專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于分解氟化合物的反應(yīng)劑和方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于使例如下列各種氟化合物分解和解毒的反應(yīng)劑和方法，例如氯氟化碳(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“CFC”)、氫氯氟化碳(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“HCFC”)、全氟化碳(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“PFC”)、氫氟化碳(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“HFC”)、全氟化醚(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“PFE”)、氫氟化醚(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“HFE”)和硫氟化物，同時(shí)包括在使用這些氟化合物時(shí)所產(chǎn)生的化合物，例如在制造半導(dǎo)體器件過(guò)程的刻蝕或清洗步驟中所產(chǎn)生的HF、SiF4或COF2。大部分上述氟化合物一般是穩(wěn)定的，并且對(duì)人體無(wú)害，因此，它們的使用延伸至不同領(lǐng)域。最近幾年，作為汽車(chē)空調(diào)等致冷劑的HFC和在制造半導(dǎo)體過(guò)程中用于刻蝕或作為清洗氣體的PFC的數(shù)量大為增加。而且，因其極好的電絕緣性質(zhì)，大量六氟化硫用在電容器、變壓器等中。這些氟化合物是穩(wěn)定的，因而是全球變暖的一個(gè)重要的潛在因素。如果這樣一種氟化合物原樣釋放到全球環(huán)境中，其影響持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間階段，這是令人恐懼的。特別是SF6、CF4、C2F6等是非常穩(wěn)定的氣體，在空氣中具有非常長(zhǎng)的壽命。因此，使用后在排放時(shí)，這些氣體必須經(jīng)分解為對(duì)全球環(huán)境沒(méi)有影響的無(wú)害物質(zhì)后再被釋放。作為它們的替代化合物，人們提出了PFE和HFE，但是這些也具有同樣的全球變暖問(wèn)題。而且，在制造半導(dǎo)體器件過(guò)程中使用后排放的氣體含有HF、SiF4和COF2等氣體，這些氣體也必須與上述化合物共同分解為安全的物質(zhì)后再被釋放。迄今作為致冷劑、洗滌劑等而大量使用的CFC和作為其替代化合物的HCFC不能原樣釋放，必須分解為無(wú)害的物質(zhì)，因?yàn)樗鼈兤茐某粞鯇?，?dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。習(xí)慣上，已知的分解這類(lèi)氟化合物的工藝?yán)?1)燃燒分解法，將化合物用燃料處理(見(jiàn)WO94/05399)，(2)熱分解法，使用一種反應(yīng)劑，例如硅石或沸石(見(jiàn)JP-A-7-116466(本文所用的術(shù)語(yǔ)“JP-A”是指“未經(jīng)審查而公開(kāi)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)”))，和(3)催化分解法，使用礬土等(見(jiàn)JP-A-10-286434)。不過(guò)，方法(1)的不利之處在于在燃燒過(guò)程中必須控制NOx的生成，或者必需使用大量稀釋氣體，導(dǎo)致分解比下降，而且，必須對(duì)分解后廢氣中所含的HF進(jìn)行再處理。方法(2)也有一個(gè)問(wèn)題，特別為使分解PFC(例如CF4、C2F6)的速率足夠高，需要1000℃或以上的高溫，而且，還必須對(duì)分解后廢氣中所含有的SiF4等化合物進(jìn)行單獨(dú)的再處理。按照方法(3)，分解可以在與方法(1)和(2)相比較低的溫度下進(jìn)行，不過(guò)，仍然存在下列問(wèn)題。對(duì)分解100％的PFC來(lái)說(shuō)，必須用空氣等稀釋供應(yīng)氣體，以降低氣體中的PFC濃度。而且，為了達(dá)到礬土的催化作用，必須要同時(shí)有大量蒸汽從而水解礬土表面上蓄積的氟化物等。因此，必需要對(duì)HF的抗腐蝕材料和HF再處理，HF是由礬土表面上的氟化物的高溫分解作用所生成的。使用工業(yè)上有利的過(guò)程、有效分解氟化合物的方法本身迄今是未知的，并且需要更多的改進(jìn)。本發(fā)明的一個(gè)目的在于解決上述問(wèn)題，提供一種反應(yīng)劑，它能夠以相對(duì)較低的溫度熱分解氟化合物，而無(wú)需加入水，能夠?qū)⒎衔锏姆纸猱a(chǎn)物(例如F、SOx)固定在反應(yīng)劑上。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供特別是有效地分解難以分解的PFC的方法。本發(fā)明人為解決上述問(wèn)題而進(jìn)行了廣泛研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一種分解氟化合物的反應(yīng)劑達(dá)到了這些目的，它包含礬土和一種堿土金屬化合物。而且，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在分解氟化合物的方法中，該方法包括使氟化合物與上述反應(yīng)劑在200℃或以上的溫度下接觸，該氟化合物能夠被熱分解，所生成的氯原子、氟原子和/或硫原子能夠以堿土金屬的氯化物、氟化物和/或硫酸鹽的形式被固定在反應(yīng)劑上，如果需要的話，向反應(yīng)劑中加入一種金屬氧化物以向氟化合物中引入氧，所生成的一氧化碳能夠同時(shí)被氧化，從而被解毒?