一種太陽(yáng)能光-熱-電耦合處理丙烯腈污水的裝置及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及油氣田開(kāi)采及化工產(chǎn)品制造中產(chǎn)生的污水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及了一種利用太陽(yáng)能光-熱-電耦合氧化處理丙烯腈工業(yè)廢水的裝置及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙稀腈(acrylonitrile，AN)主要用于腈纟侖、丁腈橡膠、己二腈、丙稀酰胺、ABS樹(shù)脂等生產(chǎn)，是三大合成材料(合成纖維、塑料、合成橡膠)的基本原料，在有機(jī)合成工業(yè)用途廣泛。近幾年，隨著下游合成材料需求不斷增長(zhǎng)，我國(guó)丙烯腈產(chǎn)能和產(chǎn)量得到快速提升。在丙烯腈的生產(chǎn)過(guò)程中，有大量含有丙烯腈、氫氰酸、乙腈等有毒物質(zhì)的工業(yè)廢水產(chǎn)生，如不經(jīng)處理直接排放，會(huì)對(duì)人體及動(dòng)植物造成較大傷害。由于丙烯腈廢水的高危害性和難降解性，尋求合適的處理方法成為當(dāng)今國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的難題之一。
[0003]針對(duì)丙烯腈工業(yè)污水處理，目前工業(yè)化應(yīng)用最廣泛的是焚燒法、加壓水解和濕式催化氧化法等。焚燒法存在消耗大量輔助燃料油和二次污染的問(wèn)題；加壓水解法國(guó)內(nèi)采用較多，但因其聚合物去除效率低、存在酸堿污染和氨氮問(wèn)題，在國(guó)外已基本被淘汰；濕式催化氧化法由于催化劑昂貴的價(jià)格也限制了其使用，且其反應(yīng)條件對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高，投資大，導(dǎo)致工業(yè)推廣的效果也不甚理想。此外還有生化法和活性炭吸附法，生化法僅適宜于處理低濃度的丙烯腈廢水，一般需進(jìn)行預(yù)處理以提高廢水的可生物降解性，較焚燒法有更大的復(fù)雜性和局限性；活性炭吸附法需與其他方法聯(lián)合使用，且活性炭的再生增加了工序的復(fù)雜性。
[0004]鑒于上述方法普遍存在的缺點(diǎn)和局限性，一些新興的處理方法應(yīng)運(yùn)而生，如超臨界水氧化法、電化學(xué)氧化法、膜分離法等。超臨界水氧化法要求高溫高壓的反應(yīng)條件，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求嚴(yán)格，一般投資較大。電化學(xué)氧化對(duì)廢水中有機(jī)物、氨氮和色度均有良好的處理效果，既可作為深度處理的方法，亦可作為一種預(yù)處理方法，但較高的能耗限制了該法在工程中的廣泛應(yīng)用。對(duì)于膜分離法而言，廉價(jià)、性能完備的膜制備和膜污損問(wèn)題影響著該法的廣泛應(yīng)用，而且，從廢水中分離出來(lái)，并未實(shí)現(xiàn)對(duì)其徹底降解，仍需后續(xù)處理使其達(dá)到真正的無(wú)害化。
[0005]例如，公開(kāi)號(hào)為CN103663875A的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)，其公開(kāi)了一種提高丙烯腈廢水脫氮率的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中處理丙烯腈廢水存在去除效率較低、出水COD或TN不達(dá)標(biāo)的問(wèn)題。該發(fā)明通過(guò)采用一種提高丙烯腈廢水脫氮率的方法，(I)丙烯腈廢水首先進(jìn)入短程硝化反硝化池；(2)所述短程硝化反硝化池的流出物進(jìn)入缺氧池；(3)所述缺氧池的流出物進(jìn)入一級(jí)沉淀池，上部流出物進(jìn)入好氧池，底部污泥至少一部分作為污泥排放；(3)所述好氧池的流出物進(jìn)入二級(jí)沉淀池，上清液進(jìn)入高級(jí)氧化池，底部污泥排放；(4)所述高級(jí)氧化池的流出物進(jìn)入曝氣生物濾池，(5)所述曝氣生物濾池的出水達(dá)標(biāo)排放，產(chǎn)生的污泥排放的技術(shù)方案可用于丙烯腈廢水的工業(yè)化處理中。
[0006]公開(kāi)號(hào)為CN103159374A的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)，其公開(kāi)了一種對(duì)含丙烯腈類(lèi)物質(zhì)的有機(jī)廢水的處理工藝，其包含下列步驟:(I)物化處理；(2)缺氧/好氧(A/0)生化處理；(3)深度氧化處理，即得處理出水。該處理工藝可有效處理聚丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含丙烯腈類(lèi)物質(zhì)的高濃度、難降解的有機(jī)廢水，處理出水能夠達(dá)標(biāo)排放或者直接回用于生產(chǎn)過(guò)程。
