一種環(huán)保型聚醚水處理劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種無(wú)磷的可生物降解的油田用環(huán)保型聚醚水處理劑及其制備方法， 屬于水處理劑制備及應(yīng)用范疇，適用于油田、循環(huán)水系統(tǒng)等應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于循環(huán)式冷卻水系統(tǒng)，由于在循環(huán)使用中有一部分冷卻水水量因濃縮蒸發(fā)、滲 漏排污等損失而減少，補(bǔ)充的新鮮水逐漸消失，使得整個(gè)冷卻水系統(tǒng)中的雜質(zhì)、鹽分濃度增 加，還有水中過(guò)飽和的二氧化碳會(huì)脫吸逸散，水中含有的堿土金屬陽(yáng)離子如Ca 2+、Ba2+、Sr2+ 和少量其他陽(yáng)離子如Fe2+、Fe 3+等，會(huì)與水中的SO42' CO廣、HCO3' OH_等陰離子生成難溶性 無(wú)機(jī)鹽如CaC03、CaS04、BaS04、SrSO 4、鐵銹等附著于設(shè)備管道的表面形成水垢。循環(huán)冷卻水 設(shè)備表面出現(xiàn)的這種水垢增加了能量消耗和成本，降低了傳熱性能和能源利用率，另外這 些水垢的沉積還會(huì)導(dǎo)致設(shè)備和管道的局部腐蝕，甚至還會(huì)產(chǎn)生管道的穿孔，使整個(gè)設(shè)備停 止運(yùn)轉(zhuǎn)，給生產(chǎn)帶來(lái)嚴(yán)重危害。
[0003] 近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)對(duì)石油的需求越來(lái)越大，石油的生產(chǎn)已成為關(guān) 系國(guó)民經(jīng)濟(jì)命脈的重要行業(yè)，石油的開(kāi)采已進(jìn)入中后期，其開(kāi)采含水率持續(xù)上升，由于注入 水與地層水離子的不匹配，會(huì)導(dǎo)致在地層中出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，從而堵塞地層和油流通道，因此 油田結(jié)垢己成為影響原油生產(chǎn)的重要因素之一。油田水垢主要具有兩個(gè)特點(diǎn)：（1)含鈣量 高，石油廢水中鈣離子含量通常是冷卻循環(huán)水中鈣含量的5倍以上，且水中碳酸氫根的含 量也比冷卻循環(huán)水中高得多，這樣就會(huì)產(chǎn)生大量的碳酸鈣垢；（2)含鋇鍶離子和硫酸根離 子，容易形成溶解度很小的硫酸鋇和硫酸鍶垢，其垢質(zhì)堅(jiān)硬難以除去，而且鐳、釷等放射性 元素易吸附在硫酸鋇和硫酸鍶垢上，形成天然放射性物質(zhì)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，造成環(huán)境問(wèn)題， 威脅人類健康。因此油田污水中的鈣垢、鋇垢和鍶垢的處理顯得越來(lái)越重要。
[0004] 為了解決上述的問(wèn)題，在工業(yè)生產(chǎn)里，一般采用化學(xué)水處理技術(shù)即在工業(yè)循環(huán)冷 卻水系統(tǒng)里加入化學(xué)藥劑來(lái)防止循環(huán)水結(jié)垢、腐蝕，減少管道的損傷。目前，國(guó)內(nèi)外在油田 用水處理劑研宄方面主要集中在有機(jī)多元膦酸類阻垢劑和聚羧酸類水處理劑，其中有機(jī)膦 酸類阻垢劑具有化學(xué)性能穩(wěn)定、耐高PH、耐高溫、有明顯的溶限效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)且阻硫酸鋇 垢效果好等特點(diǎn)，因而得到廣泛應(yīng)用，如乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦 酸（DETPMP)、羥基亞乙基膦酸（HEDP)等，但該類水處理劑本身易形成有機(jī)磷酸垢，除此之 外，磷可以充當(dāng)水中細(xì)菌和藻類的營(yíng)養(yǎng)成分，易引起水源的富營(yíng)養(yǎng)化造成水環(huán)境污染。