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已經(jīng)完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及用于分解氟化合物的反應(yīng)劑和方法，如下(1)至(28)所述(1)用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，包含礬土和一種堿土金屬化合物；(2)如上(1)所述的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，其中該礬土的比表面積為50m2/g或以上；(3)如上(1)或(2)所述的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，其中該礬土是假勃姆石礬土；(4)如上(1)或(2)所述的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，其中該礬土是通過(guò)在400至1000℃的烘焙溫度下烘焙假勃姆石礬土而得到的；(5)如上(1)至(4)任意一項(xiàng)所述的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，其中該堿土金屬化合物是鎂、鈣、鍶或鋇的碳酸鹽；(6)如上(1)至(5)任意一項(xiàng)所述的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，其中該礬土和堿土金屬化合物各自以粉末的形式存在于反應(yīng)劑中，粒徑為100μm或以下；(7)如上(1)至(6)任意一項(xiàng)所述的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，其中該礬土和堿土金屬化合物以1∶9至1∶1的質(zhì)量比存在于反應(yīng)劑中；(8)如上(1)至(7)任意一項(xiàng)所述的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，含有至少一種金屬的氧化物，該金屬選自由銅、錫、鎳、鈷、鉻、鉬、鎢和釩組成的組；(9)如上(8)所述的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，其中該金屬氧化物的含量以其對(duì)礬土與堿土金屬化合物的總質(zhì)量的比例表示，為1∶99至5∶95；(10)如上(1)至(9)任意一項(xiàng)所述的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，含有0.1質(zhì)量％或以下的一種堿金屬；(11)如上(1)至(10)任意一項(xiàng)所述的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，它是通過(guò)在400至700℃的溫度下烘焙而得到的顆粒狀產(chǎn)物；(12)如上(11)所述的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，它是粒徑為0.5至10mm的顆粒狀產(chǎn)物；(13)如上(1)至(12)任意一項(xiàng)所述的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，含有1質(zhì)量％或以下的水。(14)如上(1)至(13)任意一項(xiàng)所述的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，其中該氟化合物是至少一種選自下組的氟化合物全氟化碳、氫氟化碳、氯氟化碳、氫氯氟化碳、全氟化醚、氫氟化醚、氟化烯烴、硫氟化物、SiF4和COF2；(15)如上(14)所述的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，其中該氟化合物含有氯化氫和/或氟化氫；(16)用于分解氟化合物的方法，包括使如上(1)至(15)任意一項(xiàng)所述的反應(yīng)劑與氟化合物在200℃或以上的溫度下接觸；(17)如上(16)所述的用于分解氟化合物的方法，其中該氟化合物在通過(guò)與如上(1)至(15)任意一項(xiàng)所述的反應(yīng)劑接觸而被處理的氣體中的濃度為0.01至10體積％；(18)用于分解氟化合物的方法，包括使如上(1)至(15)任意一項(xiàng)所述的反應(yīng)劑與氟化合物在500℃或以上的溫度下、在氧氣的存在下接觸，從而控制一氧化碳的生成；(19)如上(18)所述的用于分解氟化合物的方法，其中該氧氣在待處理氣體中的濃度為20體積％或以下；(20)如上(16)至(19)任意一項(xiàng)所述的用于分解氟化合物的方法，其中如上(1)至(15)任意一項(xiàng)所述的反應(yīng)劑與氟化合物經(jīng)接觸而產(chǎn)生的氯原子、氟原子和/或硫原子分別作為堿土金屬氯化物、堿土金屬氟化物和/或堿土金屬硫酸鹽而被固定；(21)用于制造半導(dǎo)體器件的方法，包括使用至少一種氟化合物作為刻蝕氣體或清洗氣體的刻蝕或清洗步驟，該氟化合物選自由全氟化碳、氫氟化碳、氯氟化碳、氫氯氟化碳、全氟化醚、氫氟化醚、氟化烯烴和硫氟化物組成的組，還包括使用如上(1)至(15)任意一項(xiàng)所述的反應(yīng)劑分解從該刻蝕或清洗步驟排放的含有該氟化合物的氣體的分解步驟；(22)如上(21)所述的用于制造半導(dǎo)體器件的方法，其中從該刻蝕或清洗步驟排放的氣體是含有至少一種氟化合物的氣體，該氟化合物選自由全氟化碳、氫氟化碳、氯氟化碳、氫氯氟化碳、全氟化醚、氫氟化醚、氟化烯烴、硫氟化物、SiF4和COF2組成的組；(23)如上(22)所述的用于制造半導(dǎo)體器件的方法，其中該含有氟化合物的氣體含有氯化氫和/或氟化氫；(24)如上(21)至(23)任意一項(xiàng)所述的用于制造半導(dǎo)體器件的方法，其中在該分解步驟中，待處理氣體中的氟化合物是在200℃或以上的溫度下分解的；(25)如上(21)至(24)任意一項(xiàng)所述的用于制造半導(dǎo)體器件的方法，其中在該分解步驟中，待處理氣體中該氟化合物的濃度為0.01至10體積％；(26)用于制造半導(dǎo)體器件的方法，包括的分解步驟是在500℃或以上的溫度下、在氧氣的存在下進(jìn)行的，從而控制一氧化碳的生成；(27)如上(26)所述的用于制造半導(dǎo)體器件的方法，其中在該分解步驟中，待處理氣體中的氧氣濃度為20體積％或以下；(28)如上(21)至(27)任意一項(xiàng)所述的用于制造半導(dǎo)體器件的方法，其中在使用如上(1)至(15)任意一項(xiàng)所述的反應(yīng)劑分解從該刻蝕或清洗步驟中排放的氣體的分解步驟中所產(chǎn)生的氯原子、氟原子和/或硫原子被分別固定為堿土金屬氯化物、堿土金屬氟化物和/或堿土金屬硫酸鹽?？