電極的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于污水深度處理的多孔Pbo2i極的制備方法，特別是，對含全氟辛酸有機工業(yè)廢水深度處理的多孔PbO2電極的制備方法，屬于電化學技術領域。
[0002]背景介紹
[0003]全氟辛酸(PFOA，C7F15COOH)作為表面活性劑、防污劑、添加劑、泡沫滅火劑、高分子乳化劑和殺蟲劑等，其生產(chǎn)和使用已經(jīng)超過五十年。全氟辛酸作為全氟化合物(PFCs)在環(huán)境中的主要歸宿之一，其穩(wěn)定的化學性質(zhì)、不易揮發(fā)以及不能被生態(tài)系統(tǒng)降解的特性使其廣泛存在于自然水體、沉積物、動物以及人體內(nèi)，嚴重威脅著生態(tài)環(huán)境和人體健康。目前，全球性全氟辛酸污染及其對人體健康的影響已經(jīng)引起了各國政府和科學界的高度關注，2000年6月美國環(huán)保局(USEPA)開始注意到全氟辛酸可能的危害，提出低水平全氟辛酸及其鹽暴露可能對人體健康有害，全氟辛酸會長時間殘留于人體內(nèi)，因此根據(jù)“美國有毒物質(zhì)控制法”，全氟辛酸于2003年被列于禁用化學品目錄清單，2009年12月30日，USEPA發(fā)布了首個“化學品行動計劃”，將對包括全氟辛酸在內(nèi)的長鏈全氟化合物引起的健康和環(huán)境問題予以處理。另外，歐盟于2006年12月27日在歐洲議會和部長理事會聯(lián)合發(fā)布了《關于限制全氟辛烷磺酸銷售及使用的指用》，懷疑全氟辛酸及其鹽也存在類似于全氟辛烷磺酸的風險水平，并承諾到2010年將全氟辛酸的排放及其在產(chǎn)品中的含量減少95 %，到2015年將其完全消除。
[0004]至今，尚無采用電化學對水中全氟辛酸進行高效礦化凈化技術的報導。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種用于污水深度處理的多孔PbO^極的制備方法，在包含0.45?0.90M/L鉛鹽、4.0?24.0mM/L氟化鈉、1.3?23.0mM/L鈰鹽的電鍍液中，并調(diào)節(jié)pH值至1.2?1.8，以Ti/Sn02-Sb電極作為基體電極，以Ti為陰極，在兩個電極之間間距為15?30mm、電極電位為2.4V vs SCE、電流密度為100?200A/m2下進行電沉積。
[0006]本發(fā)明所述的多孔PbO^極的制備方法，所述鉛鹽選自由硝酸鉛、硫酸鉛、醋酸鉛組成的群組。
[0007]本發(fā)明所述的多孔Pb02i極的制備方法，所述鋯鹽選自由硝酸鋯、硫酸鋯、醋酸鋯組成的群組，且與所述鉛鹽相對。
[0008]本發(fā)明所述的多孔PbO2電極的制備方法，所述電鍍液包含0.6M/L硝酸鉛、4.8mM/L氟化鈉、1.6mM/L硝酸鈰。
[0009]本發(fā)明所述的多孔PbO#極的制備方法，所述pH值調(diào)節(jié)為1.4。
[0010]本發(fā)明所述的多孔PbO2電極的制備方法，以Ti/Sn02-Sb電極作為基體電極，以Ti為陰極，在兩個電極之間間距為20mm。
[0011]本發(fā)明所述的多孔PbO#極的制備方法，所述電極電位為2.4V vsSCE、電流密度為200A/m2下進行電沉積。
[0012]本發(fā)明所述的多孔PbO2電極的制備方法，PbO 2電極的多孔結(jié)構(gòu)采用氣泡模板法制備，控制陽極極板的極化電位為1.5V vs SCE。
[0013]本發(fā)明所述的多孔PbO#極的制備方法，其特征在于，制備得到的PbO-aB體直徑小于500nmo
[0014]本發(fā)明還提供一種通過所述的制備方法制備得到的多孔PbO2電極。
[0015]本發(fā)明所述的多孔PbO2電極，所述多孔PbO2電極的孔直徑大小為20 μ m?60 μ m。
[0016]本發(fā)明所述的多孔PbO2電極，在2A/Cm2、lmOl/L、50°C的條件下進行強化壽命測試的結(jié)果大于10000h，鍍層消耗速度小于4mg.(kA ^h)'