美國(guó) 專利5062962和5147555報(bào)道了綠色水處理劑聚環(huán)氧琥珀酸對(duì)CaCO 3工&304、8&304有較好的 阻垢效果，但聚環(huán)氧琥珀酸分子結(jié)構(gòu)中主要為羧基官能團(tuán)，功能單一，限制了其分散氧化鐵 的能力，而且在阻硫酸鈣垢方面效果也不顯著。美國(guó)Betz公司2002年發(fā)明的丙烯酸-烯丙 基聚醚磺酸鹽無(wú)磷水處理劑（AA-APES)，但該水處理劑不能有效地阻鋇、鍶垢，而且小分子 單體丙烯酸容易自聚。由于含苯環(huán)的不飽和羧酸單體間存在空間位阻效應(yīng)，自聚困難，易與 其他單體自由基共聚，因此在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)一種無(wú)磷的、多官能團(tuán)的可有效阻鈣、阻鋇、阻 鍶垢的環(huán)保型聚醚水處理劑，對(duì)水處理劑的升級(jí)換代具有重要的理論意義和顯著的經(jīng)濟(jì)、 社會(huì)和環(huán)境效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問(wèn)題：本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)保型聚醚水處理劑及其制備方法，該油田 用環(huán)保型聚醚水處理劑具有優(yōu)良的阻CaCO 3、阻CaSO4、阻BaSO4、阻SrSO4垢效果，還具有優(yōu) 良的阻鋇鍶鈣復(fù)合垢的效果，又具有良好的分散氧化鐵性能，且可生物降解，是一種環(huán)境友 好的綠色新型的油田用無(wú)磷環(huán)保型聚醚水處理劑，主要應(yīng)用于油田生產(chǎn)注水系統(tǒng)。
[0006] 技術(shù)方案：本發(fā)明的油田用環(huán)保型聚醚水處理劑由含苯環(huán)不飽和雙鍵羧酸單體、 含不飽和雙鍵磺酸單體、烯丙氧基聚乙氧基磺酸銨反應(yīng)單體進(jìn)行自由基三元共聚而得，其 結(jié)構(gòu)通式如下：
[0007]
[0008] 其中：A為含不飽和雙鍵磺酸單體聚合后的重復(fù)單元；Rp馬為-H或-COOH ;R 3、R4 為-H或-COOH或-C6H4COOH ;聚合度X為1~5000,聚合度y為1~5000,聚合度z為1~ 5000,重復(fù)單元m為1~100。
[0009]例如：
[0010]
[0011] 上述油田用環(huán)保型聚醚水處理劑的制備方法為：
[0012] 在隊(duì)氣氛、室溫25°C下，以烯丙氧基聚乙氧基磺酸銨單體的質(zhì)量計(jì)，將烯丙氧基聚 乙氧基磺酸銨單體、2~5倍烯丙氧基聚乙氧基磺酸銨單體質(zhì)量的去離子水加入反應(yīng)釜中 混勾；將1~10倍稀丙氧基聚乙氧基磺酸按單體質(zhì)量的對(duì)乙烯基苯甲酸、0. 3~1. 5倍稀 丙氧基聚乙氧基磺酸銨單體質(zhì)量的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和2~6倍烯丙氧基聚乙 氧基磺酸銨單體質(zhì)量的去離子水加入高位槽中混勻，得混合單體E ;將0. 02~0. 1倍烯丙 氧基聚乙氧基磺酸按單體質(zhì)量的過(guò)硫酸按、3~10倍稀丙氧基聚乙氧基磺酸按單體質(zhì)量的 去離子水加入另一高位槽中混勻，得引發(fā)劑溶液F ;在N2氣氛、室溫25°C下，將混合單體E、 引發(fā)劑溶液F同時(shí)、分別勻速滴加到上述反應(yīng)釜中，0. 5~3. 5h滴完，滴完后將反應(yīng)溫度升 至60~95°C后繼續(xù)反應(yīng)0. 5h~6h，冷卻至室溫，得到固含量為15wt%~50wt%的黃色透 明粘稠狀的油田用環(huán)保型聚醚水處理劑。