傊景l(fā)明提供了“包含礬土和一種堿土金屬化合物的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，該反應(yīng)劑能夠使易于破壞臭氧層或是全球變暖潛在因素的氟化合物分解和解毒”，“用于分解氟化合物的方法，包括使氟化合物與上述反應(yīng)劑在200℃或以上的溫度下接觸”，“用于分解氟化合物的方法，包括向氟化合物中引入氧，然后使該氟化合物與上述反應(yīng)劑在500℃或以上的溫度下接觸，從而控制一氧化碳的生成”，和“用于制造半導(dǎo)體器件的方法，包括刻蝕或清洗步驟和分解步驟，后者使用上述反應(yīng)劑分解從刻蝕或清洗步驟中排放的含有氟化合物的氣體”。按照上述常規(guī)工藝，即(1)燃燒分解法、(2)使用一種反應(yīng)劑的熱分解法和(3)使用一種礬土催化劑的分解法，氟化合物的分解產(chǎn)物是仍然對(duì)環(huán)境具有有害影響的物質(zhì)。因此，在分解步驟后期必須單獨(dú)進(jìn)行處理使分解產(chǎn)物解毒。這使裝置的小型化成為難題。特別是從半導(dǎo)體器件的制造過(guò)程中排放的氣體，例如用于刻蝕或清洗的PFC廢氣，除了PFC以外還含有氟化合物，例如HF、SiF4和COF2。因此，對(duì)于催化分解法，在早期還必須對(duì)SiF4等進(jìn)行解毒處理，這需要復(fù)雜和笨重的裝置。而且，對(duì)特別難以分解的PFC的分解來(lái)說(shuō)，高溫是必要的，但是這會(huì)引起一個(gè)問(wèn)題，即使建造反應(yīng)器的材料劣化。另一方面，按照本發(fā)明，用于電絕緣目的的氟化合物作為致冷劑或者在制造半導(dǎo)體器件的過(guò)程中能夠在低溫下被有效分解。本發(fā)明中，氟化合物與在使用該氟化合物時(shí)，例如在刻蝕時(shí)所生成的SiF4等同時(shí)被分解。而且，與此同時(shí)進(jìn)行著固定、進(jìn)而解毒的反應(yīng)，例如通過(guò)分解作用所生成的氟被固定為堿土金屬氟化物(例如CaF2)。因此，也可以解決這方面的問(wèn)題。圖1是設(shè)備布局的系統(tǒng)簡(jiǎn)圖，表示本發(fā)明實(shí)踐中所用裝置的一個(gè)實(shí)例。描述一下能夠被本發(fā)明的反應(yīng)劑分解的氟化合物。CFC的實(shí)例包括諸如CClF3、CCl2F2、CCl3F、C2Cl3F3、C2Cl2F4和C2ClF5等化合物。HCFC的實(shí)例包括諸如CHClF2和C2HCl2F3等化合物。PFC的實(shí)例包括CF4、C2F6、C3F8和C4F8(八氟環(huán)丁烷)。HFC的實(shí)例包括諸如CH3F、CH2F2、CHF3和C2H2F4等化合物。PFE的實(shí)例包括諸如CF3OCF3和CF3OCF2CF3等化合物。HFE的實(shí)例包括諸如CHF2OCHF2、CHF2OCH2CF3和CH3OCF2CF3等化合物。硫氟化物的實(shí)例包括諸如SF6和S2F10等化合物。本發(fā)明的反應(yīng)劑也可以用于除這些氟化合物以外的化合物。例如，可以類(lèi)似地使如下物質(zhì)分解和解毒，諸如CF3OCF＝CF2等不飽和化合物和C5F8(八氟環(huán)戊烷)，或在刻蝕步驟中使用PFC后所排放的廢氣中存在的化合物，如HF、SiF4和COF2。這些氟化合物可以用一種惰性氣體稀釋?zhuān)绾?、氬或氮，或用空氣稀釋?zhuān)蛘呖梢允且环N與惰性氣體或空氣的混合氣體，含有0.01體積％或以上的氟化合物蒸氣(在常溫下為液體)。氟化合物可以是單一的化合物或者兩種或多種化合物的混合物。下面描述本發(fā)明用于分解氟化合物的反應(yīng)劑。本發(fā)明用于分解氯化合物的反應(yīng)劑的特征在于，它含有一種礬土和一種堿土金屬化合物。反應(yīng)劑中的礬土是一種典型的酸性物質(zhì)(固體酸)，已知可單獨(dú)分解氟化合物。例如《催化劑》34卷7期464-469頁(yè)(1992)描述了礬土作為催化劑在分解CFC中的用途。簡(jiǎn)單地說(shuō)，當(dāng)使用礬土(Al2O3)分解CFC時(shí)，礬土表面被分解時(shí)生成的氟所氟化。于是，AlF3使礬土中毒，從而使其在短時(shí)間內(nèi)失去催化活性。不過(guò)，金屬鹵化物一般在高溫下是易于水解的，利用這種性質(zhì)，當(dāng)在蒸汽的存在下進(jìn)行AlF3的水解時(shí)()，所再生的礬土可以催化使用。不過(guò)，在水的存在下的該反應(yīng)有一個(gè)問(wèn)題，AlF3分解生成氟化氫，對(duì)裝置有腐蝕作用。為了解決這個(gè)問(wèn)題，本發(fā)明人針對(duì)能夠在沒(méi)有水的存在下和低溫下連續(xù)分解氟化合物、特別是難以分解的PFC的分解劑進(jìn)行了各種研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用包含礬土和一種堿土金屬化合物的反應(yīng)劑，氟化合物能夠在200℃或以上的反應(yīng)溫度下分解，所生成的氟化氫能夠被固定為堿土金屬氟化物，從而達(dá)到解毒作用，而不會(huì)導(dǎo)致對(duì)裝置的腐蝕。