一種利用生物淋濾聯(lián)合Fenton反應(yīng)去除土壤中重金屬的方法
【專利摘要】一種利用生物淋濾聯(lián)合Fenton反應(yīng)去除土壤中重金屬的方法，包括以下步驟：（1）將污染土壤用水調(diào)配成土壤溶液；（2）往土壤溶液中添加亞鐵鹽，接種嗜酸性硫桿菌菌液，進(jìn)行生物淋濾；（3）添加H2O2溶液，進(jìn)行Fenton反應(yīng)處理。通過將生物淋濾過程與Fenton反應(yīng)聯(lián)用，可以實(shí)現(xiàn)土壤中重金屬的有效去除，其處理效果顯著高于H2SO4酸化和Fenton反應(yīng)的處理，同時(shí)可顯著縮短土壤修復(fù)周期，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)。
【專利說明】
-種利用生物淋濾聯(lián)合Fenton反應(yīng)去除±壤中重金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種利用生物淋濾聯(lián)合Fenton反應(yīng)去除±壤中重金屬的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 據(jù)《全國±壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》（中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2014,（5) :10-11)顯示，我國± 壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，CcU化、As、Cu等8種重金屬污染類型占據(jù)主導(dǎo)。尤其在南方部分 區(qū)域重金屬污染問題較為突出，嚴(yán)重威脅農(nóng)產(chǎn)品安全和人類健康。對(duì)于重金屬污染±壤的 修復(fù)主要有2類方法：固定純化和去除。前者是通過改變重金屬在±壤中的賦存形態(tài)，降低 其生物活性，但是當(dāng)±壤抑、氧化還原電位(ORP)等發(fā)生改變時(shí)，被純化的重金屬可能再次 活化；后者則是利用物理、化學(xué)或生物作用將重金屬從±壤中移除的方法，常見的有客± 法、化學(xué)淋洗、植物吸收等。
[0003] 生物淋濾是一種利用嗜酸性硫桿菌等特定微生物或其代謝產(chǎn)物將固相中重金屬 分離浸提的技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于礦石中金屬浸出、污泥與飛灰中重金屬脫毒等領(lǐng)域。生物淋 濾具有運(yùn)行成本低、耗酸極少、實(shí)用性強(qiáng)等許多化學(xué)浸提法不可替代的優(yōu)點(diǎn)，但其反應(yīng)周期 較長。芬頓(Fenton)反應(yīng)則是一種高級(jí)氧化技術(shù)，其實(shí)質(zhì)是也化在化h的催化作用下生成具 有高反應(yīng)活性的徑基自由基（? 0H)，降解有機(jī)物并釋放出與之結(jié)合的污染物。傳統(tǒng)的 化nton反應(yīng)需要添加酸維持反應(yīng)處于一定pH值范圍，導(dǎo)致處理費(fèi)用較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種利用生物淋濾聯(lián)合Fenton反應(yīng)去除±壤中重金屬的 方法。
[0005] 本發(fā)明的方案如下： 一種利用生物淋濾聯(lián)合化nton反應(yīng)去除±壤中重金屬的方法，包括W下步驟： (1) 將污染±壤用水調(diào)配成±壤溶液； (2) 往±壤溶液中添加亞鐵鹽，接種嗜酸性硫桿菌菌液，進(jìn)行生物淋濾； (3) 添加也化溶液，進(jìn)行化n ton反應(yīng)處理。
[0006] 步驟(1)所述的±壤溶液的固含量為^5%。
[0007] 步驟(2)添加亞鐵鹽后±壤溶液中化的含量為2~5g，L-i。
[000引所述的亞鐵鹽為硫酸亞鐵和硝酸亞鐵中的至少一種。
[0009] 步驟(2)接種嗜酸性硫桿菌菌液后±壤溶液中嗜酸性硫桿菌菌液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~ 15〇/〇。
[0010] 所述的嗜酸性硫桿菌菌液是通過將嗜酸性硫桿菌的菌株接種到污染±壤溶液中， 添加亞鐵鹽作為營養(yǎng)底物，進(jìn)行富集培養(yǎng)得到。
