽或氫氧化鈣，使其與鈣反應(yīng)，或添加鋁系凝聚劑，使其與鋁反應(yīng)，使其形成不溶解狀態(tài)。此外，當(dāng)有害性離子為亞砷酸離子、砷酸離子時，可通過與鐵、鋁、鈣、鎂等反應(yīng)形成不溶解狀態(tài)。
如上述生成的有害性離子的不溶解物，生成微小的絮凝物，而且這種絮凝狀生成物會被水中以非溶解狀態(tài)分散的含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)所捕捉乃至吸附，結(jié)果形成分離性良好的絮凝物。
本發(fā)明中，如上所述，在有害性離子形成不溶物結(jié)束后，利用固液分離法，將水中以非溶解狀態(tài)分散的高分子物質(zhì)連同有害性離子不溶物一起從水中分離出去。作為這種場合的固液分離法，可采用過濾法、離心分離法和沉降法等方法。根據(jù)本發(fā)明，為從水中去除有害性離子的處理時間非常短，通常在1小時以內(nèi)，特別的可在30分鐘內(nèi)，通過排水，3～10分鐘就足夠了。
實施本發(fā)明時，作為含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)，也可以使用像褐藻酸及其鈉鹽一類的水溶性物質(zhì)，而且，本發(fā)明的情況是，即使是這種水溶性高分子物也能圓滿地使用。即，含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)即使是呈現(xiàn)出水溶性物質(zhì)，但將其粉體或含其的液體(通常為水溶液)添加分散在水中時，一邊調(diào)節(jié)該被處理水的pH值，一邊添加無害性多價金屬鹽，即可防止該高分子物質(zhì)溶解而使其分散。因此，對于本發(fā)明的情況，在該高分子物質(zhì)沒有完全溶解的條件下，就可以進行該有害性離子的不溶解化和固液分離，被處理水呈現(xiàn)堿性時，在添加含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)或去除劑時，可將該被處理水的pH值調(diào)節(jié)到1-7，最好5以下，更好是2～4。通過將被處理水保持在這樣的(pH)范圍內(nèi)，可以使含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)以非溶解狀態(tài)分散在水中。
實施本發(fā)明時，如上所述，在向水中添加含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)時，可根據(jù)需要，添加水溶性的無害多價金屬化合物。這種多價金屬化合物的添加可防止含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)溶解，并顯示出降低溶解速度的作用等。
實施本發(fā)明時，可根據(jù)需要，可以添加含陽離子基的親水性高分子物質(zhì)，這種含陽離子基的親水性高分子物質(zhì)的添加，可使絮凝物巨大化的同時，又起到防止有害性離子溶解等的作用。
實施本發(fā)明時，根據(jù)需要，可添加凝聚劑。該凝聚劑的添加，可使分散在水中的含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)和有害性離子的不溶物進行凝聚，起到生成巨大絮凝物的作用。
實施本發(fā)明時，可以添加絮凝物沉降促進劑。這種物質(zhì)使存在于水中的絮凝物很容易從水中分離出去。
在使用本發(fā)明的去除劑去除水中所含的有害性離子時，最好是將去除劑以粉體狀原樣不動地直接投放，也可以預(yù)先和水溶性無害性多價金屬化合物一起以非溶解狀態(tài)分散于水中。作為所形成的水性分散液進行投放也沒有關(guān)系。該去除劑，可將構(gòu)成該去除劑的成分制成混合物投放，也可以同時投放，也可以將構(gòu)成成分依次投放。作為其代表性實例，有如下方法，即，首先加入含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)和無害性多價金屬化合物，接著根據(jù)需要，加入還原劑和含陽離子基的親水性高分子物質(zhì)，然后加入凝聚劑的方法，和首先加入含陽離子基的親水性高分子物質(zhì)，接著加入含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)和無害性多價金屬化合物，然后加入凝聚劑的方法。PH值的調(diào)整，可根據(jù)其目的，在該去除劑投放前或投放后，或在投放中進行。
