一種氮氧原位摻雜的多孔炭電極材料的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域，具體而言，涉及一種氮氧原位共摻雜多孔炭材料的制備方法及用作超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]能源作為新世紀(jì)人類賴以生存和發(fā)展最基本的動(dòng)力支持。但是，隨著化石燃料的枯竭和環(huán)境污染的加劇，先進(jìn)的能量轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存技術(shù)是當(dāng)今世界亟需解決幾大難題之一，如何在未來(lái)發(fā)展一個(gè)綠色可持續(xù)的新能源是目前全世界面對(duì)的共同問(wèn)題。隨著更多的新能源諸如太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能、生物質(zhì)能等的發(fā)現(xiàn)和利用，人們需要一種能量?jī)?chǔ)存設(shè)備存儲(chǔ)并且轉(zhuǎn)換這些能源。在眾多能量存儲(chǔ)器件中，電池和超級(jí)電容器是兩種最常用也是最具有廣泛使用價(jià)值的選擇。電池具有較大的能量密度，可以滿足大多數(shù)電子器件的應(yīng)用需求，然而，化學(xué)電池是通過(guò)電產(chǎn)生法拉第電荷轉(zhuǎn)移來(lái)儲(chǔ)存電荷的，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致其充放電效率不理想，使用壽命不長(zhǎng)，并且受溫度影響較大。超級(jí)電容器，又稱電化學(xué)電容器，超級(jí)電容器具備了傳統(tǒng)電容器和化學(xué)電源的優(yōu)點(diǎn)，如高的能量密度、高的功率密度、長(zhǎng)的循環(huán)壽命和對(duì)環(huán)境友好等特性，使之在大功率能源轉(zhuǎn)換、便攜電子器件、微電流供電設(shè)備上有了很好的應(yīng)用。
[0003]活性炭由于其高的比表面積和相對(duì)低的成本是電化學(xué)電容器使用最為廣泛的電極活性物質(zhì)材料。但是，活性炭材料存在著比表面利用率不高的問(wèn)題，嚴(yán)重影響了其在超級(jí)電容器能量密度的表現(xiàn)。目前，以生物質(zhì)為碳化原料制備各種結(jié)構(gòu)優(yōu)異的，高比表面的，同時(shí)引入一定量的雜原子的多孔炭材料成為一種理想的超級(jí)電容器的電極材料。電極材料是電化學(xué)電容器的重要組成部分，理想的電極材料設(shè)計(jì)原則:具有發(fā)達(dá)的比表面積、合理的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布、良好的導(dǎo)電性及浸潤(rùn)性，對(duì)于多孔碳電極材料而言，孔的大小、形狀、分布、表面性質(zhì)以及材料的導(dǎo)電性都大大地影響著電容器的性能。因此，電極材料是決定電化學(xué)電容器特性的重要因素，電化學(xué)電容器的電極材料主要有兩大類:一類是雙電層電極材料，一類是贗電容電極材料。因此，研究發(fā)明高能量密度超級(jí)電容器用氮氧原位共摻雜的多孔炭材料具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性好、三維立體、孔道豐富的氮氧原位共摻雜的多孔炭電極材料，采用動(dòng)物骨頭，如牛骨、豬骨、羊骨，作為炭前驅(qū)體，骨頭中的有機(jī)成分膠原蛋白作為碳氮源，無(wú)機(jī)成分作為天然模板，在碳化過(guò)程中作為支撐材料以及控制羥基磷灰石晶體變化和大小調(diào)控孔道結(jié)構(gòu)制得。所述的多孔炭電極材料孔結(jié)構(gòu)豐富發(fā)達(dá)，含有微孔、介孔、大孔，比表面1000?3000 m2 g—S其中大孔作為大空間儲(chǔ)存超級(jí)電容器的電解液，介孔縮短電解液的傳質(zhì)路徑，而微孔富含活性位點(diǎn)，促進(jìn)提升電荷容量，同時(shí)原位摻雜了氮元素和氧元素，氮的含量0~8%，氧的含量5%?20%。
[0005]動(dòng)物骨頭如牛骨中無(wú)機(jī)成分羥基磷灰石等以納米尺度有序分散在膠原蛋白為主的有機(jī)物中，具有精美有序的分級(jí)層狀納米結(jié)構(gòu)和組成排序，從而作為天然的無(wú)機(jī)模板，在碳化過(guò)程中作為支撐材料以及控制羥基磷灰石晶體變化和大小調(diào)控孔道結(jié)構(gòu);其中膠原蛋白作為碳源的特征為含碳量高，且富含羥基、羧基、氨基等基團(tuán)，可通過(guò)調(diào)控碳化過(guò)程實(shí)現(xiàn)氮氧的原位摻雜;在牛骨碳化過(guò)程中，采用高溫活化碳化方法，通過(guò)控制活化劑與碳化產(chǎn)物的比例，調(diào)控多孔炭的孔結(jié)構(gòu)，有利于三維分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的形成，提高比表面積。通過(guò)三電極體系、二電極體系在不同電解液里進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試表征，所制備的雜原子摻雜的多孔炭材料具有高的比電容，可逆的充放電，優(yōu)異的庫(kù)倫效率以及充放電循環(huán)穩(wěn)定性能。進(jìn)行二電極對(duì)稱電容器的組裝，在中性電解液中得到高的能量密度和功率密度，上萬(wàn)次的循環(huán)充放電超級(jí)電容器電容衰減率非常低。
