一種飲用水處理過程中去除PPCPs的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及水處理領(lǐng)域，特別涉及飲用水處理過程中去除PPCPs的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 藥物及個(gè)人護(hù)理用品（Pharmaceuticals and Personal Care Products, PPCPs) 包括各種藥物（如抗生素、抗腫瘤藥、抗焦慮驚厥類藥、激素類藥、阻滯劑與類交感神經(jīng)藥、 消炎藥、減肥藥、止痛藥、降壓藥、避孕藥、抗抑郁藥等）以及個(gè)人護(hù)理用品（如肥皂、香波、 牙膏、香水、護(hù)膚品、發(fā)膠、染發(fā)劑、護(hù)發(fā)素等）在內(nèi)的一系列化學(xué)物質(zhì)，與人類的生活密切 相關(guān)。隨著人們生活、醫(yī)療水平的提高，PPCPs被廣泛使用。施用在人或動(dòng)物體身上的藥物 大部分不能被機(jī)體完全吸收，多以本體或代謝物的形式隨糞便、尿液等排出體外，進(jìn)入環(huán)境 中。另外，大部分個(gè)人護(hù)理品在使用過程中也會(huì)直接進(jìn)入到環(huán)境中。
[0003] 進(jìn)入環(huán)境中的PPCPs化合物可能會(huì)干擾環(huán)境中生物的正常生長，造成生物畸變或 突變，誘發(fā)大量耐藥菌株的產(chǎn)生等。隨著人們對(duì)PPCPs類物質(zhì)對(duì)環(huán)境和人類潛在危害認(rèn)識(shí) 的加深，日益增多的學(xué)者開始關(guān)注PPCPs在各種工藝中的處理情況。傳統(tǒng)污水處理工藝一 般流程為：混凝-沉淀-過濾-消毒。這些常規(guī)處理工藝不是專門針對(duì)PPCPs進(jìn)行的，故對(duì) PPCPs去除效果不好，大部分PPCPs的去除率達(dá)不到50%甚至不能被降解。水廠出水水質(zhì) 中PPCPs濃度時(shí)有超過衛(wèi)生部《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5750-2012)情況發(fā)生，嚴(yán)重威脅 著人民群眾的飲用水安全。
[0004] 目前針對(duì)飲用水中PPCPs的處理工藝還較少，主要是臭氧-活性炭吸附工藝，但對(duì) 一些高穩(wěn)定性的PPCPs，如布洛芬，普里米酮，氯鋇酸，碘普羅胺，雙氯芬酸等，單獨(dú)臭氧氧化 的去除率很低。此外，臭氧氧化能生成溴酸鹽、甲醛等對(duì)人體有較嚴(yán)重毒害作用的氧化副產(chǎn) 物，使臭氧的廣泛使用受到質(zhì)疑。
[0005] 相對(duì)于單獨(dú)臭氧氧化，03/H202高級(jí)氧化工藝具有操作簡單、氧化能力強(qiáng)、成本低 廉、無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，在給水和廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，是值得考慮的技術(shù)之 一。然而，通過外加 H2O2與0 3耦合來產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的· 0H，操作過程繁瑣且具有一定的危 險(xiǎn)性；其次，O3在產(chǎn)生過程中會(huì)浪費(fèi)大量的0 2，能量消耗及浪費(fèi)大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明為了解決上述問題，提供了一種飲用水處理過程中有效去除PPCPs的方 法；該方法將臭氧氧化與電化學(xué)法相結(jié)合，具有不需要有機(jī)碳源、氧化還原能力強(qiáng)等特點(diǎn)， 是一種高效處理有機(jī)微污染物質(zhì)的方法。
