釩硼酸鈉在光催化氧化降解氯酚類污染物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種釩硼酸鈉在氯氛類污染中高效快速降解的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氯酚類化合物被廣泛用作木材的防腐劑、防銹劑、除草劑、殺菌劑和造紙等工業(yè)中，具有惡臭、異味和高度毒性，在亞洲、非洲和南美洲還用于血吸蟲病的防治，因此在許多工業(yè)化國家氯酚的生產(chǎn)規(guī)模非常龐大。氯酚類芳香化合物毒性大、難生物降解，具有“三致”效應(yīng)和遺傳毒性，在環(huán)境中長期殘留、降解周期長，被美國環(huán)境保護(hù)局列為優(yōu)先控制污染物。氯酚化合物的大量使用、早期對氯酚危害和毒性的認(rèn)識不足以及伴隨而來的長期忽略，導(dǎo)致氯酚污染非常嚴(yán)重，對人類和環(huán)境造成了極大的危害氯酚污染的控制己成為全世界環(huán)境學(xué)科的研究熱點(diǎn)，是環(huán)境治理領(lǐng)域的重大課題之一。
[0003]氯酚的主要處理方法有生化法、物化法和氧化法等、生化法具有成本低的優(yōu)點(diǎn)。但由于氯酚毒性大，對微生物有很大影響，處理周期很長，該法對較低濃度的含酚廢水處理效果好，對含酚濃度較高、毒性較強(qiáng)的廢水的處理效率低。物化法主要包括吸附法、混凝法、萃取法、膜處理技術(shù)等，采用物化方法處理氯酚的研究很少，由于物化處理多數(shù)伴隨著污染物的轉(zhuǎn)移過程，常造成新的污染，需要后續(xù)處理過程以達(dá)到徹底降解。氧化法可以使化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，提高可生化性或直接氧化降解廢水中有機(jī)物。但裝置造價(jià)昂貴，催化劑損耗很大。因此，針對氯酚污染物的特點(diǎn)，開發(fā)高效、低成本的處理新方法和新技術(shù)迫在眉睫。
[0004]關(guān)于無機(jī)釩硼酸鈉Na3B6OltlVO4的使用在專利號為200810072922.8中已有報(bào)道。但其主要是作為釩硼酸鈉在非線性光學(xué)晶體中的應(yīng)用，如作為制備非線性光學(xué)器件，包括制作倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器和光參量振蕩器。本發(fā)明提供釩硼酸鈉Na3B6OltlVO4材料在光催化氧化降解氯酚類污染物方面的方法。同時(shí)，在申請?zhí)枮?201310199066.3的發(fā)明中，采用溴硼酸鉀在光催化下對氯酚類污染物脫氯的方法，此類雖同屬于一類硼酸鹽系列，但目標(biāo)產(chǎn)物及起始原料都不同，此外，本發(fā)明中的材料相對溴硼酸鉀具有更為優(yōu)異的光催化性能，其在自然光下對氯酚具有顯著的脫氯效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種釩硼酸鈉材料在光催化氧化降解氯酚類污染物的方法，該方法以氯代苯酚為污染物，在釩硼酸鈉的存在下，污染物濃度在10-2000 mg/L水溶液，在自然光照射下對其進(jìn)行降解，20-30分鐘內(nèi)可將其降解50%，也可在紫外可見(波長范圍320-780 nm)及紫外光(254 nm)照射下對其進(jìn)行降解，在5分鐘內(nèi)，脫氯的效率可達(dá)100%，通過紫外可見光譜儀及高效液相色譜儀分析發(fā)現(xiàn)該類氯酚最終降解為小分子羧酸及含氯的溶液。本發(fā)明操作工藝簡單，成本低，能高效、快速的用于氯代芳烴中的脫氯，對環(huán)境保護(hù)方面具有良好的前途。
[0006]本發(fā)明所述的一種釩硼酸鈉在光催化氧化降解氯酚類污染物的方法，按下列步驟進(jìn)行: a、將氯酚溶解在甲醇中，配制成濃度為10g/L的溶液，在溶液中加水稀釋至濃度為10-2000mg/L，然后置于超聲波中處理60min，使其為均一穩(wěn)定的溶液；
b、在避光條件下，將釩硼酸鈉粉末20-1000mg加入步驟a溶液中，攪拌30-60分鐘，移取4 mL置于離心管內(nèi)，避光保存；
C、將步驟b中的剩余溶液體系在通風(fēng)良好的自然光或已經(jīng)穩(wěn)定發(fā)光的氙燈下輻照，體系溫度保持溫度25°C，體系距氙燈出口 10cm，氙燈光斑直徑為50 mm,每間隔時(shí)間為0.5-1min 取樣 4 mL ；
