專利名稱：一種導(dǎo)電聚合物-全氟聚醚油復(fù)相涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明屬于導(dǎo)電聚合物防腐涂層材料制備領(lǐng)域，涉及一種微納米級粗糙導(dǎo)電聚合物-全氟聚醚油復(fù)相涂層的制備工藝，特別是一種導(dǎo)電聚合物-全氟聚醚油復(fù)相涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
:近年來，導(dǎo)電聚合物在防腐蝕方面的應(yīng)用引起了人們的普遍關(guān)注。1985年，DeBerry發(fā)現(xiàn)在酸性介質(zhì)中用電化學(xué)聚合生成的聚苯胺膜能使不銹鋼表面發(fā)生鈍化形成致密的氧化膜，從而起到良好防腐效果，這一發(fā)現(xiàn)很快引起了人們的關(guān)注，一系列相關(guān)的研究迅速展開，人們嘗試各種方法將各類導(dǎo)電聚合物應(yīng)用于金屬防腐中，其中有相當(dāng)一部分取得了顯著成效，導(dǎo)電聚合物性能優(yōu)良，被譽為環(huán)境友好的“智能腐蝕抑制劑”，導(dǎo)電聚合物涂層為腐蝕防護領(lǐng)域開啟了新的篇章。導(dǎo)電聚合物膜層結(jié)合了導(dǎo)電性、環(huán)境穩(wěn)定性和可逆的氧化還原特性等物理化學(xué)性能，能夠使金屬表面發(fā)生鈍化，催化氧化生成的致密鈍化膜可以有效的對腐蝕介質(zhì)實現(xiàn)物理屏蔽，避免其與金屬基體的進一步接觸，把金屬腐蝕限制在膜基界面上，同時提高了金屬的自腐蝕電位。目前對聚吡咯防腐性能研究有一些較為突出的進展，Martin等以蘋果酸溶液為反應(yīng)介質(zhì)，在鐵電極表面利用電化學(xué)沉積形成聚吡咯膜，研究發(fā)現(xiàn)聚吡咯和金屬基體之間形成蘋果酸鐵鈍化膜，從鐵氰化鉀和吡咯溶液中電化學(xué)聚合吡咯，測試了其在0.lmol/L HCl和0.4mol/L NaCl溶液中的耐腐蝕性能，Tuke等以苯磷酸為反應(yīng)介質(zhì)，在低碳鋼表面電化學(xué)聚合得到苯磷酸摻雜的聚吡咯涂層，通過腐蝕測試發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電涂層具有很高的穩(wěn)定性和較低的滲透性，保護效率達到98.4% ；Hosseini在草酸、磷酸鹽、吡咯配制的電解液中采用循環(huán)伏安法在碳鋼表面電化學(xué)沉積得到聚吡咯-磷酸鹽膜層，并利用動電位極化、電化學(xué)阻抗、X-射線衍射等手段研究表明聚吡咯-磷酸鹽膜層對基體腐蝕防護起到良好的效果；Rahman等采用涂層復(fù)合技術(shù)以聚吡咯為底漆，環(huán)氧樹脂為面漆在碳鋼表面涂敷制備了 PPy/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層，通過鹽霧試驗和電化學(xué)阻抗譜的研究，表明在酸性環(huán)境中復(fù)合涂層表現(xiàn)出優(yōu)良的抗腐蝕性能，效果甚至要優(yōu)于富鋅環(huán)氧漆；張餿等以十二烷基硫酸鈉(SDS)作為表面活性劑配制吡咯水溶液，利用恒電流的方法在lCrl8Ni9Ti不銹鋼表面聚合導(dǎo)電聚吡咯膜層，在0.3mol/L HCl水溶液中通過腐蝕測試發(fā)現(xiàn)聚吡咯膜層能有效抑制不銹鋼的活性腐蝕，明顯提高其點蝕電位，并且膜層對基體的保護效果隨著膜層厚度的增加而增強。 在海洋中服役的工程結(jié)構(gòu)時刻經(jīng)受著海水腐蝕和生物污損兩方面的侵害，涂層是保護海洋工程結(jié)構(gòu)最普遍的方式，作為首道屏障的涂層幾乎遍布海洋工程的所有部位，同時涂層大多數(shù)直接暴露于苛刻的海洋環(huán)境中，其性能和壽命直接決定了海洋工程結(jié)構(gòu)在海水環(huán)境中服役時間的長短。在實際服役環(huán)境下，由于需要兼顧涂層防腐防污的雙重功能，往往要求多結(jié)構(gòu)、多組分的復(fù)雜涂層體系，通常的方法是在底層采用防腐涂層作為底漆，以保護基底金屬不受腐蝕；在最外層則涂裝相應(yīng)的防污漆來保證海洋工程免受污損生物的附著，在這種涂裝體系下，不同的涂層發(fā)揮著不同的作用。直到現(xiàn)在，開發(fā)經(jīng)濟實用并且集防腐、防污于一體的防護涂層仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，但其廣闊的市場應(yīng)用前景也促使防腐、防污一體化涂層成為功能材料領(lǐng)域的研究熱點。