4-甲基-2-肼基苯并噻唑生產(chǎn)廢水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工廢水處理領(lǐng)域，特別是涉及一種4-甲基-2-肼基苯并噻唑生產(chǎn)過 程中的廢水的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 4-甲基-2-肼基苯并噻唑（HMBT)是一種有機(jī)中間體，主要用于農(nóng)藥生產(chǎn)和有機(jī) 合成領(lǐng)域，是合成農(nóng)藥三環(huán)唑的重要的中間體之一。4-甲基-2-肼基苯并噻唑的生產(chǎn)過程 大致分為縮合、閉環(huán)、中和與取代四個(gè)階段，其中縮合工序的洗滌廢水主要包含硫酸銨、硫 氰酸銨、硫酸和縮合工序的中間體Ν，Ν' -二鄰甲苯基硫脲，此工序廢水pH為1-2,C0D含量 通常高于13000mg/L，鹽分在100000mg/L以上，屬于典型的高C0D、高鹽廢水，并且含有大 量的特有中間體殘留，現(xiàn)有的處理工藝很難經(jīng)濟(jì)合理的處理此工序產(chǎn)生的廢水。因此，開發(fā) 一種資源循環(huán)利用、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、操作方便、能有效去除廢水中的C0D、鹽分以及中間體產(chǎn)物的 4-甲基-2-肼基苯并噻唑生產(chǎn)廢水的處理方法顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種資源循環(huán)利用、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、操作方便、能有效 去除廢水中的C0D、鹽分以及中間體產(chǎn)物的4-甲基-2-肼基苯并噻唑生產(chǎn)廢水的處理方法
[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0005] 本發(fā)明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生產(chǎn)廢水的處理方法，包括以下具體步驟：
[0006] (1)中和過濾：調(diào)節(jié)廢水pH值至7-8，N，N'_二鄰甲苯基硫脲溶解度降低形成絮狀 物沉淀，過濾收集，送入生產(chǎn)系統(tǒng)；
[0007] (2)氧化破氰：向步驟（1)所得廢水中加入氧化劑，除去硫氰酸銨；
[0008] (3)樹脂吸附：步驟⑵所得出水加入助凝劑，靜置沉淀，過濾去除懸浮物后進(jìn)入 樹脂吸附柱，廢水流速為1. 5_3BV/h，吸附廢水中的有機(jī)物；
[0009] (4)蒸發(fā)鹽析：步驟⑶所得出水進(jìn)行鹽析蒸發(fā)，得到硫酸銨產(chǎn)品。
[0010] 本發(fā)明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生產(chǎn)廢水的處理方法，進(jìn)一步的，步驟⑴中的 過濾采用砂率過濾、活性炭過濾、精密過濾器過濾或纖維球過濾器過濾。
[0011] 本發(fā)明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生產(chǎn)廢水的處理方法，進(jìn)一步的，步驟（1)中使 用氨水調(diào)節(jié)廢水pH值。
[0012] 本發(fā)明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生產(chǎn)廢水的處理方法，進(jìn)一步的，步驟（2)中加 入氧化劑的量為15-20% (體積百分?jǐn)?shù)）。
[0013] 本發(fā)明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生產(chǎn)廢水的處理方法，進(jìn)一步的，所述氧化劑為 次氯酸鈉或次氯酸鈣。
[0014] 本發(fā)明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生產(chǎn)廢水的處理方法，進(jìn)一步的，步驟⑶中所 述助凝劑為聚丙烯酰胺。
[0015] 本發(fā)明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生產(chǎn)廢水的處理方法，進(jìn)一步的，所述聚丙烯酰 胺的加入量為10-50ppm(體積百分?jǐn)?shù)）。
[0016] 本發(fā)明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生產(chǎn)廢水的處理方法，進(jìn)一步的，步驟⑶中所 述樹脂為陰離子交換樹脂、螯合樹脂、超高交聯(lián)樹脂中的一種或者幾種的混合樹脂。
[0017] 本發(fā)明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生產(chǎn)廢水的處理方法，進(jìn)一步的，步驟（3)中的 樹脂吸附有機(jī)物后使用甲醇進(jìn)行洗脫，洗脫液進(jìn)行蒸餾凈化，得到的甲醇循環(huán)利用，廢渣送 入焚燒爐焚燒。
[0018] 本發(fā)明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生產(chǎn)廢水的處理方法，進(jìn)一步的，步驟⑷中所 述蒸發(fā)采用MVR蒸發(fā)器或多效蒸發(fā)器。
[0019] 本發(fā)明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生產(chǎn)廢水的處理方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下 有益效果：
