一種高含鹽、高含氨氮及cod氣田水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于污水處理工藝領(lǐng)域，尤其涉及高含鹽、高含氨氮及COD的含硫天然氣 田采出水的處理。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于與地下油氣藏及巖層長期共存，天然氣田采出水一般都溶入或混入了大量石 油類、可溶性鹽、懸浮物等組分。此外，在采氣及集輸過程中常需要加入泡排劑、緩蝕劑、阻 垢劑等化學(xué)助劑，使得天然氣田采出水組成更加復(fù)雜和變化多端，并表現(xiàn)出石油類含量高、 揮發(fā)性有機物含量高、懸浮物含量高和礦化度高等特點。對于含硫氣田來說，采出水中還 含有硫化氫、揮發(fā)性有機硫化物、二氧化碳等有毒有害氣體，屬于高濃度難降解含硫含鹽廢 水。
[0003] 國外對含硫氣田開發(fā)較少，已開采的含硫氣田采出水也主要是通過回注地層進行 處理，所以對含硫氣田采出水達標(biāo)排放或回收利用處理技術(shù)的研宄及應(yīng)用均不多，現(xiàn)有的 公開報道大多集中在非含硫氣田采出水的預(yù)處理或脫鹽處理方面，所采用的技術(shù)主要有膜 法、離子交換法等。這與國外氣田采出水氯化物和有機物含量相對較低有關(guān)，用膜法和離子 交換法技術(shù)上可行，經(jīng)濟上合理。
[0004] 一般說來，膜法和離子交換法對于水質(zhì)相對簡單的非含硫氣田采出水具有良好的 處理效果，但對水質(zhì)復(fù)雜多變，且含有大量有機物和無機鹽（氯化物多30000mg/L)的含硫 氣田采出水而言，膜容易受污染，離子交換樹脂再生困難，而且膜分離濃縮液或離子交換樹 脂再生液仍需要進一步做無害化處理處置，導(dǎo)致其處理運行成本將會大幅升高，因此在工 業(yè)化應(yīng)用上受到一定的局限。
[0005] 國內(nèi)對含硫氣田采出水的研宄重點集中在廢水中硫化物的預(yù)處理方面，已形成了 比較成熟的脫硫技術(shù)。對于含硫氣田采出水零排放綜合處理，則主要借助于鹽化工專業(yè)的 多效蒸發(fā)除鹽工藝，初步形成了"預(yù)處理+多效蒸發(fā)"為主體工藝的含硫氣田采出水綜合處 理技術(shù)路線：
[0006] 申請?zhí)枮镃N201310661840. 8的專利申請：氣田采出水深度處理工藝，公開了 ："將 清液儲罐內(nèi)的清液通入二效蒸發(fā)系統(tǒng)進行蒸發(fā)即得蒸發(fā)水、鹽漿和母液，鹽漿經(jīng)懸浮洗滌 裝置除去泥垢，再通過離心機脫水干燥即得粗鹽"。
[0007] 申請?zhí)枮镃N201310755452. 6的專利申請氣田采出水熱泵組合除鹽裝置及除鹽方 法：公開了 ："氣田采出水熱泵組合除鹽的方法，其步驟為：（1)將固物含量約3%-8%，溫 度20~35°C的原液進入到熱泵，經(jīng)熱泵蒸發(fā)濃縮，使其鹽濃度為20%，然后送至強制循環(huán) 蒸發(fā)系統(tǒng)；（2)強制循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)將原液含濃縮至含鹽55%時，原液便從強制循環(huán)蒸發(fā)系 統(tǒng)出來進入離心機；（3)離心機脫水，得到固體結(jié)晶鹽；"。