根據(jù)氟化合物種類(lèi)的不同，本發(fā)明用于分解氟化合物的、包含礬土和一種堿土金屬化合物的反應(yīng)劑可以生成一氧化碳，如下所示(1)(2)一氧化碳能夠在足量氧分壓下被氧化。不過(guò)，在氧分壓有限的情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)向反應(yīng)劑中加入至少一種金屬的氧化物，該金屬選自由銅、錫、鎳、鈷、鉻、鉬、鎢和釩，一氧化碳即使在低氧分壓下也能夠被氧化為二氧化碳。該金屬氧化物被認(rèn)為也起到了一種助催化劑的作用，可斷開(kāi)氟化合物的碳-碳鍵。本發(fā)明所用的礬土沒(méi)有特別限制的，不過(guò)，重要的是選擇的礬土應(yīng)具有足夠大量可分解氟化合物的活性部位和足夠大可吸附氟化合物的比表面積即孔(孔的尺寸和容積)。因此，礬土優(yōu)選具有50m2/g或以上的比表面積，更優(yōu)選為100至300m2/g。而且，重要的還是選擇雜質(zhì)濃度低的適當(dāng)原料。可以用在本發(fā)明中的礬土原料的實(shí)例包括活性礬土和假勃姆石礬土。其中優(yōu)選的是假勃姆石礬土。假勃姆石礬土本身可以與一種堿土金屬化合物混合后使用。在烘焙假勃姆石礬土的情況下，如果烘焙是在諸如氮等惰性氣體或空氣中進(jìn)行數(shù)小時(shí)，溫度為400至1000℃、優(yōu)選為500至800℃、更優(yōu)選為500至600℃，那么烘焙是充分的。礬土中作為雜質(zhì)存在的堿金屬含量宜為0.1質(zhì)量％或以下，優(yōu)選為0.01質(zhì)量％或以下，更優(yōu)選為0.001質(zhì)量％或以下。而且，礬土的粒徑為100μm或以下，優(yōu)選為30μm或以下，更優(yōu)選為5μm或以下，并且使用粉末形態(tài)的礬土。下面描述作為反應(yīng)劑另一種組分的堿土金屬化合物。堿土金屬化合物優(yōu)選為鎂、鈣、鍶或鋇的碳酸鹽，更優(yōu)選為鈣的碳酸鹽。例如在反應(yīng)劑中所用為碳酸鈣的情況下，碳酸鈣與礬土共同將由氟化合物的分解作用所生成的氟固定為CaF2，從而防止了礬土的氟化，因此礬土保持了分解氟化合物的功能(活性)。在堿土金屬化合物中，與礬土類(lèi)似，作為雜質(zhì)存在的堿金屬含量宜為0.1質(zhì)量％或以下，優(yōu)選為0.01質(zhì)量％或以下，更優(yōu)選為0.001質(zhì)量％或以下。堿土金屬化合物的粒徑為100μm或以下，優(yōu)選為30μm或以下，更優(yōu)選為5μm或以下，并且使用粉末形態(tài)的堿土金屬化合物。所用堿土金屬化合物和礬土都具有100μm或以下的粒徑，這是因?yàn)楦髟隙际俏⒎?，易于彼此分散，各原料的比表面積增加，使礬土和堿土金屬化合物能夠無(wú)限接近并彼此接觸，從而增加了由在礬土表面上氟化合物的分解作用所生成的氟與堿土金屬化合物反應(yīng)的機(jī)會(huì)。因此，堿土金屬化合物的比表面積宜為5m2/g或以上?？梢蕴貏e優(yōu)選使用的碳酸鈣原料的具體實(shí)例包括重質(zhì)碳酸鈣(通過(guò)粉碎石灰石得到)、輕質(zhì)碳酸鈣(也稱(chēng)沉淀碳酸鈣，通過(guò)向石灰乳中通入二氧化碳得到)和用碳酸中和的生石灰和熟石灰。其中優(yōu)選的是具有低濃度諸如堿金屬等雜質(zhì)的輕質(zhì)碳酸鈣，更優(yōu)選的是高純度碳酸鈣。本發(fā)明的反應(yīng)劑如何在低溫下分解氟化合物的機(jī)理還不十分清楚。不過(guò)，由于諸如氧化鐵和氧化錳等金屬氧化物幾乎不產(chǎn)生影響，當(dāng)一種礬土和一種堿土金屬化合物、特別是當(dāng)一種礬土和一種堿土金屬的碳酸鹽共存時(shí)，認(rèn)為發(fā)生了一種特殊的復(fù)合效果。下面描述銅、錫、鎳、鈷、鉻、鉬、鎢或釩的氧化物，它是本發(fā)明反應(yīng)劑的另一種組分?？梢韵蚍磻?yīng)劑中加入至少一種金屬氧化物，選自由氧化銅、氧化錫、氧化鎳、氧化鈷、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢和氧化釩組成的組。在這些金屬氧化物中優(yōu)選的是氧化銅、氧化錫和氧化釩，更優(yōu)選的是氧化銅和氧化錫。盡管金屬氧化物被認(rèn)為也起到分解氟化合物的助催化劑的作用，不過(guò)例如當(dāng)在反應(yīng)劑中使用氧化銅或氧化錫、使其與礬土和一種堿土金屬化合物共存時(shí)，根據(jù)氟化合物種類(lèi)的不同，分解所生成的一氧化碳可以在低氧分壓下被氧化為二氧化碳。類(lèi)似于上述反應(yīng)劑的原料，金屬氧化物中作為雜質(zhì)存在的堿金屬含量為0.1質(zhì)量％或以下，優(yōu)選為0.01質(zhì)量％或以下，更優(yōu)選為0.001質(zhì)量％或以下。金屬氧化物的粒徑宜為100μm或以下，優(yōu)選為30μm或以下，更優(yōu)選為5μm或以下，并且使用粉末形態(tài)的金屬氧化物。下面描述本發(fā)明反應(yīng)劑的制造方法。根據(jù)本發(fā)明的用于分解氟化合物的方法包括一種反應(yīng)劑的使用，該反應(yīng)劑包含礬土和一種堿土金屬化合物。反應(yīng)劑中礬土與堿土金屬化合物的含量比宜為1∶9至1∶1，優(yōu)選為1∶4至2∶3，以質(zhì)量比表示。反應(yīng)劑中的礬土在與堿土金屬化合物共存時(shí)，有效地分解氟化合物，礬土的含量可隨分解反應(yīng)的進(jìn)程而變化。不過(guò)，至少在分解反應(yīng)的最初階段，礬土的含量?jī)?yōu)選為0.1或以上，以其對(duì)全部反應(yīng)劑的質(zhì)量比表示，后者質(zhì)量取作1。如果該質(zhì)量比小于0.1，氟化合物的分解可能不會(huì)令人滿(mǎn)意地進(jìn)行，而如果礬土的含量超過(guò)0.5質(zhì)量比，堿土金屬化合物的量在比例上減少了，反應(yīng)劑的有效利用系數(shù)也降低了。