[0007] 本發(fā)明利用的原理為：在直流電場中，水體中溶解的O2在臭氧接觸器底部進(jìn)行電 化學(xué)原位產(chǎn)H 2O2反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：02+2H++2f - H2O2;生成的H 202可以與溶液中溶解的O3 進(jìn)一步發(fā)生Peroxone反應(yīng)，生成具有強(qiáng)氧化性的輕基自由基（·0Η)，從而氧化降解PPCPs。
[0008] 具體的，本發(fā)明提供了一種飲用水處理過程中去除PPCPs的方法，所述方法包括 以下操作：
[0009] 采用底部微孔曝氣方式，將O3體積百分比為5?10%的O 2和O 3混合氣通入底部 設(shè)有陰、陽電極的臭氧接觸塔，電極兩端通直流電；通入混合氣的同時(shí)，將含有PPCPs的待 處理水體注入所述臭氧接觸塔，水力停留時(shí)間為IOs?40min，即時(shí)輸出水體，S卩可。
[0010] 本發(fā)明提供的方法可以有效去除水體中包括布洛芬、雙氯芬酸、安定、碘普羅胺、 氨甲丙二酯、普里米酮、氯鋇酸等PPCPs類微污染物。所述水體處理前、后，PPCPs的濃度可 通過現(xiàn)有技術(shù)中的任意方法來進(jìn)行測定，例如可以通過固相萃取-高效液相色譜-電噴霧 串聯(lián)質(zhì)譜（SPE-HPLC-MS/MS)檢測PPCPs的濃度。
[0011] 本發(fā)明所述待處理水體為地表水或地下水經(jīng)過絮凝、沉淀、過濾等傳統(tǒng)的飲用水 預(yù)處理后所得。本發(fā)明所述待處理水體中，PPCPs濃度為0. 01ng/L?20 μ g/L，總有機(jī)碳含 量（TOC)為0?10mg/L，pH值為2?12,電導(dǎo)率大于300 μ S/m。
[0012] 所述待處理水體優(yōu)選為：PPCPs濃度2?100ng/L，TOC為0?6. 3mg/L，pH值為 4· 0?1(λ 5,電導(dǎo)率大于300 μ S/m。
[0013] 本發(fā)明中，待處理水體注入臭氧接觸塔的方式為底部氣液同向流或頂部進(jìn)液逆向 流。
[0014] 在直流電場中，水體中溶解的02在臭氧接觸塔底部進(jìn)行電化學(xué)原位反應(yīng)產(chǎn)生 H2O2，因此，通過調(diào)節(jié)電化學(xué)原位反應(yīng)的電流密度，可以調(diào)整H2O 2的生成量，進(jìn)而調(diào)整水體中 H2O2的濃度與0 3的濃度的比值。本發(fā)明針對(duì)待處理地表水的特性以及各項(xiàng)指標(biāo)參數(shù)，對(duì)氣 體通入量和電流密度進(jìn)行了優(yōu)化，使水體中H 2O2與O3的濃度之比達(dá)到合理范圍，從而針對(duì) 性地有效去除所述水體中的PPCPs。具體而言，所述O 3的通入量與待處理水體的體積之比 為0· 1?10mg/L，優(yōu)選為L 8?6. 2mg/L ;所述陰極端的電流密度為0· 1?20mA/cm2,優(yōu)選 為 3 ?7mA/cm2〇