[0020] 本發(fā)明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生產(chǎn)廢水的處理方法結(jié)合中和、氧化、吸附以及 蒸發(fā)等工藝，依次除去廢水中含有的Ν，Ν' -二鄰甲苯基硫脲、硫氰酸銨和其他有機(jī)污染物， 最終得到硫酸銨鹽產(chǎn)物，色澤較白，可用于工業(yè)生產(chǎn)，最終出水C0D含量不高于170mg/L， 鹽分含量不高于130mg/L，處理過程中COD的去除率高達(dá)98. 5%以上，鹽分的去除率高達(dá) 99. 9%，硫酸氫銨的去除率高達(dá)99. 7%。本發(fā)明利用Ν，Ν' -二鄰甲苯基硫脲在酸性和中性 條件下溶解度的不同，通過加入氨水，不僅調(diào)節(jié)了廢水的pH值，沉淀了Ν，Ν'-二鄰甲苯基硫 脲，而且可以與廢水中大量存在的硫酸等酸性污染物反應(yīng)，生成硫酸銨等產(chǎn)物鹽分，使工藝 過程更加簡潔，同時(shí)得到的Ν，Ν'-二鄰甲苯基硫脲中間體沉淀可以送回生產(chǎn)系統(tǒng)中，繼續(xù) 生產(chǎn)，資源得到了回收利用，減少了污染和浪費(fèi)。本發(fā)明利用次氯酸鈉或次氯酸鈣與硫氰酸 銨發(fā)生氧化還原反應(yīng)，除去了硫氰酸銨，不僅除去了廢水中80-90%左右的鹽分，而且使廢 水中鹽分的種類變得單一，便于后續(xù)蒸發(fā)鹽析能夠得到成分單一的硫酸銨鹽產(chǎn)物。本發(fā)明 利用樹脂吸附廢水中的殘留有機(jī)物，吸附效果明顯，吸附后出水中C0D含量僅為原水中的 95%左右，并且使用后的樹脂材料，可利用甲醇進(jìn)行洗脫，將洗脫液進(jìn)行蒸餾處理，得到的 甲醇可重復(fù)用于樹脂的洗脫，蒸餾得到的殘?jiān)M(jìn)行焚燒處理，使資源重復(fù)利用達(dá)到最大化， 減少了資源浪費(fèi)，降低了成本。
[0021] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的4-甲基-2-肼基苯并噻唑生產(chǎn)廢水的處理方法作進(jìn)一 步說明。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生產(chǎn)廢水的處理方法的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】[0023] 實(shí)施例1
[0024] 如圖1所示，本發(fā)明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生產(chǎn)廢水的處理方法包括以下具體 步驟：
[0025] (1)中和過濾：調(diào)節(jié)廢水pH值至7,中性條件下N，N'_二鄰甲苯基硫脲溶解度較酸 性環(huán)境降低，進(jìn)而形成絮狀物沉淀，經(jīng)精密過濾器過濾收集，送回生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)生產(chǎn)；
[0026] (2)氧化破氰：向步驟（1)所得廢水中加入次氯酸鈣15% (體積百分?jǐn)?shù)），與硫氰 酸銨發(fā)生如下述方程式所示的氧化反應(yīng)：
[0027] 2SCN+11C10 +40H= 2HC0 3 +N2 丨 +2S0 42 +11C1 +H20 ;
[0028] (3)樹脂吸附：步驟（2)所得出水加入聚丙烯酰胺50ppm(體積百分?jǐn)?shù)），靜置沉 淀，精密過濾器過濾去除懸浮物濾渣送入焚燒爐焚燒，過濾后的出水進(jìn)入超高交聯(lián)樹脂吸 附柱，廢水流速為2BV/h，吸附廢水中的有機(jī)物，吸附后的樹脂使用甲醇進(jìn)行洗脫，洗脫下的 有機(jī)污染液進(jìn)行蒸餾，蒸餾得到的甲醇進(jìn)行重復(fù)利用，得到的濾渣送入焚燒爐焚燒；
[0029] (4)蒸發(fā)鹽析：步驟（3)所得出水送入MVR蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)，得到硫酸銨產(chǎn)品，用 作工業(yè)生產(chǎn)原料，蒸發(fā)冷凝水送回生產(chǎn)系統(tǒng)中重復(fù)利用。
[0030] 本實(shí)施例中使用的超尚交聯(lián)樹脂為市售NDA150氧修飾超尚交聯(lián)大孔樹脂。
[0031] 本實(shí)施例廢水處理方法對(duì)一批生產(chǎn)廢水的處理效果如表1所示：
[0032] 表1實(shí)施例1處理生產(chǎn)廢水的處理效果
[0033]
[0034] 如表1所示，中和過濾后，廢水中殘留的縮合工序的中間體Ν，Ν' -二鄰甲苯基硫脲 被沉淀過濾去除，廢水中的C0D去除率達(dá)到49. 6%，同時(shí)由于中和過程中加入了氨水調(diào)節(jié) 廢水pH值，氨水與廢水中大量存在的硫酸等酸性物質(zhì)反應(yīng)，生成硫酸銨等大量的鹽，導(dǎo)致 中和后廢水中的鹽分含量反而升高25 %;氧化破氰之后廢水中的硫氰酸銨含量降至0. 5mg/ L，硫氰酸銨的去除率高達(dá)99. 7%，同時(shí)廢水中的鹽分含量降低90% ;樹脂吸附可除去廢水 中含有的大部分的有機(jī)污染物，C0D含量降至原水中的95. 5 %;蒸發(fā)后，大量的鹽分析出，最 終鹽分含量為130mg/L，去除率高達(dá)99. 9%，C0D含量為170mg/L，去除率高達(dá)98. 7%?？?見，本實(shí)施例方法對(duì)4-甲基-2-肼基苯并噻唑生產(chǎn)廢水中的C0D和鹽分均有較高的去除 率，去除率均可達(dá)98%以上。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 如圖1所示，本發(fā)明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生產(chǎn)廢水的處理方法包括以下具體 步驟：
[0037] (1)中和過濾：調(diào)節(jié)廢水pH