[0007]公開(kāi)號(hào)為CN102531132A的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)，其公開(kāi)了一種去除廢水中丙烯腈的COD降解劑制備及其應(yīng)用，降解劑的制備方法是:(I)向粉碎的120?200目火山灰中摻入一定量的氧化鎳，混勻后加入適量水調(diào)節(jié)成糊狀；(2)再加入一定比例的聚環(huán)氧琥玻酸鈉和偶氮異丙酸二甲酰胺，在300°C?400°C高溫下，煅燒120?300分鐘，得到多孔蜂窩狀固體；
(3)把上述蜂窩狀固體物質(zhì)在50?100mg/L的延胡索酸中浸泡5?10小時(shí)，然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下烘干、粉碎即可得到所需的COD降解劑。使用時(shí)，把本發(fā)明降解劑用無(wú)縫紡布包裹后，置于空心柱狀容器中，調(diào)節(jié)丙烯腈廢水PH為4.0?6.0，使廢水由下而上通過(guò)該容器，并附有超聲波震蕩。本發(fā)明降解劑具有高選擇性地去除廢水中的丙烯腈，處理效果不受水中其他污染物的影響。經(jīng)驗(yàn)證采用本發(fā)明的降解劑處理廢水后，廢水中的丙烯腈能穩(wěn)定達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0008]綜上所述，雖然丙烯腈廢水治理的方法種類(lèi)繁多，但大多數(shù)方法都難以顧全環(huán)境效應(yīng)和經(jīng)濟(jì)效益，或存在這樣、那樣的缺點(diǎn)而在工業(yè)化推廣中困難重重。
[0009]太陽(yáng)能光-熱-電化學(xué)親合法(solarthermal electrochemical product1n，簡(jiǎn)稱(chēng)STEP)是全部以太陽(yáng)能為能源，同時(shí)利用光-電-熱一體化耦合作用將丙烯腈有機(jī)廢水氧化降解處理。而太陽(yáng)能是一種最理想的新世紀(jì)無(wú)污染的綠色能源，是最干凈而又取之不盡的自然能源，具有清潔、安全和可持續(xù)的特點(diǎn)。因此，這種高效、綠色、經(jīng)濟(jì)的丙烯腈廢水治理方法的提出具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明提供了一種丙烯腈污水處理技術(shù)，該技術(shù)具有綠色、環(huán)保、節(jié)能的特點(diǎn)。STEP技術(shù)是全部以太陽(yáng)能為能源，同時(shí)利用光-電-熱一體化耦合作用將丙烯腈有機(jī)廢水氧化降解處理。而太陽(yáng)能是一種最理想的新世紀(jì)無(wú)污染的綠色能源，是最干凈而又取之不盡的自然能源，具有清潔、安全和可持續(xù)的特點(diǎn)。解決了電催化氧化工藝路線復(fù)雜，耗能大的缺點(diǎn)。
[0011 ] STEP系統(tǒng)的構(gòu)建是發(fā)明的內(nèi)容之一。STEP系統(tǒng)分為三個(gè)單元，分別是光-熱單元、光-電單元、電化學(xué)單元。
[0012]光-熱單元就是太陽(yáng)能熱利用系統(tǒng)，在本實(shí)驗(yàn)室研宄時(shí)，采用太陽(yáng)能灶(如圖3中的5)來(lái)調(diào)整系統(tǒng)反應(yīng)所需溫度。
[0013]光-電單元選用多級(jí)硅基太陽(yáng)能電池，本實(shí)驗(yàn)采用單個(gè)基本硅基光電池單元實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能與電能之間的轉(zhuǎn)換，使轉(zhuǎn)換得到的電能達(dá)到電解電勢(shì)所需要求，同時(shí)調(diào)節(jié)聚焦系統(tǒng)(如圖3中的6)，調(diào)整能級(jí)/能量、光譜、電勢(shì)及效率之間的匹配。
[0014]在電化學(xué)單元中，能量來(lái)源不僅是光電池以光電效應(yīng)利用了可見(jiàn)和紫外區(qū)，還以光熱效應(yīng)利用紅外和遠(yuǎn)紅外區(qū)，大大提高太陽(yáng)能利用效率。由太陽(yáng)能電池板作為體系直流電源，太陽(yáng)能聚光板為體系提供高溫環(huán)境，通過(guò)調(diào)整聚光點(diǎn)位置保證溫度恒定。來(lái)自太陽(yáng)能電池板的電壓可用直流變壓器來(lái)微調(diào)，同時(shí)用電流表和電壓表來(lái)控制和檢測(cè)。在這個(gè)單元中丙烯腈有機(jī)污水得到降解。