近年來，超疏水材料為防腐、防污一體化提供了新的思路，利用超疏水表面所形成的空氣膜層，能夠起到良好的防腐防污效果。然而，這種材料本身存在難以逾越的困境，主要表現(xiàn)在:一是超疏水作用是由表面的微納米結(jié)構(gòu)托起水相所致，超疏水材料與水相的交界面并非是完美的空氣墊，這將導(dǎo)致與水相接觸的支撐點可能成為腐蝕或污損最先發(fā)生的活性位置；二是超疏水是一種亞穩(wěn)態(tài)體系，空氣能夠逐漸的溶于外在的水相，使外來的水或者水溶液侵入表面，而使超疏水作用失效。因此，普通超疏水結(jié)構(gòu)并不能實現(xiàn)長效防腐、防污一體化功能。近年來，基于疏水結(jié)構(gòu)的復(fù)相涂層的研究為防腐、防污一體化功能材料的制備提供了新的手段。2011年，哈佛大學(xué)的Aizenberg課題組在Nature上報道了基于高分子聚合物-潤滑油復(fù)相分層結(jié)構(gòu)的制備，并且利用實驗證實了其優(yōu)良的防沾染特性，該課題組相繼在 ACS nano 及 Proceedings of the National Academy of Sciences 上報道了此類材料的防冰及防細菌附著的研究成果，此類材料在相關(guān)應(yīng)用上展示出了卓越的性能。目前，尚未見有關(guān)于制備此類復(fù)相結(jié)構(gòu)的涂層體系并應(yīng)用于海洋環(huán)境防腐防污領(lǐng)域的報道
發(fā)明內(nèi)容
:本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，尋求設(shè)計提供一種簡單實用的微納米級粗糙導(dǎo)電聚合物-全氟聚醚油復(fù)相涂層的制備方法，利用電化學(xué)沉積技術(shù)來制備導(dǎo)電聚合物，通過對聚合物表面的疏水化處理和平整化重構(gòu)，形成具有自修復(fù)功能和高疏水性能的微納米級粗糙導(dǎo)電聚合物-潤滑油復(fù)相涂層體系，實現(xiàn)防腐蝕和防污損的雙功能一體化。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明包括電解質(zhì)溶液配制、聚吡咯電化學(xué)沉積、疏水化處理和平整化重構(gòu)四個步驟，其具體工藝步驟為:
(I)電解質(zhì)溶液配制:將吡咯單體和表面活性劑倒入容器中，加入蒸餾水或去離子水，在15-30°C條件下恒溫攪拌至吡咯單體和表面活性劑完全溶解，得到電解質(zhì)溶液A，其中吡咯單體的濃度為0.05-0.5mol/L，表面活性劑的濃度為吡咯單體濃度的0.2-0.5倍；(2)聚吡咯電化學(xué)沉積:采用低合金鋼作為工作電極，選取1.0-2.2V的沉積電位在電解質(zhì)溶液A中進行5-20min恒電位聚合，在工作電極表面合成導(dǎo)電聚合物聚吡咯膜，電化學(xué)合成結(jié)束后，將工作電極從電解質(zhì)溶液A中取出后用蒸餾水或去離子水反復(fù)沖洗，去除部分低聚物或雜質(zhì)離子，在50-70°C和真空條件下干燥24h后在工作電極表面得到聚吡咯/低合金鋼復(fù)合材料B ；(3)疏水化處理:將得到工作電極及其聚吡咯/低合金鋼復(fù)合材料B利用氟化劑進行處理后在常規(guī)的干燥器中靜置24-48h后在工作電極表面得到具有疏水性表面的復(fù)合材料C ；(4)平整化重構(gòu):將步驟(3)得到的具有疏水性表面的復(fù)合材料C用全氟聚醚油進行浸注處理后，在工作電極表面得到全氟聚醚油/聚吡咯復(fù)相材料層，即為導(dǎo)電聚合物-全氟聚醚油復(fù)相涂層。本發(fā)明的步驟(I)中所述的表面活性劑為市售的十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磷酸鈉中的一種；步驟(3)中所述的氟化劑為市售的全氟辛基三氯硅烷、全氟壬基三氯硅烷或全氟十二烷基三氯硅烷中的一種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其制備過程簡單，制備原理科學(xué)，制備的導(dǎo)電聚合物-全氟聚醚油復(fù)相涂層疏水性能高，防腐性能好，環(huán)境穩(wěn)定性好，可以提高低合金鋼基體的腐蝕電位，降低低合金鋼基體的腐蝕速率，在酸性、堿性和海水環(huán)境中使用，具有較高的推廣和應(yīng)用價值。


:圖1為本發(fā)明實施例1制備的聚吡咯/低合金鋼復(fù)合材料的微觀形貌掃描電鏡圖。圖2為本發(fā)明實施例1中低合金鋼經(jīng)不同處理方式后極化曲線圖。圖3為本發(fā)明實施例2中制備的全氟聚醚油/聚吡咯復(fù)相材料接觸角測試照片。圖4為本發(fā)明實施例3中制備的聚吡咯/低合金鋼的紅外光譜圖。圖5為本發(fā)明實施例3中低合金鋼經(jīng)不同處理方式后電位變化圖。