[0006]本發(fā)明提供上述氮氧原位共摻雜的多孔炭電極材料的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)將清潔洗凈的動(dòng)物骨頭碎成骨粉后，在惰性氣體保護(hù)下于300?500°C下進(jìn)行碳化，得到預(yù)碳化產(chǎn)物；
(2)將上述預(yù)碳化產(chǎn)物與活化劑研磨混合均勻后，在惰性氣體保護(hù)下于600?1200°C下再次碳化得到碳化產(chǎn)物，其中預(yù)碳化產(chǎn)物與活化劑的比例為I:0.2-1:3;
(3)將上述冷卻后的碳化產(chǎn)物進(jìn)行酸洗、水洗、抽濾干燥后，得到雜原子摻雜的多孔炭。
[0007]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，動(dòng)物骨頭選自牛骨、豬骨、羊骨中的一種或幾種，更優(yōu)選為牛骨。
[0008]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟(I)和步驟(2)中碳化的升溫速率為I?7.5°C min—I保溫時(shí)間為I?3h，所述的惰性氣體由高純氮?dú)饣蚋呒儦鍤鈿夥栈蛘呱鲜鰞煞N高純氣體的混合氣氛。
[0009]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟(3)具體為置于無(wú)機(jī)酸溶液中攪拌酸洗8?15h，然后溫水水洗、干燥后，得到多孔炭，所述無(wú)機(jī)酸為硝酸或者鹽酸，所述無(wú)機(jī)酸溶液濃度為I?3 M，干燥溫度為80?120°C，干燥時(shí)間為4?24h。
[0010]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的活化劑為氫氧化鉀。
[0011]本發(fā)明還保護(hù)上述氮氧原位共摻雜的多孔炭電極材料作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。
[0012]本發(fā)明還保護(hù)一種氮氧原位共摻雜的多孔炭電極的制備方法，將上述得到的多孔炭材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按80:10:10的質(zhì)量比混合分散于無(wú)水乙醇中，超聲I?3h，不斷攪拌研磨，直至膠狀，然后均勻搟成一片，用沖片機(jī)沖成形狀規(guī)則的形狀I(lǐng)?2 cm2，在烘箱中100-120 °C干燥12?24 h，接著粘貼在泡沫鎳集流體上，在5?15 MPa壓力下壓30?60s得到，其中活性物質(zhì)負(fù)載量3~ 1 mg cm—2。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、大的比電容。本發(fā)明創(chuàng)造性地引入天然有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料一一動(dòng)物骨頭尤其是牛骨作為炭前驅(qū)體，通過(guò)預(yù)碳化、活化碳化制備得到高表面積、三維分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的含氮含氧多孔炭;具有大的雙電層電容，同時(shí)在制備過(guò)程中原位摻入的氮、氧原子，氧、氮原子大大提升電極材料的潤(rùn)濕性，增大微孔的利用率，表面官能團(tuán)促進(jìn)界面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，提供可觀的贗電容，使材料表現(xiàn)出極佳的電荷容量、較高的能量密度，同時(shí)還能保證超級(jí)電容器的本征的高的功率密度特性，通過(guò)充放電測(cè)試得到材料的總體比電容達(dá)到435 F g—1。
[0014]2、優(yōu)異的傳質(zhì)性能、充放電效率，較小的時(shí)間常數(shù)。通過(guò)天然模板及活化調(diào)控孔道孔徑和比表面(比表面積可控制在1000?3000 m2 g—3，通過(guò)制備溫度、活化劑含量有效地調(diào)控雜原子含量(5%?25%)，得到了大孔、介孔、微孔相互連通的三維多孔結(jié)構(gòu)材料，其中大孔作為充足空間儲(chǔ)存超級(jí)電容器的電解液，介孔縮短電解液的傳質(zhì)路徑，而微孔富含活性位點(diǎn)，作為氧化還原反應(yīng)活性位點(diǎn)，促進(jìn)提升電荷儲(chǔ)量。雜原子氧氮大大提升電極材料的潤(rùn)濕性，增大微孔的利用率。