[0017]本發(fā)明進一步提供一種污水深度處理方法，使用本發(fā)明所述的多孔PbO2電極進行。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點在于:通過本發(fā)明制備得到的多孔PbO2電極，這些孔結(jié)構(gòu)可以有效阻止PbO2層的連續(xù)分布，釋放PbO 2層的內(nèi)應力，因而提高了電極的穩(wěn)定性；另一方面，這些孔結(jié)構(gòu)也會增加電極的粗糙度及表面積，有利于提高電極的催化性能。通過本發(fā)明制備得到的多孔PbO2電極，可在高電流密度(不大于200A/cm2)下穩(wěn)定運行，電極在酸性溶液中工作時顯示了良好的耐腐蝕性及超長的使用壽命。并且，本發(fā)明由于采用電化學氧化法，具有工藝流程簡單，操作方便，反應條件溫和，處理效果良好并且穩(wěn)定可靠，易于實現(xiàn)工業(yè)化應用。
【附圖說明】
[0019]圖1為制備的多孔納晶Ti/Sn02_Sn/Ce-Pb02i極表面形貌。
【具體實施方式】
[0020]下面，將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行詳細的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0021]需要說明的是，在本文中，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。
[0022]本發(fā)明提供一種用于污水深度處理的多孔PbO2電極的制備方法，在包含0.45?0.90M/L鉛鹽、4.0?24.0mM/L氟化鈉、1.3?23.0mM/L鈰鹽的電鍍液中，并用酸調(diào)節(jié)pH值至1.2?1.8，以Ti/Sn02-Sb電極作為基體電極，以Ti為陰極，在兩個電極之間間距為15?30mm、電極電位為2.4V vs SCE、電流密度為100?200A/m2下進行電沉積。
[0023]本發(fā)明所述的多孔Pb02i極的制備方法，所述電鍍液包含0.6M /L硝酸鉛、4.8mM/L氟化鈉、1.6mM/L硝酸鈰。
[0024]在本發(fā)明中，以Ti/Sn02-Sb電極作為基體電極，在其表面沉積PbO2電極層，在制備過程中，Ti/Sn02-Sb電極層會電解水產(chǎn)生氧氣，氣體在極板表面堆積，影響甚至阻止Pb02i極層同Ti/Sn02-Sb電極層的結(jié)合，導致電極性能下降甚至制備失敗，因此本領域技術人員需要通過添加其他物質(zhì)、控制電極電位等手段規(guī)避電解水副反應的發(fā)生。本發(fā)明中，通過調(diào)節(jié)電極電位控制氣泡產(chǎn)生速率，引導氣體在極板表面有限數(shù)量的位點堆積，消除了氣泡對Pb02i極層與Ti/Sn02-Sb電極層結(jié)合的影響，同時在PbO2電極層產(chǎn)生特定尺寸的孔徑，增大了制得的多孔PbO^極的比表面積，這種方法即是氣泡模板法。
[0025]實施例1
[0026]本發(fā)明提供的用于含全氟辛酸有機工業(yè)廢水深度處理的多孔PbO2電極的制備方法，還包括以下步驟:
[0027]Ti基體預處理:首先是對Ti基體用砂紙進行打磨，去除表面氧化物，然后浸入100°C的5%?10%的氫氧化鈉溶液中I?2h，以去除表面的油污，取出用蒸餾水清洗，之后在10%?15%的100°C草酸溶液中蝕刻2?3h，以獲得灰色平整的表面；
[0028]錫銻的聚合前驅(qū)溶膠制備:在50?70°C溫度下，將一定量的檸檬酸溶于乙二醇中(檸檬酸與乙二醇摩爾比為1:4?6)，完全溶解后恒定溫度30?60min以充分脂化，然后加熱至 90°C JPASnCl4.5H20 和 SbCl3(檸檬酸與 SnCl4.5H20 摩爾比為 1:0.05 ?0.1 ;SnCl4.5Η20與SbCl^爾比為1:0.1?0.2)，充分攪拌直至完成溶解，之后升溫至100°C并恒溫I?3h，自然冷卻后即獲得含錫銻的聚合前驅(qū)體溶膠；
[0029]Ti/Sn02-Sb電極制備:采用拉提法將制備的含錫銻的聚合前驅(qū)體溶膠覆在Ti基體上，之后在120?160°C的烘箱中保持10?20min使溶膠轉(zhuǎn)為凝膠，然后轉(zhuǎn)入450?550°C馬弗爐中在空氣氛中焙燒10?30min，取出自然冷卻清洗烘干后再重復前過程，反復20?40次，最后一次焙燒時I?3h并自然退火，即制得Ti/Sn02-Sb電極；
[0030]最后，在包含0.6M/L硝酸鉛、4.8mM/L氟化鈉、1.6mM/L硝酸鈰的電鍍液中，并用硝酸調(diào)節(jié)PH值至1.4，以Ti/Sn02-Sb電極作為基體電極，以Ti為陰極，兩個電極之間間距為20mm，電極電位為2.4V vsSCE，電流密度為200A/m2下進行電沉積。
[0031]制備的多孔納晶Ti/Sn02_Sn/Ce_Pb02電極表面形貌如圖1所示?？芍?