金屬氧化物的含量比宜為1∶99至5∶95，以其對(duì)礬土與堿土金屬化合物總質(zhì)量的比例表示。如果該質(zhì)量比過(guò)小，則不能達(dá)到效果，而如果比例過(guò)大，礬土與堿土金屬化合物的總量相對(duì)減少了，金屬氧化物的作用飽和了，因此不能有效地進(jìn)行氟化合物的分解。本發(fā)明用于分解氟化合物的反應(yīng)劑可以通過(guò)以上述質(zhì)量比將礬土和堿土金屬化合物混合進(jìn)行制備，如果需要的話，還加入金屬氧化物，并且可以原樣使用。這里，優(yōu)選盡可能減少各原料中的水分。反應(yīng)劑中的水分優(yōu)選為1質(zhì)量％或以下。反應(yīng)劑也可以通過(guò)將原料造粒進(jìn)行制備，并且可以使用其顆粒的形式。在造粒形成反應(yīng)劑時(shí)，可以加入水，或者根據(jù)原料粒徑的不同加入水和一種黏合劑。對(duì)黏合劑沒(méi)有特別的限制，只要它不對(duì)所摻合的原料產(chǎn)生影響即可，其加入量可以是0.03至0.05，以其對(duì)所摻合原料總質(zhì)量的質(zhì)量比表示，后者取作1.0。黏合劑優(yōu)選為微粉礬土。通過(guò)加入微粉礬土，各原料的分散能力得以改善，還能夠克服堿土金屬化合物造粒上的困難。在作為黏合劑加入的礬土中，粒徑宜為0.1μm或以下，作為雜質(zhì)所含有的堿金屬含量宜為0.1質(zhì)量％或以下，優(yōu)選為0.01質(zhì)量％或以下。該微粉礬土的有利之處在于，即使少量也能達(dá)到效果，使每單位體積反應(yīng)劑的有效組分的相對(duì)含量幾乎沒(méi)有減少。不過(guò)，只要黏合劑不影響所得反應(yīng)劑的能力，對(duì)黏合劑的種類(lèi)和用量都是沒(méi)有限制的。如上所述，每種摻合在反應(yīng)劑中的原料、包括作為黏合劑加入的微粉礬土，都優(yōu)選含有0.1質(zhì)量％或以下的堿金屬。如果反應(yīng)劑中的堿金屬含量超過(guò)0.1質(zhì)量％，那么減少了礬土表面上的活性部位，從而降低了特別是PFC的分解比，例如CF4和C2F6。在制造用于本發(fā)明的顆粒反應(yīng)劑時(shí)，摻合各原料，然后加入適量水進(jìn)行捏合，將捏合產(chǎn)物造粒，得到顆粒物。作為該顆粒物的制備所必需的捏合機(jī)，宜選能夠同時(shí)進(jìn)行混合和造粒者，不過(guò)，也可以使用單獨(dú)進(jìn)行混合和造粒的機(jī)器。例如，在使用Henschel混合機(jī)或立式混合機(jī)時(shí)，可以同時(shí)進(jìn)行混合和造粒。不過(guò)，也可能在Henschel混合機(jī)或V型混合機(jī)中混合原料，再在盤(pán)型造粒機(jī)或轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中將混合物造粒。然后將顆粒物在100至200℃諸如氮等惰性氣體或空氣中干燥，以蒸發(fā)水分。使用反應(yīng)劑的顆粒物形態(tài)的原因是獲得反應(yīng)劑的高分解活性增加硬度，從而防止在裝入反應(yīng)器或操作過(guò)程中的破碎或粉碎。為此，優(yōu)選進(jìn)一步烘焙該顆粒物。更確切地說(shuō)，造粒并干燥后的產(chǎn)物在諸如氮等惰性氣體或空氣中烘焙，烘焙溫度為400至700℃，優(yōu)選為500至700℃。在400℃或以上的溫度下烘焙的原因是可以進(jìn)一步蒸發(fā)在造粒過(guò)程中所加入的水，以提高分解活性，而且可以進(jìn)一步增加硬度。如果烘焙溫度超過(guò)700℃，則反應(yīng)劑的分解率(活性)降低，不過(guò)不十分清楚這是否歸因于堿土金屬化合物的分解(例如CaCO3→CaO+CO2)。換句話說(shuō)，重要的是在700℃或以下幾乎完全脫去礬土的結(jié)合水，而又不降低反應(yīng)劑的活性。烘焙后的反應(yīng)劑中的水分優(yōu)選在550℃惰性氣體或空氣中加熱時(shí)所釋放出來(lái)的水分量為1質(zhì)量％或以下。烘焙可以在連續(xù)設(shè)備中進(jìn)行，例如回轉(zhuǎn)窯，但是也可以在固定加熱爐中進(jìn)行。如上所述，本發(fā)明用于分解氟化合物的反應(yīng)劑包含礬土和一種堿土金屬化合物作為必要組分。在生成一氧化碳的情況下，反應(yīng)劑也可含有至少一種金屬的氧化物，該金屬選自由銅、錫、鎳、鈷、鉻、鉬、鎢和釩組成的組，即使在低氧分壓下也將使一氧化碳氧化為二氧化碳。反應(yīng)劑優(yōu)選為顆粒形式，以增加與所分解的氟化合物接觸的機(jī)會(huì)。如果粒徑過(guò)大，則參與吸附和擴(kuò)散氟化合物氣體的表面積相對(duì)減少，擴(kuò)散速率變得更低。另一方面，如果粒徑過(guò)小，則參與吸附和擴(kuò)散氟化合物氣體的表面積相對(duì)增加，擴(kuò)散速率變得更高。不過(guò)，增加待處理氣體的量會(huì)得到較大的壓差，反應(yīng)器(reactor)等的體積不能減小。因此，反應(yīng)劑的粒徑宜為0.5至10mm，優(yōu)選為1至5mm。下面描述根據(jù)本發(fā)明的用于分解氟化合物的方法。當(dāng)由上述方法制得的反應(yīng)劑與氟化合物在適當(dāng)溫度下接觸時(shí)，氟化合物被分解，分解所生成的氯原子和/或氟原子以堿土金屬氯化物和/或氟化物的形式被固定在反應(yīng)劑上。在待處理氣體含有硫氟化物、例如SF6的情況下，分解所生成的硫原子以堿土金屬硫酸鹽的形式被固定在反應(yīng)劑上，于是可以控制硫氧化物的生成。換句話說(shuō)，在使用本發(fā)明的分解反應(yīng)劑時(shí)，氟化合物可以被有效地分解，而不會(huì)釋放有害的分解產(chǎn)物氣體，例如HF、SiF4、COF2和SOx等化合物。