[0008] 申請?zhí)枮镃N201310273856. 1的專利申請：天然氣氣田開發(fā)污水零排放的新型工 藝：公開了 ："生化處理單元處理后未回用完的達標(biāo)污水、電滲析處理單元處理后所產(chǎn)生的 濃水以及氣田水預(yù)處理單元處理后的氣田水均進入蒸發(fā)結(jié)晶單元進行深度處理，水質(zhì)達標(biāo) 后回用為循環(huán)冷卻水補充水或氣田內(nèi)其他生產(chǎn)用水，污染物以結(jié)晶鹽的形式從污水中析 出，對結(jié)晶鹽進行填埋處置或回收利用，最終實現(xiàn)污水零排放。"
[0009] 前述的三個專利的蒸發(fā)處理工藝主要目的是為了去除水中無機鹽，其實質(zhì)都為一 段式蒸發(fā)。一段式蒸發(fā)僅能將水和鹽分離，如蒸發(fā)含氨廢水時，其出水氨氮會超標(biāo)，其適用 于無氨或超低氨氣田水脫鹽處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)難以解決的高含鹽、高含氨氮及COD的含硫天 然氣田采出水，提出一種脫除鹽、氨氮及COD的處理方法，經(jīng)處理后，水資源達標(biāo)回用系統(tǒng)。 [0011] 本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0012] 一種高含鹽、高含氨氮及COD氣田水的處理方法，包括以下步驟：
[0013] 將氣田水先脫除鈣鎂和懸浮物，并調(diào)節(jié)pH至10以上，然后進行分段蒸發(fā)，第一段 蒸發(fā)采用一次進料間歇操作，并控制沸點為90°C以上，蒸發(fā)10%以上后，濃縮液進行第二 段蒸發(fā)，第二段蒸發(fā)采用真空蒸發(fā)，沸點45°C以上，濃縮至罐內(nèi)固液比至15-20%，第二段 蒸發(fā)排出的鹽漿增稠后洗滌脫水干燥得鹽，第二段蒸發(fā)排出的母液經(jīng)電解催化氧化去除 C0D后與鹽漿增稠得到的母液均返回氣田水復(fù)用，第二段蒸發(fā)所得第二段冷凝水為達標(biāo)水， 第一段蒸發(fā)所得第一段冷凝水經(jīng)處理脫除氨氮后與第二段冷凝水混合后得到達標(biāo)水。
[0014] 上述方案中，本發(fā)明采用兩段式的分段蒸發(fā)，且第一段蒸發(fā)采用一次進料間歇操 作，在蒸發(fā)過程中，可有效實現(xiàn)水、鹽、氨氮的分離，本發(fā)明可適用于高含鹽、高含氨氮及 COD氣田水的處理。本發(fā)明第一段蒸發(fā)時，可將氣田水中含有的95%以上的氨氮富集到第 一段蒸發(fā)冷凝水中（占全部冷凝水的10% -30% )，第二段蒸發(fā)時，可回收全部冷凝水的 70% -90%的達標(biāo)水，同時可將99. 5%以上的無機鹽留于母液，進而制成相關(guān)產(chǎn)品或作為 固廢進行衛(wèi)生填埋。富含氨氮的一段冷凝水進行氧化脫氨后，水回收利用。
[0015] 上述方案，如下表1所示：
[0016] 表1分段蒸發(fā)實驗結(jié)果
[0017]
[0018] 從結(jié)果中可以看出，預(yù)處理后的氣田水經(jīng)兩段蒸發(fā)，且第一段蒸發(fā)采用一次進料 間歇操作，氨氮富集于一段冷凝水中，C0D、鹽富集于母液中，第二段冷凝水可達標(biāo)。分段 蒸發(fā)實現(xiàn)了氨氮、水、COD和鹽的分離，可以回收約70%的達標(biāo)回用水，雖然第一段冷凝水 仍不達標(biāo)，但水體中的雜質(zhì)成分相對原水要更為簡單，且體積減小了 5倍，易于實現(xiàn)深度處 理。
[0019] 本發(fā)明的兩段式分段蒸發(fā)與現(xiàn)有技術(shù)的一段式蒸發(fā)比較，如下表2所示：