[0011] 所述的嗜酸性硫桿菌為氧化亞鐵硫桿菌。
[001 ^ 步驟(3)添加也02溶液后上壤溶液中也02的濃度為4~IOg. L-I。
[001引步驟（3)所述的!^nton反應(yīng)初始抑為2.0~4.0。
[0014] 本發(fā)明的有益效果是： (1) 通過將生物淋濾過程與Fenton反應(yīng)聯(lián)用，可W實(shí)現(xiàn)±壤中重金屬Cu、Zn、Cd和饑的 有效去除，其處理效果顯著高于出S化酸化和化nton反應(yīng)的處理，同時(shí)可顯著縮短處理周期， 是一種具有廣泛應(yīng)用前景的重金屬污染±壤修復(fù)技術(shù)； (2) 與單獨(dú)的生物淋濾過程、化學(xué)淋洗技術(shù)相比，利用生物淋濾聯(lián)合化nton反應(yīng)處理重 金屬污染±壤，不僅可W實(shí)現(xiàn)±壤中多種重金屬的高效去除，而且結(jié)合了生物淋濾技術(shù)和 化學(xué)淋洗技術(shù)的優(yōu)勢，具有運(yùn)行成本低、處理效率高、二次污染小等突出特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0015] -種利用生物淋濾聯(lián)合Fenton反應(yīng)去除±壤中重金屬的方法，包括W下步驟： (1) 將污染±壤用水調(diào)配成±壤溶液； (2) 往±壤溶液中添加亞鐵鹽，接種嗜酸性硫桿菌菌液，進(jìn)行生物淋濾； (3) 添加出化溶液，進(jìn)行化n ton反應(yīng)處理。
[0016] 優(yōu)選的，所述的污染±壤經(jīng)破碎、風(fēng)干和除雜后，過2mm篩后用。
[0017] 優(yōu)選的，步驟（1)所述的±壤溶液的固含量為1~5%。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的±壤溶 液固含量為^3%。再進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的±壤溶液固含量為^2%。
[001引優(yōu)選的，步驟(2)添加亞鐵鹽后±壤溶液中Fe2+的含量為2~5g'L-i。進(jìn)一步優(yōu)選的， 步驟(2)添加亞鐵鹽后±壤溶液中Fe2+的含量為3~4g'l/i。最優(yōu)選的，步驟(2)添加亞鐵鹽后 ±壤溶液中Fe2+的含量為4g，l/i。
[0019] 優(yōu)選的，所述的亞鐵鹽為硫酸亞鐵和硝酸亞鐵中的至少一種。最優(yōu)選的，所述的亞 鐵鹽為硫酸亞鐵。
[0020] 優(yōu)選的，步驟(2)接種嗜酸性硫桿菌菌液后±壤溶液中嗜酸性硫桿菌菌液的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為5~15%。進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(2)接種嗜酸性硫桿菌菌液后±壤溶液中嗜酸性硫桿菌 菌液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8~12%。最優(yōu)選的，步驟(2)接種嗜酸性硫桿菌菌液后±壤溶液中嗜酸性 硫桿菌菌液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。
[0021 ]優(yōu)選的，所述的嗜酸性硫桿菌菌液是通過將嗜酸性硫桿菌的菌株接種到污染±壤 溶液中，添加亞鐵鹽作為營養(yǎng)底物，進(jìn)行富集培養(yǎng)得到。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的嗜酸性硫桿 菌菌液通過W下步驟制備得到：1)將嗜酸性硫桿菌的菌株接種到污染±壤溶液中，添加亞 鐵鹽作為營養(yǎng)底物，至上壤溶液中化h的含量為2~5g? L-I，置于往復(fù)式搖床中在100~20化? mirTi、25~35°C下振蕩培養(yǎng);2)當(dāng)抑降至2.0^下時(shí)，取上述培養(yǎng)液和污染±壤溶液按照體積 比1:9混合，再添加亞鐵鹽作為營養(yǎng)底物，至±壤溶液中化h的含量為2~5g ? [1，置于往復(fù)式 搖床中在100~200 r-min-i、25~35 °C下振蕩培養(yǎng)，3)重復(fù)步驟2)的過程5~7次。