本發(fā)明中，向酸性水中投放去除劑時，首先，向該酸性水中加入作為去除劑主成分的含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)，根據(jù)需要加入無害性多價金屬化合物，進而根據(jù)需要添加還原劑，接著加入堿，將pH保持在6～14，最好7～10的范圍內(nèi)，并對全體進行攪拌。這樣使水中所含的多價陽離子生成其氫氧化物。這時，水中所含的多價陽離子的一部分與含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)的陰離子基進行反應(yīng)，形成高分子的不溶性鹽，并產(chǎn)生沉淀。進而，多價陽離子的一部分，在添加了氫氧化鈉等堿的條件下，生成作為氫氧化物的沉淀。同樣，這時，通過向水中添加脫乙酰殼多糖等含陽離子基的親水性高分子物質(zhì)，可使絮凝物長得更大，進而通過添加凝聚劑，可以使其更加巨大，并使堅硬的絮凝物沉淀出來。
作為還原劑使用硫酸亞鋏，將其添加到水中時，可將高次的多價陽離子還原成低次的多價陽離子，生成氫氧化物的同時，該多價陽離子的一部分與含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)的陰離子基進行反應(yīng)，形成高分子的不溶性鹽，并產(chǎn)生沉淀。這時，還原劑中所含的鐵形成氫氧化物而不溶解，從而使絮凝物巨大化，并促進沉淀生成。
處理后的水的最終pH值，通常在7～12的范圍內(nèi)，由于要去除的多價陽離子，及去除劑的添加量的不同，該值可根據(jù)氫氧化物的pH和溶解度的關(guān)系來確定。作為pH調(diào)節(jié)劑，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等堿性物質(zhì)。這些堿性物質(zhì)以粉體或水溶液，或懸濁狀態(tài)的形態(tài)添加到水中。
本發(fā)明中，向堿性水中投放去除劑時，首先，向該堿性水中加入pH值調(diào)節(jié)劑，將該被處理水的pH調(diào)整到pH1～7，最好2-4的范圍。接著，將調(diào)整好pH值的被處理水用本發(fā)明的去除劑進行和上述相同的處理。
作為上述pH調(diào)節(jié)劑，可使用鹽酸、硫酸、硝酸等酸性物質(zhì)。
本發(fā)明的去除劑主要是用作有害多價陽離子的去除劑，但也可以用作水中所含的氟離子(F-)、亞砷酸離子和砷酸離子等的去除劑。在去除劑中不含有鐵離子、鈣離子、鎂離子、鋁離子等無害性多價金屬離子時或這些金屬離子不足時，根據(jù)需要，在和添加去除劑的同時，或去除劑添加前或添加后，添加放出這些多價離子的多價金屬化合物，優(yōu)選那些將這些有害性離子形成不溶解物的。這些有害性離子吸附在金屬氫氧化物或分散的含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)等絮狀物的表面上，形成不溶解物，并能從水中分離出去。
本發(fā)明中，用作被處理水的含多價離子的排放水包括從鋼鐵、有色金屬業(yè)、電器設(shè)備制造業(yè)、機械器具制造業(yè)等各種工廠排出的水、來自電鍍車間的排放水、來自各種研究所的排放水等。在該多價陽離子中包含各種多價金屬離子。這時的金屬包括Cu、Zn、Cd、Pd、Ag、Al、Cr、Pb、Mn、Fe、Ni、Th、V、Pu等金屬。也包括能生成氫氧化物沉淀的金屬。若示出多價陽離子的具體實例，可舉出的有鐵離子(Fe3+)、鋁離子(Al3+)、6價鉻離子(Cr6+)等。
在本發(fā)明中使用的被處理水中也包括含有氟離子和砷離子等的被處理水。
實施例以下利用實施例更詳細地說明本發(fā)明。以下實例僅是對本發(fā)明的說明，無論如何也沒有對權(quán)利要求的本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制的意圖。
參考例1向燒瓶內(nèi)加入0.2g粉末狀的脫乙酰殼多糖(脫乙?；?5mo1％，數(shù)均分子量580000)、接著加入相當(dāng)于脫乙酰殼多糖的萄糖胺單位5倍摩爾量的二乙基氨基乙基氧化物鹽酸鹽，再加入10ml水后，加入2N氫氧化鈉水溶液1.5ml、60℃下攪拌2小時進行反應(yīng)，脫乙酰殼多糖粉末被溶解，得到pH約為5.0的反應(yīng)液。
接著，向該反應(yīng)液中，以戊二醛的摩爾數(shù)計，對每1摩爾脫乙酰殼多糖的葡糖胺單位，添加0.012摩爾比率的戊二醛水溶液(0.5wt％),40℃下一邊振蕩一邊進行反應(yīng)2小時。
由此得到交聯(lián)化的脫乙酰殼多糖水溶液。這時的交聯(lián)化脫乙酰殼多糖，分析結(jié)果是每1摩爾脫乙酰殼多糖的葡糖胺單位，含有第1級氨基41摩爾％、二乙基氨基乙基基42摩爾％、來自二醛的交聯(lián)基1.6摩爾％的物質(zhì)。
使用試劑的說明(1)含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)A使用由96重量份的褐藻酸鈉(Pronova Bi Opolymer社制、甘露糖醛酸(M)和萄糖醛酸(G)的摩爾比〔M〕/〔G〕:(1/1))和4重量份的蟲膠(ケルコ社制)的混合物形成的粉體(平均粒徑約35μm)。