[0020] 表2 -段式蒸發(fā)和兩段式分段蒸發(fā)脫氨脫鹽效果對比
[0021]
[0022] 其中，由于事先脫除了鈣鎂，第二段蒸發(fā)排出的母液可直接采用電解催化氧化去 除COD (可采用各種現(xiàn)有電解催化氧化去除COD的方法，比如電解絮凝-催化氧化，乃至直 接電解等），而電解催化氧化去除COD的母液又呈氧化性，返回含硫氣田水除硫工序，可消 耗母液中的過剩氧化性物質(zhì)，同時減少脫硫劑用量，取得一舉多得的效果。
[0023] 所述第一段蒸發(fā)的一次進料間歇操作是指：將經(jīng)脫硫、除鈣鎂后的堿性氣田水一 次性泵入蒸發(fā)罐，然后加熱蒸發(fā)到指定液位，排出濃縮液。其相對于現(xiàn)有技術(shù)的連續(xù)進料連 續(xù)操作的主要優(yōu)勢是在蒸發(fā)濃縮的過程中，將95%以上的氨氮富集到了 10% -30%的冷凝 水中，濃縮液繼續(xù)蒸發(fā)時，冷凝水中氨氮能達標(biāo)。
[0024] 所述達標(biāo)水的標(biāo)準(zhǔn)為：Cr< 200mg/、L 氨氮< 10mg/L、COD < 50mg/L。
[0025] 所述高含鹽、高含氨氮及COD氣田水是指高含鹽、高含氨氮及COD的天然氣田采出 水，其 Cr彡 15000mg/L、氨氮彡 50mg/L、C0D 彡 500mg/L。
[0026] 作為選擇，所述將氣田水通過加入NaOH和Na2CCV混合沉降脫除鈣鎂和懸浮物及 調(diào)節(jié)pH，沉降后的清液進行所述分段蒸發(fā)，沉降得到的沉淀進行壓濾，濾液返回再次混合沉 降。
[0027] 上述方案中，加入NaOH和Na2CCV混合沉降，既脫除媽鎂和懸浮物，又調(diào)節(jié)了 pH，一 舉多得。
[0028] 作為選擇，所述氣田水還經(jīng)過預(yù)處理脫硫。
[0029] 作為選擇，所述第一段蒸發(fā)所得第一段冷凝水通過加入NaClO經(jīng)氧化處理脫除氨 氮。
[0030] 作為選擇，第二段蒸發(fā)排出的鹽漿增稠的同時進行飽和鹽水洗滌浮選，然后洗滌 離心脫水干燥得到鹽產(chǎn)品。
[0031] 上述方案，如下表3所示：
[0032] 表3蒸發(fā)濃縮析鹽實驗研宄結(jié)果
[0033]
[0034] 實驗研宄結(jié)果表明，直接離心脫水干燥的鹽產(chǎn)品氯化鈉含量僅為96. 16%，不能達 到精制工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)要求。經(jīng)飽和鹽水洗滌浮選后的鹽產(chǎn)品，氯化鈉含量達到99. 10%，滿足 標(biāo)準(zhǔn)要求。
[0035] 前述本發(fā)明主方案及其各進一步選擇方案可以自由組合以形成多個方案，均為本 發(fā)明可采用并要求保護的方案：如本發(fā)明，各選擇即可和其他選擇任意組合，本領(lǐng)域技術(shù)人 員在了解本發(fā)明方案后根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)和公知常識可明了有多種組合，均為本發(fā)明所要保護 的技術(shù)方案，在此不做窮舉。
[0036] 本發(fā)明的有益效果：能夠?qū)ΜF(xiàn)有技術(shù)難以解決的高含鹽、高含氨氮及COD的含硫 天然氣田采出水，脫除脫鹽、氨氮及C0D，使出水水質(zhì)達到Cl_< 200mg/L、氨氮< 10m