不過(guò)，為了防止這類(lèi)分解產(chǎn)物殘留在分解后的氣體中，也必須適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，例如反應(yīng)溫度、待處理氣體中氟化合物的濃度、待處理氣體中有或沒(méi)有氧的存在、反應(yīng)劑的形式和待處理氣體的供應(yīng)速率。其中，反應(yīng)(引發(fā)分解的)溫度是非常重要的條件。反應(yīng)溫度因待處理氣體中氟化合物的種類(lèi)而異。例如，PFC屬于難以分解的氟化合物。特別是CF4、C2F6等是最難以分解的，對(duì)僅靠熱分解的分解作用來(lái)說(shuō)，1200至1400℃的高溫是必要的。不過(guò)，按照本發(fā)明的方法，它們能夠在550℃或以上的溫度下分解。而且，CHClF2是一種HCFC，它用本發(fā)明的方法能夠在200℃或以上的溫度下分解。分解溫度本身根據(jù)氟化合物種類(lèi)的不同可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化。因此，重要的是根據(jù)所分解化合物種類(lèi)的不同，將反應(yīng)器設(shè)置在最佳的溫度。由于反應(yīng)溫度因化合物的種類(lèi)或結(jié)構(gòu)而異，當(dāng)待處理氣體含有多種PFC或HFC時(shí)，如同從制造半導(dǎo)體器件的刻蝕或清洗步驟中排放的氣體，將反應(yīng)溫度設(shè)置在550℃或以上，以使所有這些氟化合物解毒。在例如使用碳酸鹽作為堿土金屬化合物的情況下，來(lái)源于氟化合物的碳被碳酸鹽分解所釋放出來(lái)的氧氧化，主要以CO2釋放出來(lái)。根據(jù)氟化合物種類(lèi)的不同，可能生成CO。不過(guò)，通過(guò)使氧存在于待處理氣體中，CO也易于被相同的反應(yīng)劑氧化為CO2，能夠被完全地解毒。換句話說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的用于分解氟化合物的方法能夠這樣進(jìn)行。使含有氟化合物的氣體通過(guò)裝有反應(yīng)劑的反應(yīng)器，同時(shí)按照氟化合物的分解能力，保持分解溫度。即使反應(yīng)氣氛是非氧化性氣氛，也可以完全達(dá)到目的。不過(guò)，對(duì)減少CO至可接受的濃度或以下來(lái)說(shuō)，處理是在氧化性氣氛中進(jìn)行的，例如待處理氣體中含有20體積％或以下的氧氣。在這種氣氛中，CO也能被同時(shí)處理。氧氣濃度是20體積％或以下，這是因?yàn)榭諝馐莾?yōu)選使用的稀釋氣體。即使氧氣濃度高于這個(gè)范圍，作用也被飽和了，分解活性也不再升高。對(duì)待處理氣體中氟化合物的濃度沒(méi)有特別的限制，不過(guò)，從收益性觀點(diǎn)來(lái)看，過(guò)低的濃度是不利的。另一方面，如果濃度過(guò)高，分解所產(chǎn)生的熱引起反應(yīng)溫度升高，不過(guò)這可因氟化合物的種類(lèi)而異，有時(shí)幾乎不能調(diào)控反應(yīng)器內(nèi)的溫度。因此，優(yōu)選用一種惰性氣體或一種含有氧氣的氣體(包括空氣)將待處理氣體稀釋?zhuān)狗衔锏臐舛葹?.01至10體積％，優(yōu)選為0.01至5體積％，更優(yōu)選為0.01至3體積％。當(dāng)肯定能夠除去分解所產(chǎn)生的熱和能夠調(diào)控反應(yīng)溫度時(shí)，對(duì)氣體中氟化合物的濃度沒(méi)有特別的限制。以這種方式，通過(guò)考慮進(jìn)行分解處理的氣體中氟化合物的種類(lèi)和濃度、待處理氣體中氧氣的濃度、SV(空間速度)、LV(線速度)和與其他氣體的混合狀態(tài)，按照各種情況確定優(yōu)選的反應(yīng)條件。分解處理可以利用一種分解裝置進(jìn)行，該裝置包含裝有上述反應(yīng)劑的反應(yīng)器、與反應(yīng)器內(nèi)部連接的待處理氣體入口、反應(yīng)后從反應(yīng)器中排放氣體的出口、容納反應(yīng)器的加熱爐和用于將加熱爐溫度升至預(yù)定溫度的熱源，通過(guò)一條管路將待處理氣體入口與氟化合物氣體源連接。圖1顯示用于實(shí)施本發(fā)明的裝置的一個(gè)實(shí)例。預(yù)先使恒量載氣流經(jīng)氮?dú)夤?yīng)線2或空氣或氧氣供應(yīng)線3，利用反應(yīng)器8帶有的溫度傳感器7和溫度調(diào)節(jié)單元10，用電加熱器11將反應(yīng)器8中用于加熱待處理氣體的預(yù)加熱區(qū)9和裝在下游的反應(yīng)劑12加熱至預(yù)定溫度，然后調(diào)節(jié)至恒溫。調(diào)節(jié)至預(yù)定溫度后，通過(guò)各自的閥門(mén)，從氟化合物氣體供應(yīng)線1和氮?dú)夤?yīng)線2或空氣或氧氣供應(yīng)線3向混合腔和聯(lián)管筒4中引入待處理氣體。通過(guò)氣體入口管6向反應(yīng)器8中引入待處理混合氣。引入反應(yīng)器8并在預(yù)加熱區(qū)9中加熱的待處理氣體與加熱至預(yù)定溫度的反應(yīng)劑接觸，從而分解。分解后，將處理過(guò)的氣體(廢氣)用冷卻器14冷卻至預(yù)定溫度(水冷卻或空氣冷卻均可)，從排放管16排放出去。對(duì)氣體取樣來(lái)說(shuō)，待處理氣體5取樣口和處理后氣體15取樣口可位于反應(yīng)器8的入口和出口附近，從而可以分析各氣體的組分。待處理氣體中的氟化合物本身幾乎能夠被完全(分解比接近100％)分解。分解后的氟化合物中的氟組分以穩(wěn)定的堿土金屬氟化物、如CaF2的形式被固定在反應(yīng)劑上，碳組分大部分以CO2的形式與稀釋氣體、如氮?dú)庖黄鸨慌欧懦鋈ァＲ虼?，處理過(guò)的氣體是無(wú)害的，基本上不含殘留的有害物質(zhì)，例如氟組分或一氧化碳。當(dāng)現(xiàn)有的反應(yīng)劑耗盡時(shí)，分解反應(yīng)終止。分解反應(yīng)的終點(diǎn)已知是首次檢測(cè)到氟化合物的時(shí)間。