[0022] 優(yōu)選的，所述的嗜酸性硫桿菌為氧化亞鐵硫桿菌。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的嗜酸性硫 桿菌為氧化亞鐵硫桿菌巧扣rrooxic/ans LXs(CGMCC NO.0727)。
[0023] 優(yōu)選的，步驟(3)所述的Fenton反應(yīng)初始抑為2.0~4.0。進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(3)所 述的Fenton反應(yīng)初始抑為2.0~3.0。再進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(3)所述的Fenton反應(yīng)初始抑為 2.4~2.6。
[0024] 優(yōu)選的，步驟(3)所述的出〇2溶液濃度為4~10g，l/i。進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(3)所述的 出化溶液濃度為4~Sg ? [1。再進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(3)所述的出化溶液濃度為5~6g ? [1。
[0025]下面結(jié)合具體實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容做進(jìn)一步說明。
[00%] 實(shí)施例1 供試污染±壤樣品取自廣東省韶關(guān)市凡口鉛鋒礦周邊農(nóng)田0~20 cm表層±壤。將±壤 中大塊樣品敲碎，置于陰涼、干燥條件下自然風(fēng)干，剔除石塊、根莖等雜物后，過2mm篩備用。 該±壤主要理化性質(zhì)檢測如下：pH 5.80 ± 0.04、有機(jī)質(zhì)含量（10.94±0.71 )%、重金屬Cu、 Zn、饑和 Cd 的含量分別為(81.86 ±3.63)、（378.93 ±10.87)、（326.89 ±11.15)和(0.67 ± 0.05)mg'kg-i。
[0027] 供試菌株為從污泥中分離的氧化亞鐵硫桿菌巧扣扣/errooxi&ns LXs， 該菌株為南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院保藏并贈(zèng)予使用，CGMCC N0.0 727(見發(fā)明專利 化02112924.乂）。將1^(5菌株接種到經(jīng)福射滅菌的含固率為1%的供試±壤溶液中，添加20g-L -1 FeS化? 7此0作為營養(yǎng)底物，置于往復(fù)式搖床中在15化? min-i、30°C下振蕩培養(yǎng)；當(dāng)抑值 降至2.0^下時(shí)，取3〇1111^上述培養(yǎng)液轉(zhuǎn)接至27〇1111^滅菌的±壤溶液中，再添加20肖，1/1 FeS化? 7出0,相同條件下振蕩培養(yǎng)直至抑2.OW下。如此重復(fù)5~7次，所得混合溶液即為生 物淋濾用的接種物。
[00%]將供試±壤福射滅菌后，用無菌蒸饋水調(diào)配含固率為2%的±壤溶液;添加化? 7此0作為底物至±壤溶液中化h的含量達(dá)到4g，[i，接種質(zhì)量為±壤溶液質(zhì)量10%的氧化亞 鐵硫桿菌接種物，在15化? mirTi、30°C下振蕩培養(yǎng)。當(dāng)溶液抑降至2.5 ±0.1時(shí)，添加此化達(dá) 至化g ? [1終濃度，經(jīng)化nton反應(yīng)Id后，取樣檢測分析化、Zn、Cd和饑的溶出效率。經(jīng)檢測分析， Cu、Zn、Cd 和 Pb 的溶出率分別為 55.6%、50.6%、61. 和 30.50/0。
[0029] 實(shí)施例2 供試±壤樣品及氧化亞鐵硫桿菌接種物的準(zhǔn)備與實(shí)施例1相同。
[0030] 將供試±壤福射滅菌后，用無菌蒸饋水調(diào)配含固率為2%的±壤溶液;添加化? 7此0作為底物至±壤溶液中化h的含量達(dá)到4g，[i，接種質(zhì)量為±壤溶液質(zhì)量10%的氧化亞 鐵硫桿菌接種物，在15化? mirTi、30°C下振蕩培養(yǎng)。當(dāng)溶液抑降至2.5 ±0.1時(shí)，添加此化達(dá) 至Ij9g ? [1終濃度，經(jīng)化nton反應(yīng)1 d后，取樣檢測分析化、Zn、Cd和饑的溶出效率。經(jīng)檢測分析， Cu、Zn、Cd 和 Pb 的溶出率分別為 60.3%、52.7%、65.9% 和 30.70/0。