(2)具有水溶性的無害性多價金屬化合物A
使用硫酸亞鐵·七水合物。
(3)含陽離子基的親水性高分子物質(zhì)A使用上述參考例1中得到的交聯(lián)化脫乙酰殼多糖水溶液。
(4)去除劑〔Ⅰ〕12重量％的含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)A和88重量％水溶性無害多價金屬化合物A的混合物。
(5)去除劑(Ⅱ)50重量％去除劑〔Ⅰ〕和50重量％亞硫酸氫鈉的混合物。
(6)去除劑〔Ⅲ〕12重量％果膠和88重量％硫酸亞鐵·七水合物的混合物。
(7)去除劑〔Ⅳ〕12重量％聚丙烯酸和88重量％硫酸亞鐵·七水合物的混合物。
(8)去除劑〔Ⅴ〕12重量％褐藻酸鈉和88重量％硫酸亞鐵·七水合物的混合物。
(9)去除劑〔Ⅵ〕50重量％褐藻酸鈣和50重量％硫酸亞鐵·七水合物的混合物。
處理例1作為被處理水，使用下述性狀的水〔W(1)〕。
(1)pH:2.6(2)6價鉻濃度(ppm):242向1升上述被處理水中添加規(guī)定量的去除劑〔Ⅰ〕或〔Ⅱ〕，攪拌5分鐘后，用氫氧化鈉調(diào)整到pH10，以脫乙酰殼多糖重量換算。添加60mg含陽離子基的親水性高分子物質(zhì)A(交聯(lián)化脫乙酰殼多糖水溶液)，攪拌1分鐘后，用5C的濾紙過濾，對這樣得到的濾液進行水質(zhì)分析。結(jié)果示于表1。
表1

從表1的結(jié)果可知，含亞硫酸氫鈉的去除劑〔Ⅱ〕以比去除劑〔Ⅰ〕更少的添加量就能獲得更好的效果，這就意味著減少無害性多價金屬化合物的添加量，結(jié)果降低了污泥的生成量。
處理例2作為被處理水，使用下述性狀的水〔W(2)〕。
(1)pH:2.45(2)氧化還原電位(mv) :320(3)6價鉻濃度(ppm):109,100(4)總鉻濃度(ppm) :115,089在1升稀釋50倍的上述被處理水〔W(2)〕中，添加20 g去除劑〔Ⅱ〕、攪拌5分鐘后，用氫氧化鈉調(diào)整至pH10，以脫乙酰殼多糖重量換算，添加0.1g含陽離子基的親水性高分子物質(zhì)A(交聯(lián)化脫乙酰殼多糖水溶液)，攪拌1分鐘后，用5C的濾紙過濾。對這時得到的濾液進行水質(zhì)分析，結(jié)果示于表2。
處理例3在1升稀釋100倍的上述被處理水〔W(2)〕中，添加10g去除劑〔Ⅱ〕，除此之外，其他和處理例2一樣進行試驗。結(jié)果示于表2。
處理例4在1升稀釋500倍的上述被處理水〔W(2)〕中，添加3.5g去除劑〔Ⅱ〕，除此之外，其他和處理例2一樣進行試驗。結(jié)果示于表2。
處理例5在1升稀釋1000倍的上述被處理水〔W(2)〕中，添加3g去除劑(Ⅱ〕，除此之外，其他和處理例2一樣進行試驗，結(jié)果示于表2。
處理例6在1升稀釋5000倍的上述被處理水〔W(2)〕中，添加2g去除劑〔Ⅱ〕，除此之外，其他和處理例2一樣進行試驗，結(jié)果示于表2。
處理例7在1升稀釋10000倍的上述被處理水〔W(2)〕中，添加1g去除劑〔Ⅱ〕，除此之外，其他和處理例2一樣進行試驗，結(jié)果示于表2。
表2

參考例2測定處理例2～7中的沉淀生成量。將沉淀從處理水中分離出來，進行干燥，稱量其重量，來測定沉淀的生成量。結(jié)果示于表3。
表3

處理例8在處理例1～7中，預(yù)先以非溶解狀態(tài)將去除劑〔Ⅰ〕或〔Ⅱ〕分散于水中，之后即使再向被處理水中添加，鉻的去除率也沒有變化，認為效果是一樣的。
處理例9在處理例1～8中，作為含陽離子基的高分子物質(zhì)，即使用市售的脫乙酰殼多糖代替交聯(lián)化的脫乙酰殼多糖，認為鉻的去除沒有很大差異，但是絮狀物形成能力，交聯(lián)化脫乙酰殼多糖更優(yōu)良。
處理例10在處理例1-8中，作為含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)，即使單獨使用脫乙酰殼多糖酸鈉代替脫乙酰殼多糖酸鈉和蟲膠形成的混合物，認為鉻的去除沒有很大差異，但是形成絮狀物的能力，脫乙酰殼多糖酸鈉和蟲膠形成的混合物更優(yōu)良。
處理例11在1升含有鉛、鋅、銅、鎳各100ppm的被處理水中，添加400ppm的由含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)脫乙酰殼多糖酸鈉和無害性多價金屬化合物硫酸亞鋏·七水合物形成的去除劑〔Ⅴ〕，攪拌5分鐘后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)到pH10。固液分離后，測定處理水中各種殘存離子的濃度，鉛0.015ppm，鋅0.008ppm，銅0.001ppm，鎳0.029ppm，獲得良好的結(jié)果。