[0015]3、高的能量密度和功率密度。采用本發(fā)明所述方法制備的多孔炭材料，比表面較大且可控，表面官能團(tuán)豐富，有利于增強(qiáng)材料表面的潤(rùn)濕性，摻入N原子，提升了電解液離子的傳荷性能也提高了材料的導(dǎo)電性能。采用中性電解液Na2SO4,進(jìn)行對(duì)稱電容器的組裝，得到了非常高的能量密度(41.1 Wh kg—S基于整個(gè)電容器兩個(gè)電極的活性物質(zhì)的總質(zhì)量)，并且實(shí)現(xiàn)了高功率密度29 kff kg—1下，能量密度依然保持為14.5 Wh kg—1。
[0016]4、優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明對(duì)組裝好的對(duì)稱超級(jí)電容器進(jìn)行20000次的循環(huán)充放電測(cè)試，表現(xiàn)非常穩(wěn)定，相對(duì)于首次比電容，20000次后的比電容保持率高達(dá)95.8%o
[0017]5、前驅(qū)體為廢棄的動(dòng)物組織器官，普通易得，成本低廉，環(huán)境友好，制備過(guò)程易于控制，操作簡(jiǎn)單，易于批量生產(chǎn)，達(dá)到了變廢為寶的目的，增加了動(dòng)物骨頭的經(jīng)濟(jì)附加價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0018]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明:
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的多孔炭的孔徑分布曲線和氮?dú)獾葴匚摳角€(插圖)；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的氮氧共摻雜的多孔炭材料的微觀形貌掃描電鏡圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的氮氧共摻雜的多孔炭材料的表面成分N、0原子XPS譜圖；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例4、5、6中制備的氮氧共摻雜的多孔炭基超級(jí)電容器電極材料的循環(huán)伏安圖(電解液為6 M Κ0Η)；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例4、5、6中制備的氮氧共摻雜的多孔炭基超級(jí)電容器電極材料的比電容與掃描速率的關(guān)系圖(電解液為6 M Κ0Η)；
圖6為本發(fā)明實(shí)施例7中氮氧共摻雜的多孔炭作為電極材料組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器的恒流充放電圖(電解液為6 M Κ0Η)；
圖7為本發(fā)明實(shí)施例7中氮氧共摻雜的多孔炭作為電極材料組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖(電解液為I M Na2S04);
圖8為本發(fā)明實(shí)施例7中氮氧共摻雜的多孔炭作為電極材料組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器在不同電流密度下恒流充放電圖(電解液為I M Na2SO4)；
圖9為本發(fā)明實(shí)施例7中氮氧共摻雜的多孔炭作為電極材料組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器的能量密度與功率密度關(guān)系圖一一Ragon圖(電解液為I M Na2SO4)；
圖10為本發(fā)明實(shí)施例7中氮氧共摻雜的多孔炭作為電極材料組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器20000次循環(huán)充放電比電容保持率圖(電解液為I M Na2SO4)ο
【具體實(shí)施方式】
[0019]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0020]實(shí)施例1
將黃牛骨洗凈清潔，粉碎成骨粉后置于烘箱里烘干，接著放置管式爐中，在流量為200mL min—1的高純氬氣保護(hù)下，以5 oC min—1升溫至400°C碳化，保溫3h后停止加熱，自然冷卻至室溫，得到預(yù)碳化產(chǎn)物;稱取5g預(yù)碳化產(chǎn)物與活化劑KOH按1:1質(zhì)量比研磨混合均勻放入管式爐，在氬氣保護(hù)下以2.5 oC min—1升溫至750°C，保溫Ih后自然冷卻至室溫，得到活化碳化產(chǎn)物;然后將上述活化碳化產(chǎn)物置于2mol L—