[0015] 本發(fā)明中，O3的通入量可采用本領(lǐng)域現(xiàn)有的常規(guī)技術(shù)手段來進(jìn)行測定，本發(fā)明對(duì) 此不作限定。作為一種優(yōu)選方案，O 3的通入量可以通過KI吸收法進(jìn)行檢測，具體步驟為： 將與發(fā)明相同組成的混合氣以與本發(fā)明相同的通入量通入KI溶液，溶液顏色發(fā)生轉(zhuǎn)變，待 〇 3被1(1溶液吸收完畢后，用硫代硫酸鈉反向滴定，溶液顏色發(fā)生逆向轉(zhuǎn)變，通過計(jì)算硫代硫 酸鈉的量可間接得出O 3的通入量。
[0016] 本發(fā)明所述混合氣可以由02與O3直接混合得到，也可由其它方法制備而成，優(yōu)選 為由臭氧發(fā)生器制備而成。采用臭氧發(fā)生器制備的具體步驟為：將〇 2通入臭氧發(fā)生器，部 分O2轉(zhuǎn)化為〇 3，輸出氣體，即O3體積百分比為5?10%的0 2和0 3混合氣。
[0017] 向臭氧接觸塔中通入03和0 2混合氣時(shí)，曝氣方式為底部微孔曝氣，所述微孔曝氣 的曝氣流速為0. 01?l〇L/min。這種曝氣方式使進(jìn)入臭氧接觸塔的氣體分散為微氣泡，與 臭氧接觸塔中的水體能更好地接觸，同時(shí)，底部產(chǎn)生的H 2O2在氣體的夾帶下向臭氧接觸塔 頂部擴(kuò)散，能夠與O3更好地反應(yīng)。臭氧接觸塔底部可設(shè)置玻璃砂芯，混合氣經(jīng)過玻璃砂芯 后變成微氣泡，能夠與臭氧接觸塔中的液體充分接觸，有利于傳質(zhì)進(jìn)行。
[0018] 本發(fā)明所述電極中：陽極面積為5?20cm2,選自Pt電極、石墨電極、摻硼金剛石電 極、Pt/C電極、鈦鍍釕銥電極、鈦鍍釕電極、鈦鍍鉬電極、鈦基鍍銥電極、鈦基鍍銠電極、鈦基 鍍二氧化銥電極、不銹鋼電極、鎳電極或含兩種以上過渡金屬的合金電極；所述含兩種以上 過渡金屬的合金電極為鋁合金電極、鈦合金電極、銅合金電極或鋅合金電極。所述陽極優(yōu)選 為面積20cm 2的Pt片電極或鈦鍍釕銥電極。本發(fā)明采用的陽極能夠減小反應(yīng)的過電勢，利 于〇2的析出及H +的生成，從而減小外加電壓，降低能耗。
[0019] 本發(fā)明所述電極中：陰極面積為5?20cm2,選自石墨電極、玻璃碳電極、活性炭纖 維電極或氣體擴(kuò)散電極；所述氣體擴(kuò)散電極為炭紙/布/氈-聚四氟乙烯電極、活性炭-聚 四氟乙烯電極、炭黑-聚四氟乙烯電極、碳納米管-聚四氟乙烯電極或石墨烯-聚四氟乙烯 電極，其中，炭紙/布/氈-聚四氟乙烯電極為炭紙-聚四氟乙烯電極或布-聚四氟乙烯電 極或氈-聚四氟乙烯電極。所述陰極優(yōu)選為面積20cm 2的炭紙-聚四氟乙烯電極或石墨電 極。本發(fā)明采用的陰極能夠使得〇2與H +選擇性反應(yīng)產(chǎn)生H 202，而非H20。
[0020] 本發(fā)明采用的電極在市場上大量存在，如可選用蘇州市鉑瑞工業(yè)材料科技有限公 司、寶雞市昌立特種金屬有限公司、寶雞智銘特種金屬有限公司、上海河森電氣有限公司生 產(chǎn)的電極。
[0021] 本發(fā)明通電所用電源為普通直流穩(wěn)壓電源。
[0022] 本發(fā)明所采用的裝置，優(yōu)選包括以下部件：臭氧發(fā)生器、玻璃砂芯、直流電源、陰 極、陽極、臭氧接觸塔，所述臭氧發(fā)生器與臭氧接觸塔連接，在臭氧接觸塔的底部設(shè)有玻璃 砂芯，在玻璃砂芯上部固定陰極和陽極，陽極和陰極分別與直流電源的正極和負(fù)極連接。
[0023] 其中，玻璃砂芯是玻璃態(tài)的呈海綿狀的固體，中間有雜亂的孔道，從臭氧發(fā)生器出 來的〇3和O 2經(jīng)