[0013]上述的油田用環(huán)保型聚醚水處理劑中所用的對(duì)乙烯基苯甲酸可以替換成苯丙烯 酸或4, 4-二苯乙烯二羧酸中的一種或多種組合。
[0014]上述的油田用環(huán)保型聚醚水處理劑中所用的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸可以替 換成木質(zhì)素磺酸或苯乙烯磺酸中的一種或多種組合。
[0015]上述的油田用環(huán)保型聚醚水處理劑中所用的過(guò)硫酸銨可以替換為亞硫酸氫鈉、異 丙醇或過(guò)氧化氫中的一種或多種組合。
[0016] 有益效果：本發(fā)明的油田用環(huán)保型聚醚水處理劑具有以下優(yōu)異性能：
[0017] (1)本發(fā)明的環(huán)保型聚醚水處理劑不含磷，是一種新型的油田用水處理劑，其制備 工藝全程綠色環(huán)保，采用環(huán)保、價(jià)廉的水作為反應(yīng)溶劑，，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過(guò)程采用"一 鍋煮"的方式，無(wú)需分離，實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。
[0018] (2)該環(huán)保型聚醚水處理劑含有親水性較強(qiáng)的聚醚基團(tuán)、酰胺基團(tuán)和氨基以及能 與鈣離子螯合的羧酸基團(tuán)、能與鋇鍶離子結(jié)合的磺酸基團(tuán)，利用功能團(tuán)之間的"協(xié)同效應(yīng)"， 使其具有優(yōu)異的阻垢和分散性能。該環(huán)保型聚醚水處理劑對(duì)碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸 鍶有很好的阻垢效果，可廣泛應(yīng)用于油田污水、工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、鍋爐給水、海水脫鹽 等領(lǐng)域。
[0019] 本發(fā)明的靜態(tài)阻垢測(cè)試實(shí)驗(yàn)中的硫酸鋇、硫酸鍶、碳酸鈣和硫酸鈣阻垢率的計(jì)算 按照中國(guó)石油天然氣總公司《中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)-SY/T 5673-93》進(jìn)行； 分散Fe (III)沉積實(shí)驗(yàn)按陸建民《冷卻水處理劑分散鐵沉積能力的評(píng)定》進(jìn)行，表征分散 Fe (III)性能用含F(xiàn)e (III)溶液的透過(guò)率表示，透過(guò)率越低表示分散Fe (III)的性能越好。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 實(shí)例1:在N2氣氛、室溫25°C下，將2g聚合度為10的烯丙氧基聚乙氧基磺酸銨、 8g去離子水，加入反應(yīng)釜中混勻；將6g對(duì)乙烯基苯甲酸、2g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和 IOg去離子水加入高位槽中混勻，得混合單體E;將0.Ig過(guò)硫酸銨、18g去離子水加入另一 高位槽中混勾，得引發(fā)劑溶液F;在N2氣氛、室溫25°C下，將混合單體E、引發(fā)劑溶液F同時(shí)、 分別勻速滴加到上述反應(yīng)釜中，1.0 h滴完，滴完后將反應(yīng)溫度升至70°C后繼續(xù)反應(yīng)2. 0h， 冷卻至室溫，得到固含量為23. lwt%的黃色透明粘稠狀的環(huán)保型聚醚水處理劑。