氟化合物可以在分批系統(tǒng)中分解，當(dāng)檢測(cè)到氟化合物和反應(yīng)劑失去分解活性時(shí)，裝置停止操作，新裝入反應(yīng)劑后，或者在相同裝置中按順序用預(yù)先裝有反應(yīng)劑的備用反應(yīng)器交換原反應(yīng)器，重新開(kāi)始分解反應(yīng)。為了連續(xù)使用該分批系統(tǒng)，也可以采用多塔切換系統(tǒng)，該系統(tǒng)中并列若干相同類(lèi)型的反應(yīng)器，在交換一個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)劑的同時(shí)操作另一個(gè)反應(yīng)器，或者用單獨(dú)預(yù)先裝有反應(yīng)劑的反應(yīng)器交換原反應(yīng)器，當(dāng)一個(gè)反應(yīng)器停止操作時(shí)，將氣體通路轉(zhuǎn)換到另一個(gè)反應(yīng)器。而且，當(dāng)將所用設(shè)備設(shè)計(jì)成具有連續(xù)或間歇向反應(yīng)器供應(yīng)反應(yīng)劑和連續(xù)或間歇從反應(yīng)器中排放用過(guò)的反應(yīng)劑的功能時(shí)，操作可以在相同的裝置上連續(xù)進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間。如上所述，按照本發(fā)明，氟化合物能夠被高效分解，所排放的氣體基本上不含殘留的有害物質(zhì)，例如氟組分或一氧化碳。這里所述的氟化合物是一種在制造半導(dǎo)體器件的過(guò)程中能夠用作刻蝕步驟中的刻蝕氣體或清洗步驟中的清洗氣體的化合物，它是至少一種氟化合物，選自由全氟化碳、氫氟化碳、氯氟化碳、氫氯氟化碳、全氟化醚、氫氟化醚、氟化烯烴和硫氟化物組成的組。本發(fā)明是用于制造半導(dǎo)體器件的方法，包括使用上述氟化合物作為刻蝕或清洗氣體的刻蝕或清洗步驟，和使用包含礬土和一種堿土金屬化合物的反應(yīng)劑分解從該刻蝕或清洗步驟排放的含有氟化合物的氣體的分解步驟，其中該含有氟化合物的氣體能夠被高效分解和解毒。在用于制造半導(dǎo)體器件、如LSI和TFT的方法中，用CVD法、濺射法或真空蒸發(fā)法形成一層薄膜或厚膜，然后通過(guò)刻蝕形成電路圖案。在用于形成薄膜或厚膜的裝置中進(jìn)行清洗，以除去蓄積在裝置內(nèi)壁或夾具上的不必要的沉積物。所蓄積的不必要的沉積物導(dǎo)致粒子的生成，因此為了形成良好的膜，必須除去該沉積物。例如使用上述氟化合物的刻蝕法能夠在不同的干法刻蝕條件下進(jìn)行，例如等離子體刻蝕和微波刻蝕。從刻蝕步驟排放的氣體除了那些氟化合物以外，例如還可能含有諸如SiF4和COF2等化合物或諸如氯化氫和氟化氫等氣體。不過(guò)如上所述，通過(guò)使用本發(fā)明的反應(yīng)劑，這些化合物和氣體能夠同時(shí)被分解，氯或氟原子能夠被固定為堿土金屬的氯化物或氟化物，或者碳原子能夠被分解為二氧化碳，于是被解毒。根據(jù)氟化合物種類(lèi)的不同，可能生成CO。不過(guò)，通過(guò)使氧氣在分解步驟中與待處理氣體共存，CO能夠易于被氧化為CO2，于是能夠被完全地解毒。而且，本發(fā)明的方法能夠用于制造如JP-A-10-12605和JP-A-2000-58840所述的半導(dǎo)體器件。下面參考實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述，不過(guò)，本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)被解釋為僅限于此。除非本文另有說(shuō)明，所有的百分率、部分比例等均以重量計(jì)。反應(yīng)劑的制備例試驗(yàn)中所用反應(yīng)劑的各種原料如表1所示。表1表1中，關(guān)于相同的反應(yīng)劑原料，字母標(biāo)記(例如CaCO3-a)或阿拉伯?dāng)?shù)數(shù)字標(biāo)記附加在化學(xué)式后以區(qū)分物質(zhì)的等級(jí)。這種區(qū)分也適用于表示實(shí)施例和對(duì)比例的表2至6中的物質(zhì)。使用表1所示物質(zhì)作為原料，制得粒徑為0.85至2.8mm的顆粒物。更確切地說(shuō)，將例如表2試驗(yàn)條件1所示物質(zhì)與黏合劑摻合，在Henschel混合機(jī)中混合，向其中加入水后，造粒。所得顆粒在110℃下干燥3小時(shí)，然后過(guò)篩。所得每種顆粒物通過(guò)在550℃或700℃的烘焙溫度下的熱處理(電熱爐)，在空氣氣氛中進(jìn)行脫水烘焙3小時(shí)，制備反應(yīng)劑，條件如表2的試驗(yàn)條件2所示。反應(yīng)例使用與圖1所示裝置相同配置的裝置進(jìn)行本發(fā)明的方法。也就是說(shuō)，沿帶有能夠靠電流通過(guò)產(chǎn)熱的加熱元件(鐵鉻鋁系合金)的循環(huán)爐(電功率1.4KW，長(zhǎng)度400mm)軸的中心，貫穿包含因鋼600(鉻鎳鐵合金)(或SUS310S)且內(nèi)徑為16mm、長(zhǎng)500mm的反應(yīng)管，在反應(yīng)管的爐中央內(nèi)裝入35ml用于分解氟化合物的反應(yīng)劑。使用待分解的氟化合物，如圖1所示，向其中加入氧氣后，或者不加入氧氣，使用氮?dú)庾鳛檩d氣向上述反應(yīng)管中引入氟化合物。此時(shí)的條件如下。待處理氣體的流速0.201/分鐘待處理氣體中氟化合物的濃度0.5至3體積％待處理氣體的空間速度343小時(shí)-1待處理氣體的線速度1.0m/分鐘待處理氣體中氧氣的濃度20體積％或以下在某些試驗(yàn)中，允許HF、SiF4或CO氣與待處理氣體共存，或者連接各反應(yīng)管。在每個(gè)實(shí)施例中，在開(kāi)始向加熱元件通電后引入待處理氣體，同時(shí)調(diào)節(jié)循環(huán)加熱爐的電流量，使通過(guò)電偶測(cè)量的溫度能夠保持在預(yù)定的溫度，該溫差電偶插入到反應(yīng)劑的中心位置(反應(yīng)劑整體內(nèi)達(dá)到最高溫度的位置)。