處理例12在1升含鉛、鋅、銅、鎳各100ppm的被處理水中，添加400ppm由作為含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)的果膠和作為無害性多價金屬化合物的硫酸亞鐵·七水合物形成的去除劑〔Ⅲ〕，攪拌5分鐘后，用氫氧化鈉調(diào)整到pH10，固液分離后，測定處理水中的各種殘存離子的濃度，鉛0.020ppm、鋅0.015ppm、銅0.010ppm、鎳0.045ppm，獲得良好的結(jié)果，在去除劑〔Ⅲ〕中，即使用使用了果膠酸或果膠酯酸的去除劑取代果膠，認為仍獲得同樣的效果。
處理例13在1升含鉛、鋅、銅、鎳各100ppm的被處理水中，添加400ppm由作為含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)的聚丙烯酸和作為無害性多價金屬化合物的硫酸亞鐵·七水合物形成的去除劑〔Ⅳ〕，攪拌5分鐘后，用氫氧化鈉調(diào)整到pH10，固液分離后，測定處理水中各種殘存離子的濃度，鉛0.030ppm、鋅0.020ppm、銅0.010ppm、鎳0.043ppm，獲得良好的結(jié)果。在去除劑〔Ⅳ〕中，即使用丙烯酰胺和丙烯酸共聚物的去除劑代替聚丙烯酸，認為仍能獲得相同的效果。
處理例14在1升含有鉛、鋅、銅、鎳各100ppm的被處理水中，預(yù)先添加并分散于水中400ppm的由作為含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)的褐藻酸鈉和作為無害性多價金屬化合物硫酸亞鐵·七水合物形成的去除劑〔Ⅴ〕，攪拌5分鐘后，用氫氧化鈉調(diào)整到pH10。固液分離后，測定處理水中各種殘存離子的濃度，鉛0.016ppm、鋅0.009ppm、銅0.001ppm、鎳0.028ppm，獲得良好的結(jié)果。
處理例15在處理例11～14中，除了在添加含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)之前，向被處理水中添加10ppm脫乙酰殼多糖外，進行相同的試驗。結(jié)果，重金屬去除率沒有太大變化，但可以確認絮狀物巨大化了。
處理例16除了向被處理水中添加混合了0.1g絮狀物沉降促進劑(重晶石，平均粒徑44μm)的去除劑之外，其他和處理例11～14一樣，進行同樣的試驗。結(jié)果，可以確認由于沉降促進劑的作用，促進了生成絮狀物的沉降。
處理例17在1升含有銅、鉛、鋅、鎳各離子50ppm和氟離子30ppm,pH4.0的被處理水中，在添加80ppm含陽離子基的親水性高分子物質(zhì)脫乙酰殼多糖后，再添加800ppm由作為含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)的褐藻酸鈉和作為無害性多價金屬化合物的硫酸亞鐵·七水合物形成的去除劑〔Ⅴ〕，攪拌2分鐘，接著添加3000ppm的氯化鈣后，用氫氧化鈉調(diào)整到pH10，攪拌5分鐘后，進行固液分離。
處理水中各種離子殘存濃度，銅離子0.001ppm以下、鉛離子0.032ppm、鋅離子0.001ppm以下、氟離子5.0ppm，獲得良好的結(jié)果。
處理例18處理例17中，在用氫氧化鈉調(diào)整到pH 10后，再加入同量的氯化鈣，提高了氟離子的去除率，處理水中的濃度為3ppm。
處理例19對1升含有銅離子2ppm、鐵離子2.2ppm、鋅離子2.7ppm、氟離子31ppm,pH8.9的實際工廠排水，用硫酸調(diào)整到pH4以下后，添加800ppm由作為含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)的褐藻酸鈉和作為無害性多價金屬化合物的硫酸亞鐵·七水合物形成的去除劑〔Ⅴ〕，攪拌2分鐘，接著添加5000ppm的氧化鈣后，用氫氧化鈉調(diào)整到pH10，攪拌15分鐘，進行固液分離。
處理水中各種離子的殘存濃度，銅離子0.020ppm、鐵離子0.022ppm、鋅離子0.027ppm、氟離子6.3ppm，獲得良好的結(jié)果。
處理例20作為被處理水，使用下記特征的實際工廠排水。
(1)pH :1.17(2)鉛濃度(ppm):239.8(3)鋅濃度(ppm):230.6(4)銅濃度(ppm):2.3(5)鎳濃度(ppm):4.0對于1升上述被處理水，添加80 ppm的含陽離子基的親水性高分子物質(zhì)(市售脫乙酰殼多糖和聚丙烯酸二甲基氨基乙基酯，重量比5/3的混合物)，攪拌5分鐘后，添加800ppm由作為含陰離子基的親水性物質(zhì)的褐藻酸鈉和作為無害性多價金屬化合物硫酸亞鐵·七水合物形成的去除劑〔Ⅴ〕，攪拌10分鐘，用氫氧化鈉調(diào)整到pH10后，再添加10ppm的陰離子性高分子凝聚劑，攪拌3分鐘后，用5C濾紙過濾，對這種濾液進行水質(zhì)分析。結(jié)果示于表4。
表4