[0031] 實(shí)施例3 供試±壤樣品及氧化亞鐵硫桿菌接種物的準(zhǔn)備與實(shí)施例1相同。
[0032] 將供試±壤福射滅菌后，用無菌蒸饋水調(diào)配含固率為1%的±壤溶液;添加化S^- 7此0作為底物至±壤溶液中化h的含量達(dá)到3g，[i，接種質(zhì)量為±壤溶液質(zhì)量10%的氧化亞 鐵硫桿菌接種物，在15化? mirTi、30°C下振蕩培養(yǎng)。當(dāng)溶液抑降至3.0 ±0.1時(shí)，添加此化達(dá) 至化g ? [1終濃度，經(jīng)化nton反應(yīng)Id后，取樣檢測分析化、Zn、Cd和饑的溶出效率。經(jīng)檢測分析， Cu、Zn、Cd 和 Pb 的溶出率分別為 64.5%、54.1 %、66.5% 和 29.30/0。
[0033] 實(shí)施例4 供試±壤樣品及氧化亞鐵硫桿菌接種物的準(zhǔn)備與實(shí)施例1相同。
[0034] 將供試±壤福射滅菌后，用無菌蒸饋水調(diào)配含固率為1%的±壤溶液;添加化S^- 7此0作為底物至±壤溶液中化h的含量達(dá)到3g，[i，接種質(zhì)量為±壤溶液質(zhì)量15%的氧化亞 鐵硫桿菌接種物，在15化? mirTi、30°C下振蕩培養(yǎng)。當(dāng)溶液抑降至2.5 ±0.1時(shí)，添加此化達(dá) 至化g ? [1終濃度，經(jīng)化nton反應(yīng)Id后，取樣檢測分析化、Zn、Cd和饑的溶出效率。經(jīng)檢測分析， Cu、Zn、Cd 和 Pb 的溶出率分別為 72.4%、61.7%、70.8% 和 32.90/0。
[0035] 對(duì)比例l(2d生物淋濾） 供試±壤樣品及氧化亞鐵硫桿菌接種物的準(zhǔn)備與實(shí)施例1相同。
[0036] 將供試±壤福射滅菌后，用無菌蒸饋水調(diào)配成含固率為2%的±壤溶液；添加 FeS化? 7出0作為底物至±壤溶液中Fe2+的含量達(dá)到4g，l/i，接種質(zhì)量為±壤溶液質(zhì)量10%的 氧化亞鐵硫桿菌接種物，在15化? min-i、30°C下振蕩培養(yǎng)，2天后取樣，800化? min-i離屯、 SOmin后，取樣檢測分析Cu、Zn、Cd和饑的溶出效率。經(jīng)檢測分析，Cu、Zn、Cd和饑的溶出率分 別為 10.3%、7.9%、10.4%和 5.2〇/〇。
[0037] 對(duì)比例2(出S化酸化） 供試±壤樣品的準(zhǔn)備與實(shí)施例1相同。
[003引將含固率2%的±壤溶液用10%的此S化酸化至抑2.5，150r ? min-i、30°C下混合浸 提。當(dāng)溶液pH值降至2.5時(shí)，取樣檢測分析化、Zn、Cd和化的溶出效率。經(jīng)檢測分析，化、Zn、Cd 和化的溶出率分別為4.1%、6.2%、4.5%和3.70/0。
[0039] 對(duì)比例SC^nton反應(yīng)） 供試±壤樣品的準(zhǔn)備與實(shí)施例1相同。
[0040] 將含固率2%的±壤溶液用10%的出8化酸化至抑2.5后，添加化5〇4*7此0至±壤溶 液中化h的含量達(dá)到4g ? [1，添加此化達(dá)到5g ? L-I終濃度，構(gòu)建純化學(xué)Fenton反應(yīng)體系，再淋 濾Id后，取樣檢測分析Cu、Zn、Cd和化的溶出效率。經(jīng)檢測分析，化、Zn、Cd和饑的溶出率分別 為 42.5%、：34.9%、47.8% 和 20.20/0。
[0041 ] 對(duì)比分析2d生物淋濾、此S化酸化、Fenton反應(yīng)和生物淋濾聯(lián)合化nton反應(yīng)(實(shí)施例 1)運(yùn)4組處理方法，它們對(duì)重金屬Cu、Zn、Cd和化的溶出效率呈如下趨勢：生物淋濾聯(lián)合 化nton反應(yīng)Fenton反應(yīng)2d生物淋濾此S化酸化。其中，2d生物淋濾和此S化酸化對(duì)重金 屬溶出率最低，表明僅用酸浸出的方法對(duì)于修復(fù)重金屬污染酸性±壤意義不大。生物淋濾 聯(lián)合Fenton反應(yīng)處理對(duì)重金屬的溶出率要優(yōu)于Fenton反應(yīng)處理，且其反應(yīng)條件溫和、二次 污染小，在±壤修復(fù)效果上更具優(yōu)勢。
[0042] 對(duì)4組不同方法處理的±壤中重金屬含量進(jìn)行分析，見表1。