d、將所有已經(jīng)取出的樣品離心后取上清液，測試材料的紫外可見吸收光譜、高效液相色譜，分析污染物的降解效率及降解中間產(chǎn)物。
[0007]步驟a中所述的氯酚為4-氯酚，2-氯酚，2，4_ 二氯酚，2，4，6_三氯酚。
[0008]步驟c中室溫25°C下，自然光能量密度為0.5-2 mw/cm2，氙燈在發(fā)射波長420-780nm,能量密度為1658 mw/cm2。
[0009]本發(fā)明中含氯酚類可采用市售的原料。
[0010]本發(fā)明所用的方法為氧化方法，即將一定濃度的代表性氯酚污染物在自然光或不同波長及能量的氙燈照射下，隨著時(shí)間的變化產(chǎn)生不同濃度自由基，使氯酚類污染物脫氯斷鏈形成小分子羧酸及含氯的溶液。
【附圖說明】
[0011]圖1是釩硼酸鈉粉末衍射XRD圖譜；
圖2是在釩硼酸鈉粉末用量為50mg，2，4-二氯酚濃度50mg/L，分別在自然光、紫外可見光及紫外光照射下的降解效率圖，其中-▲-為自然光照射下降解曲線，-.-為波長320-780 nm照射下降解曲線，-■-為254 nm照射下降解曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0012]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明:
實(shí)施例1:
將2-氯酚溶解在甲醇中使其濃度為10 g/L，取溶解后溶液2 mL，置于容積為250 mL的燒杯中，加水使其稀釋至20 mg/L,然后置于超聲波中處理60 min,使其為均一穩(wěn)定的溶液；
在避光條件下，將1mg的釩硼酸鈉粉末加入超聲波處理后的溶液中，攪拌30分鐘，移取4 mL置于離心管內(nèi)，避光保存；
體系溫度保持溫度25°C，然后將剩余溶液體系在已經(jīng)穩(wěn)定發(fā)光的氙燈下輻照，波長為420 nm下福照，體系距氣燈出口 10 cm,氣燈光斑直徑為50 mm,能量密度為1658 mw/cm2,每隔Imin時(shí)間取樣4 mL ；
將所有已經(jīng)取出的樣品離心后取上清液，測試材料的紫外可見吸收光譜、高效液相色譜，分析污染物的降解效率及降解中間產(chǎn)物，5分鐘后測試2-氯酚脫氯效率為97%，最終產(chǎn)物為小分子羧酸及含氯的溶液。
[0013]實(shí)施例2:
將2，4-二氯酚溶解在甲醇中使其濃度為10 g/L，取溶解后的溶液0.5 mL，置于容積為250 mL的燒杯中，加水使其稀釋至50 mg/L，然后置于超聲波中處理60 min，使其為均一穩(wěn)定的溶液；
在避光條件下，將50 mg的釩硼酸鈉粉末加入超聲波處理后的溶液中，攪拌30分鐘，移取4mL置于離心管內(nèi)，避光保存；
體系溫度保持溫度25°C，然后將剩余溶液體系在室溫，自然光下輻照，能量密度為0.5-2 mw/cm2,每間隔5 min時(shí)間取樣4 mL ；
將所有已經(jīng)取出的樣品離心后取上清液測試材料的紫外可見吸收光譜、高效液相色譜，分析污染物的降解效率及降解中間產(chǎn)物，20分鐘后測試2，4- 二氯酚脫氯效率為50%，最終產(chǎn)物為小分子羧酸及含氯的溶液。
[0014]實(shí)施例3:
將2，4，6-三氯酚溶解在甲醇中使其濃度為10 g/L，取溶解后的溶液5 mL，置于容積為250 mL的燒杯中，加水使其稀釋至500 mg/L，然后置于超聲波中處理60 min，使其為均一穩(wěn)定的溶液；
在避光條件下，將50mg的釩硼酸鈉粉末加入超聲波處理后的溶液中，攪拌40分鐘，移取4 mL置于離心管內(nèi)，避光保存；
體系溫度保持室溫25 °C，然后將剩余溶液體系在已經(jīng)穩(wěn)定發(fā)光的氙燈下輻照，波長為420 nm，體系距氙燈出口 10 cm，氙燈光斑直徑為50 mm,能量密度為1218 mw/cm2，每間隔0.5 min時(shí)間取樣4 mL ；
將所有已經(jīng)取出的樣品離心后取上清液，測試材料的紫外可見吸收光譜、高效液相色譜，分析污染物的降解效率及降解中間產(chǎn)物，3分鐘后測試2，4，6-三氯酚脫氯效率為95%，最終產(chǎn)物為小分子羧酸及含氯的溶液。
[0015]實(shí)施例4:
將4-氯酚溶解在甲醇中使其濃度為10 g/L，取溶解后的溶液2 mL，置于容積為500 mL的燒杯中，加水使其稀釋至200 mg/L,然后置于超聲波中處理60 min,使其為均一穩(wěn)定的溶液；