[0015]STEP技術(shù)就是將這三個(gè)單元進(jìn)行耦合，以太陽(yáng)能為能源，利用光-熱、光-電和自身的光效應(yīng)及其相應(yīng)的三級(jí)作用實(shí)現(xiàn)縱向和橫向的耦合匹配(見(jiàn)圖2)，利用其相互之間的協(xié)同耦合作用(如通過(guò)光-熱單元控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度調(diào)整電化學(xué)氧化電位，電化學(xué)氧化電位反饋調(diào)整光-電單元電勢(shì)，光-電單元與光-熱單元相互優(yōu)化調(diào)整，達(dá)到最大的太陽(yáng)能利用效率和電解效率)，重要的是光熱效應(yīng)可以使電化學(xué)氧化反應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行，而陽(yáng)極的氧化還原電勢(shì)亦隨溫度的變化而變化，因此可利用光-熱單元調(diào)節(jié)溫度，從而調(diào)整電化學(xué)單元的電壓，使其與光-電單元的電位匹配流轉(zhuǎn)，從而對(duì)丙稀腈進(jìn)行高效的降解處理。
[0016]陽(yáng)極材料的選擇，本項(xiàng)發(fā)明通過(guò)對(duì)比Ti/(Ir02&Ta205)電極、Ti/(Ru02&Ir02)電極、Ti/(Sn02&Sb203)電極和石墨電極這四個(gè)不同的陽(yáng)極材料對(duì)丙稀腈降解效果的影響，從中選出了最適合丙烯腈有機(jī)污水處理的陽(yáng)極電極，即Ti/(Ir02&Ta205)電極。
[0017]基于上述的太陽(yáng)能光-熱-電耦合氧化處理丙烯腈系統(tǒng)的高溫電解方法，其特征在于:該方法包括如下步驟:
[0018](I)構(gòu)建陰極、陽(yáng)極、電解池和電解質(zhì)組成的電化學(xué)單元；
[0019](2)通過(guò)光-電單元提供電能，光-熱單元為反應(yīng)提供高溫環(huán)境；
[0020](3)控制電解池溫度恒定在90°C左右；
[0021](4)控制直流電源電流恒定在50mA，反應(yīng)lh_2h，主反應(yīng)是將丙烯腈完全氧化生產(chǎn)CO2，主反應(yīng)為:C3H3N(1)+9H20(1) — 3C02(g)+HN03+20H2(g)，電解過(guò)程中還包括水的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，反應(yīng)為:H20(1) — l/202(g)+H2(g)o
[0022]主反應(yīng)的機(jī)理為:
[0023]陽(yáng)極反應(yīng):C3H3N(I)+9H20 (I) — 3C02 (g)+N03>2IH+(I)+20e_
[0024]陰極反應(yīng):20H+⑴+20e-—1H 2(g)
[0025]完整電池反應(yīng)！C3H3N⑴ +9H20 ⑴一3C02 (g) +HNO3+1OH2 (g)
[0026]具體地，本發(fā)明提供了一種用于丙烯腈降解的裝置，包括太陽(yáng)能光-熱-電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，所述太陽(yáng)能光-熱-點(diǎn)轉(zhuǎn)換系統(tǒng)包括光-熱單元、光-電單元和電化學(xué)單元，所述光熱單元包括用于調(diào)節(jié)電化學(xué)單元溫度的太陽(yáng)能灶，光電單元為光電池，電化學(xué)單元為電解池。
[0027]進(jìn)一步地，所述光電池為多級(jí)娃基太陽(yáng)能電池。
[0028]進(jìn)一步地，所述所述電化學(xué)單元中的陽(yáng)極采用Ti/(Ir02&Ta205)電極，陰極采用鉑電極。
[0029]本發(fā)明還提供了一種降解丙烯腈的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0030]I)構(gòu)建如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的用于丙烯腈降低的裝置；
[0031]2)調(diào)節(jié)光-熱單元、光-電單元，通過(guò)光-電單元提供電能，光-熱單元為反應(yīng)提供高溫環(huán)境；
[0032]3)在無(wú)隔膜電解槽中進(jìn)行電解過(guò)程，控制直流電源電流恒定在50mA，反應(yīng)0.5h-2h以完成電解，電解溶液的電解質(zhì)Na2S04、pH = 4?12，溫度為50°C以上。
[0033]進(jìn)一步地，所述電解溶液的電解質(zhì)是濃度為3-10g/L的Na2SO4,優(yōu)選濃度為5