[0043] 表1原±壤及不同處理方法后±壤中化、Zn、Cd和Pb的含量
由表1可知:也S化酸化和2d生物淋濾對(duì)±壤中Cu、Zn、Cd和Pb的去除效果不明顯，±壤 中重金屬化、Zn、Cd和饑的濃度仍無法滿足GB 15618-1995二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值的要求。經(jīng)Fenton 反應(yīng)處理后，除了 Cu的濃度降至47.06mg/kg外，Zn、Cd和饑都超過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。生物淋 濾聯(lián)合Fenton反應(yīng)可有效去除±壤中的化、Zn、Cd和饑，經(jīng)處理后±壤中重金屬化、Zn、Cd和 化的含量分別為36.39、187.04、0.26和227.06mg/kg，完全滿足GB15618-1995二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的有 關(guān)要求。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用生物淋濾聯(lián)合Fenton反應(yīng)去除土壤中重金屬的方法，其特征在于:包括以 下步驟： (1)將污染土壤用水調(diào)配成土壤溶液； (2 )往土壤溶液中添加亞鐵鹽，接種嗜酸性硫桿菌菌液，進(jìn)行生物淋濾； (3)添加 H2O2溶液，進(jìn)行Fenton反應(yīng)處理。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用生物淋濾聯(lián)合Fenton反應(yīng)去除土壤中重金屬的方 法，其特征在于:步驟(1)所述的土壤溶液的固含量為1~5%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用生物淋濾聯(lián)合Fenton反應(yīng)去除土壤中重金屬的方 法，其特征在于:步驟(2)添加亞鐵鹽后土壤溶液中Fe 2+的含量為2~5g · L一1。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用生物淋濾聯(lián)合Fenton反應(yīng)去除土壤中重金屬的方 法，其特征在于:所述的亞鐵鹽為硫酸亞鐵和硝酸亞鐵中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用生物淋濾聯(lián)合Fenton反應(yīng)去除土壤中重金屬的方 法，其特征在于:步驟(2)接種嗜酸性硫桿菌菌液后土壤溶液中嗜酸性硫桿菌菌液的質(zhì)量分 數(shù)為5~15%。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種利用生物淋濾聯(lián)合Fenton反應(yīng)去除土壤中重金屬的方 法，其特征在于:所述的嗜酸性硫桿菌菌液是通過將嗜酸性硫桿菌的菌株接種到污染土壤 溶液中，添加亞鐵鹽作為營養(yǎng)底物，進(jìn)行富集培養(yǎng)得到。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種利用生物淋濾聯(lián)合Fenton反應(yīng)去除土壤中重金屬的方 法，其特征在于:所述的嗜酸性硫桿菌為氧化亞鐵硫桿菌。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用生物淋濾聯(lián)合Fenton反應(yīng)去除土壤中重金屬的方 法，其特征在于:步驟(3)添加 H2O2溶液后土壤溶液中H2O2的濃度為4~IOg · L'9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用生物淋濾聯(lián)合Fenton反應(yīng)去除土壤中重金屬的方 法，其特征在于:步驟(3)所述的Fenton反應(yīng)初始pH為2.0~4.0。
【文檔編號(hào)】B09C1/10GK105903757SQ201610276106
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年4月29日
【發(fā)明人】余震, 莊莉, 湯佳, 周普雄, 王躍強(qiáng)
【申請(qǐng)人】廣東省生態(tài)環(huán)境與土壤研究所