在避光條件下，將100 mg的釩硼酸鈉粉末加入超聲波處理后的溶液中，攪拌50分鐘，移取4 mL置于離心管內(nèi)，避光保存；
體系溫度保持溫度25°C，然后將剩余溶液體系在已經(jīng)穩(wěn)定發(fā)光的氙燈下輻照，波長為780 nm,體系距氣燈出口 10 cm,氣燈光斑直徑為50 mm,能量密度為1658 mw/cm2,每間隔I min 取樣 4 mL ；
將所有已經(jīng)取出的樣品離心后取上清液，測試材料的紫外可見吸收光譜、高效液相色譜，分析污染物的降解效率及降解中間產(chǎn)物，5分鐘后測試4-氯酚脫氯效率為98%，最終產(chǎn)物為小分子羧酸及含氯的溶液。
[0016]實(shí)施例5:
將2，4-二氯酚溶解在甲醇中使其濃度為10 g/L，取溶解后的溶液20 mL，置于容積為1000 mL的燒杯中，加水使其稀釋至2000 mg/L，然后置于超聲波中處理60 min，使其為均一穩(wěn)定的溶液；
在避光條件下，將100mg的釩硼酸鈉粉末加入超聲波處理后的溶液中，攪拌60分鐘，移取4mL置于離心管內(nèi)，避光保存； 體系溫度保持溫度25 °C，然后將剩余溶液體系在已經(jīng)穩(wěn)定發(fā)光的氙燈下輻照，波長為420 nm，體系距氙燈出口 10 cm，氙燈光斑直徑為50 mm,能量密度為1218 mw/cm2，每間隔
0.5 min 取樣 4 mL ；
將所有已經(jīng)取出的樣品離心后取上清液測試材料的紫外可見吸收光譜、高效液相色譜，分析污染物的降解效率及降解中間產(chǎn)物，3分鐘后測試2，4- 二氯酚脫氯效率為99%，最終產(chǎn)物為小分子羧酸及含氯的溶液。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種釩硼酸鈉在光催化氧化降解氯酚類污染物的方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行: a、將氯酚溶解在甲醇中，配制成濃度為10g/L的溶液，在溶液中加水稀釋至濃度為10-2000mg/L，然后置于超聲波中處理60min，使其為均一穩(wěn)定的溶液； b、在避光條件下，將釩硼酸鈉粉末20-1000mg加入步驟a溶液中，攪拌30-60分鐘，移取4 mL置于離心管內(nèi)，避光保存； C、將步驟b中的剩余溶液體系在通風(fēng)良好的自然光或已經(jīng)穩(wěn)定發(fā)光的氙燈下輻照，體系溫度保持溫度25°C，體系距氙燈出口 10 cm，氙燈光斑直徑為50 mm,每間隔時(shí)間為0.5-1min 取樣 4 mL ； d、將所有已經(jīng)取出的樣品離心后取上清液，測試材料的紫外可見吸收光譜、高效液相色譜，分析污染物的降解效率及降解中間產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中所述的氯酚為4-氯酚，2-氯酚，2，4-二氯酚，2，4，6-三氯酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟c中溫度25°C下，自然光能量密度為0.5-2 mw/cm2,氣燈在發(fā)射波長420-780 nm,能量密度為1658 mw/cm2。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種釩硼酸鈉在光催化氧化降解氯酚類污染物的方法，該方法以氯代苯酚為污染物，在釩硼酸鈉的存在下，污染物濃度在10-2000mg/L水溶液，在自然光照射下對其進(jìn)行降解，20-30分鐘內(nèi)可將其降解50%，在紫外-可見（波長范圍320-780nm）及紫外光（254nm）照射下對其進(jìn)行降解，在5分鐘內(nèi)，脫氯的效率可達(dá)97-99%，通過紫外可見光譜儀及高效液相色譜儀分析發(fā)現(xiàn)該類氯酚最終降解為小分子羧酸及含氯的溶液。本發(fā)明操作工藝簡單，成本低，能高效、快速的用于氯代芳烴中的脫氯，對環(huán)境保護(hù)方面具有良好的前途。
【IPC分類】C02F101-36, C02F1-32
【公開號】CN104649364
【申請?zhí)枴緾N201310591088
【發(fā)明人】范曉蕓, 王貞, 王傳義, 華寧
【申請人】中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2013年11月22日