具體實施方式
:下面通過實施例并結(jié)合附圖作進一步說明。實施例1:本實施例將市售的0.2mol吡咯單體和0.1mol十二烷基硫酸鈉放入IL去蒸餾水中，25°C下恒溫攪拌至完全溶解配成電解質(zhì)溶液，采用三電極體系，在1.0V電位下進行恒電位聚合，反應(yīng)時間為15min，在 低合金鋼工作電極表面得到聚吡咯膜，將制備的聚吡咯膜從電解質(zhì)溶液中取出，用蒸餾水 反復(fù)沖洗，置于真空干燥箱中60°C下真空干燥24h得到聚吡咯/低合金鋼復(fù)合材料，聚吡咯/低合金鋼復(fù)合材料的微觀形貌如圖1所示；然后將聚吡咯/低合金鋼復(fù)合材料在全氟辛基三氯硅烷中浸泡處理，并置于常規(guī)的干燥器中靜置48h后用全氟聚醚油進行浸注得到最終產(chǎn)品，即帶有導(dǎo)電聚合物-全氟聚醚油復(fù)相涂層的工作電極。本實施例中低合金鋼經(jīng)不同處理方式后極化曲線圖如圖2所示，制備的導(dǎo)電聚合物-全氟聚醚油復(fù)相涂層的防腐性能測試數(shù)據(jù)如表I所示。表1:
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電聚合物-全氟聚醚油復(fù)相涂層的制備方法，其特征在于包括電解質(zhì)溶液配制、聚吡咯電化學(xué)沉積、疏水化處理和平整化重構(gòu)四個步驟，其具體工藝步驟為 (1)電解質(zhì)溶液配制將吡咯單體和表面活性劑倒入容器中，加入蒸餾水或去離子水，在15-30°c條件下恒溫攪拌至吡咯單體和表面活性劑完全溶解，得到電解質(zhì)溶液A，其中吡咯單體的濃度為O. 05-0. 5mol/L，表面活性劑的濃度為吡咯單體濃度的O. 2-0. 5倍； (2)聚吡咯電化學(xué)沉積采用低合金鋼作為工作電極，選取I.0-2. 2V的沉積電位在電解質(zhì)溶液A中進行5-20min恒電位聚合，在工作電極表面合成導(dǎo)電聚合物聚吡咯膜，電化學(xué)合成結(jié)束后，將工作電極從電解質(zhì)溶液A中取出后用蒸餾水或去離子水反復(fù)沖洗，去除部分低聚物或雜質(zhì)離子，在50-70°C和真空條件下干燥24h后在工作電極表面得到聚吡咯/低合金鋼復(fù)合材料B ； (3)疏水化處理將得到工作電極及其聚吡咯/低合金鋼復(fù)合材料B利用氟化劑進行處理后在常規(guī)的干燥器中靜置24-48h后在工作電極表面得到具有疏水性表面的復(fù)合材料C； (4)平整化重構(gòu)將步驟(3)得到的具有疏水性表面的復(fù)合材料C用全氟聚醚油進行浸注處理后，在工作電極表面得到全氟聚醚油/聚吡咯復(fù)相材料層，即為導(dǎo)電聚合物-全氟聚醚油復(fù)相涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電聚合物-全氟聚醚油復(fù)相涂層的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的表面活性劑為市售的十_■燒基苯橫酸納、十_■燒基硫酸納或十_■燒基憐酸鈉中的一種；步驟(3)中所述的氟化劑為市售的全氟辛基三氯硅烷、全氟壬基三氯硅烷或全氟十二烷基三氯硅烷中的一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于導(dǎo)電聚合物防腐涂層材料制備領(lǐng)域，涉及一種導(dǎo)電聚合物-全氟聚醚油復(fù)相涂層的制備方法，先將吡咯單體和表面活性劑加入蒸餾水或去離子水?dāng)嚢柚吝量﹩误w和表面活性劑完全溶解，得到電解質(zhì)溶液A；再將工作電極在電解質(zhì)溶液A中進行恒電位聚合后，將工作電極從電解質(zhì)溶液A中取出后用蒸餾水或去離子水反復(fù)沖洗后干燥得到聚吡咯/低合金鋼復(fù)合材料B；然后用氟化劑進行處理后在干燥器中靜置得到具有疏水性表面的復(fù)合材料C；最后將復(fù)合材料C用全氟聚醚油進行浸注處理后，在工作電極表面得到導(dǎo)電聚合物-全氟聚醚油復(fù)相涂層；，其制備過程簡單，制備原理科學(xué)，制備的導(dǎo)電聚合物-全氟聚醚油復(fù)相涂層疏水性能高，防腐性能好，環(huán)境穩(wěn)定性好。
文檔編號C25D13/08GK103255465SQ20131017887
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月15日
發(fā)明者邱日, 侯健, 朱紅飛, 徐景坤 申請人:中國船舶重工集團公司第七二五研究所