處理例21在1升含有鉛離子678.9ppm、鋁離子11.2ppm、鋅離子128.0ppm和氟離子260ppm,pH3.0的實際工廠排水中，添加100ppm由作為含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)的褐藻酸鈣和作為無害性多價金屬化合物的硫酸亞鐵·七水合物形成的去除劑〔Ⅵ〕，攪拌2分鐘，用氫氧化鈉調(diào)整到pH10后，再添加5000ppm的氯化鈣，攪拌2分鐘后，進行固液分離。
處理水中各種離子的殘存濃度，鉛離子0.043ppm、鋁離子0.98ppm、鋅離子0.002ppm、氟離子4ppm，獲得良好的結(jié)果。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明能快速有效地去除水中所含的有害性離子，而且獲得最大的優(yōu)點是大大減少了污泥的產(chǎn)生量。
權(quán)利要求
1．一種有害性離子的去除方法，其特征在于，在去除水中所含的有害性離子的方法中，將含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)，以非溶解狀態(tài)分散于該水中的同時，這種含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)在以非溶解狀態(tài)分散的狀態(tài)下，使該有害性離子形成不溶解物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征是向該水中添加具有水溶性的無害性多價金屬化合物。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征是向該水中添加含陽離子基的親水性高分子物質(zhì)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的方法，特征是向該水中添加凝聚劑。
5．根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項的方法，特征是向該水中添加還原劑，將有害性多價陽離子還原成比其更低次的多價陽離子。
6．根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項的方法，特征是向該水中添加絮凝物的沉降促進劑。
7．根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項的方法，特征是該含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)，包含(ⅰ)褐藻酸或其鹽或(ⅱ)褐藻酸或其鹽和其他含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)的混合物構(gòu)成的。
8．根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項的方法，特征是該含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)，包含(ⅰ)果膠、果膠酸或它們的鹽或(ⅱ)果膠、果膠酸或它們的鹽和其他含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)的混合物構(gòu)成的。
9．根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項的方法，特征是該含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)，是由(ⅰ)聚丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸共聚物或它們的鹽或(ⅱ)聚丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸共聚物或它們的鹽和其他含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)的混合物構(gòu)成的。
10．根據(jù)權(quán)利要求2～9中任一項的方法，特征是該無害性多價金屬化合物是二價鐵鹽。
11．根據(jù)權(quán)利要求3～10中任一項的方法，特征是該含陽離子基的親水性高分子物質(zhì)包含脫乙酰殼多糖構(gòu)成的。
12．根據(jù)權(quán)利要求1～11中任一項的方法，特征是將該含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)，添加到保持pH5以下的該水中，以非溶解狀態(tài)進行分散。
13．根據(jù)權(quán)利要求1～12中任一項的方法，特征是通過添加堿性物質(zhì)使該有害離子形成不溶解物。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，特征是該堿性物質(zhì)是氫氧化鈉。