[0021] 當(dāng)上述水處理劑的投加量為9mg/L時(shí)，測(cè)得該水處理劑對(duì)CaCO 3垢阻垢率達(dá) 93. 3 %，對(duì)BaSO4垢阻垢率達(dá)94. 7 %，對(duì)SrSO 4垢阻垢率達(dá)93. 6 %，對(duì)CaSO 4垢阻垢率達(dá) 95. 7%，分散氧化鐵性能優(yōu)異，最低透過(guò)率為11. 5%。
[0022] 實(shí)例2 :在N2氣氛、室溫25°C下，將1.8g聚合度為10的烯丙氧基聚乙氧基磺酸銨、8g去離子水，加入反應(yīng)釜中混勻；將6g苯丙烯酸、2. 2g木質(zhì)素磺酸和IOg去離子水加入高 位槽中混勻，得混合單體E;將0.08g亞硫酸氫鈉、16g去離子水加入另一高位槽中混勻，得 引發(fā)劑溶液F ;在N2氣氛、室溫25°C下，將混合單體E、引發(fā)劑溶液F同時(shí)、分別勻速滴加到 上述反應(yīng)釜中，I. 5h滴完，滴完后將反應(yīng)溫度升至80°C后繼續(xù)反應(yīng)3. 0h，冷卻至室溫，得到 固含量為18. 7wt%的黃色透明粘稠狀的環(huán)保型聚醚水處理劑。
[0023] 當(dāng)上述水處理劑的投加量為9mg/L時(shí)，測(cè)得該水處理劑對(duì)CaCO3垢阻垢率達(dá) 92. 6 %，對(duì)BaSO4垢阻垢率達(dá)94. 9 %，對(duì)SrSO 4垢阻垢率達(dá)92. O %，對(duì)CaSO 4垢阻垢率達(dá) 100%，分散氧化鐵性能優(yōu)異，最低透過(guò)率為12. 4%。
[0024] 實(shí)例3 :在N2氣氛、室溫25°C下，將1.3g聚合度為10的烯丙氧基聚乙氧基磺酸銨、 6g去離子水，加入反應(yīng)Il中混勾；將6. 5g 4, 4-二苯乙稀二羧酸、I. 9g苯乙稀磺酸和7g去 離子水加入高位槽中混勻，得混合單體E ;將0.1 lg異丙醇、12g去離子水加入另一高位槽中 混勻，得引發(fā)劑溶液F ;在隊(duì)氣氛、室溫25°C下，將混合單體E、引發(fā)劑溶液F同時(shí)、分別勻速 滴加到上述反應(yīng)釜中，2. Oh滴完，滴完后將反應(yīng)溫度升至85°C后繼續(xù)反應(yīng)3. 5h，冷卻至室 溫，得到固含量為32. 2wt%的黃色透明粘稠狀的環(huán)保型聚醚水處理劑。
[0025] 當(dāng)上述水處理劑的投加量為9mg/L時(shí)，測(cè)得該水處理劑對(duì)CaCO3垢阻垢率達(dá) 91. 0 %，對(duì)BaSO4垢阻垢率達(dá)94. 5 %，對(duì)SrSO 4垢阻垢率達(dá)90. 9 %，對(duì)CaSO 4垢阻垢率達(dá) 99. 8%，分散氧化鐵性能優(yōu)異，最低透過(guò)率為12. 7%。
[0026] 實(shí)例4 :在N2氣氛、室溫25°C下，將2g聚合度為10的烯丙氧基聚乙氧基磺酸銨、 IOg去離子水，加入反應(yīng)釜中混勻；將3g苯丙烯酸、3g 4, 4-二苯乙烯二羧酸、2g木質(zhì)素磺 酸和IOg去離子水加入高位槽中混勻，得混合單體E ;將0. 05g過(guò)硫酸銨、0.1 g亞硫酸氫鈉、 15g去離子水加入另一高位槽中混勾，得引發(fā)劑溶液N2氣氛、室溫25°C下，將混合單 體E、引發(fā)劑溶液F同時(shí)、分別勻速滴加到上述反應(yīng)釜