15．一種有害離子去除劑，特征是該去除劑是權(quán)利要求1的有害性離子去除方法中使用的有害性離子去除劑，該去除劑是由含有含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)的粉體或液體所構(gòu)成。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的有害性離子去除劑，特征是并用具有水溶性的無害性多價金屬化合物。
17．根據(jù)權(quán)利要求15或16的有害性離子去除劑，特征是并用含陽離子基的親水性高分子物質(zhì)。
18．根據(jù)權(quán)利要求15～17中任一項的有害離子去除劑，特征是并用凝聚劑。
19．根據(jù)權(quán)利要求15～18中任一項的有害離子去除劑，特征是并用還原劑，將有害性多價陽離子還原成比其低次的多價陽離子。
20．根據(jù)權(quán)利要求15～19中任一項的有害性離子去除劑，特征是并用絮狀物沉降促進劑。
21．根據(jù)權(quán)利要求15～20中任一項的有害性離子去除劑，特征是該含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)，包含(ⅰ)褐藻酸或其鹽或(ⅱ)褐藻酸或其鹽，和其他含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)的混合物。
22．根據(jù)權(quán)利要求15～20中任一項的有害性離子去除劑，特征是該含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)，包含(ⅰ)果膠、果膠酸、或它們的鹽或(ⅱ)果膠、果膠酸、或它們的鹽和其他含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)的混合物構(gòu)成的。
23．根據(jù)權(quán)利要求15～20中任一項的有害性離子去除劑，特征是該含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)，包含(ⅰ)聚丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、或它們的鹽、或(ⅱ)聚丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、或它們的鹽和其他含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)的混合物構(gòu)成的。
24．根據(jù)權(quán)利要求16～23中任一項的有害性離子去除劑，特征是該無害性多價金屬化合物是二價鋏鹽。
25．根據(jù)權(quán)利要求17～24中任一項的有害離子去除劑，特征是該含陽離子基的親水性高分子物質(zhì)包含脫乙酰殼多糖構(gòu)成的。
26．根據(jù)權(quán)利要求15的有害性離子去除劑，特征是該去除劑包含含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)和硫酸亞鋏的混合物構(gòu)成的。
27．根據(jù)權(quán)利要求26中的有害性離子去除劑，特征是含有還原劑。
28．根據(jù)權(quán)利要求26或27的有害性離子去除劑，特征是該含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)，包含從(ⅰ)褐藻酸或其鹽、(ⅱ)果膠、(ⅲ)果膠酸或其鹽、(ⅳ)聚丙烯酸或其鹽、(ⅴ)丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物或其鹽中選出的至少1種構(gòu)成的。
全文摘要
本發(fā)明記載了以高效、低污泥產(chǎn)生量去除水中銅、鋅、鎘、鉻、鉛等有害性離子的方法,以及使用的去除劑。該有害性離子去除方法,特征是以非溶解狀態(tài)將含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)分散于該水中,同時,這種含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)在以非溶解狀態(tài)分散下,使該有害性離子形成不溶解物。該有害性離子去除劑,特征是由含陰離子基的親水性高分子物質(zhì)的粉體或液體所形成的。
文檔編號C02F1/54GK1306496SQ98812186
公開日2001年8月1日 申請日期1998年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月15日
發(fā)明者辰巳憲司, 和田慎二, 湯川恭啟 申請人:日本通產(chǎn)省工業(yè)技術(shù)院長, 三菱商事株式會社, 辰已憲司