在各表格中，反應(yīng)溫度表示這種在反應(yīng)過(guò)程中所保持的溫度。待處理氣體和處理過(guò)的氣體從圖1所示的各自的取樣口進(jìn)行取樣和組成分析。O2、N2、CO、CO2和氟化合物是用氣體分析儀進(jìn)行分析的，F(xiàn)離子是在含有氫氧化鈉溶液的氟吸收瓶中進(jìn)行取樣和分析的。表2至6試驗(yàn)條件1所示反應(yīng)劑組合物(各物質(zhì)的組合)和黏合劑對(duì)應(yīng)于表1所示反應(yīng)劑各原料名稱(chēng)。例如，高純度碳酸鈣表示為CaCO3-a,假勃姆石礬土表示為Al2O3-a，超微粉礬土黏合劑表示為黏合劑I。通過(guò)加入質(zhì)量比為0.05的黏合劑I或質(zhì)量比為0.1的黏合劑II制得反應(yīng)劑，假定礬土與堿土金屬化合物摻合后的質(zhì)量為1.0。使用表2至6試驗(yàn)條件1所示反應(yīng)劑進(jìn)行基于試驗(yàn)條件2的分解試驗(yàn)。結(jié)果以引入待處理氣體后每小時(shí)氟化合物的分解比和處理后的氣體中所含有的CO或F離子的濃度(體積％)表示。分解比＝(待處理氣體中氟化合物的濃度一處理后的氣體中氟化合物的濃度)÷(待處理氣體中氟化合物的濃度)×100(％)實(shí)施例1至3使用如表2所示的有不同的礬土與碳酸鈣摻合比例的反應(yīng)劑，進(jìn)行CF4的分解反應(yīng)。所用礬土為假勃姆石礬土(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“Al2O3-a”)，所用堿土金屬化合物為高純度碳酸鈣(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“CaCO3-a”)。反應(yīng)溫度恒定在650℃，氧濃度設(shè)置在3.5體積％。所得結(jié)果如表2所示。在任意摻合比例下，引入待處理氣體后3小時(shí)內(nèi)所得到的分解比為99％或以上。而且，如表2所示，在實(shí)施例1的處理后的氣體中幾乎沒(méi)有檢測(cè)到F離子或CO。實(shí)施例4至6改變反應(yīng)溫度，使用在與實(shí)施例2相同的條件下制備的反應(yīng)劑進(jìn)行CF4的分解反應(yīng)。結(jié)果如表2所示。在引入待處理氣體后5小時(shí)內(nèi)，在600℃的反應(yīng)溫度下所得分解比為99％或以上，在700℃下所得分解比為99.9％或以上。實(shí)施例7在與實(shí)施例6相同的條件下進(jìn)行CF4的分解反應(yīng)，但是反應(yīng)劑的烘焙溫度改為550℃至700℃。所得結(jié)果如表2所示。CF4分解比是相同的，也是99％或以上，不過(guò)，與實(shí)施例6相比，分解比是逐漸降低的。實(shí)施例8和9在與實(shí)施例2和實(shí)施例7相同的條件下進(jìn)行CF4的分解反應(yīng)，但是反應(yīng)劑中的礬土改為在550℃下烘焙3小時(shí)的假勃姆石礬土(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“Al2O3-b”)。實(shí)施例8中，還進(jìn)行了使用其中加有黏合劑II的反應(yīng)劑的分解反應(yīng)。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例8的分解比幾乎與實(shí)施例2相同，說(shuō)明不同的黏合劑之間沒(méi)有差異。實(shí)施例9中，以與實(shí)施例7相同的方式將烘焙溫度和反應(yīng)溫度都設(shè)置在700℃，進(jìn)行試驗(yàn)，能保持較高的分解比。表2<實(shí)施例10至13在與實(shí)施例2和實(shí)施例6相同的條件下進(jìn)行CF4的分解反應(yīng)，但是反應(yīng)劑中的碳酸鈣改為輕質(zhì)碳酸鈣(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“CaCO3-b”)或重質(zhì)碳酸鈣(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“CaCO3-c”)。所得結(jié)果如表3所示。可以看到，CF4的分解比對(duì)應(yīng)于表1所示每種碳酸鈣中雜質(zhì)的總量，并且按照下列順序呈降低趨勢(shì)CaCO3-a(實(shí)施例2和6)＞CaCO3-b(實(shí)施例10和11)＞CaCO3-c(實(shí)施例12和13)。實(shí)施例14至16在與實(shí)施例13相同的條件下進(jìn)行CF4的分解反應(yīng)，但是反應(yīng)劑中的礬土改為表1所示礬土(Al2O3-b、Al2O3-c或Al2O3-d)。所得結(jié)果如表3所示?？梢钥吹?，CF4的分解比對(duì)應(yīng)于每種Al2O3中雜質(zhì)的量，并且按照下列順序呈降低趨勢(shì)Al2O3-a(實(shí)施例13)≥Al2O3-b(實(shí)施例14)＞Al2O3-c(實(shí)施例15)＞Al2O3-d(實(shí)施例16)。實(shí)施例17在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行分解反應(yīng)，但是氟化合物從CF4改為C2F6。所得結(jié)果如表3所示。在引入待處理氣體后3小時(shí)內(nèi)C2F6的分解比達(dá)到了80％或以上。實(shí)施例18至20在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行C2F6的分解反應(yīng)，但是改變了反應(yīng)溫度和氧濃度。所得結(jié)果如表3所示。實(shí)施例18中，反應(yīng)溫度和氧濃度分別設(shè)置在600℃和3.5體積％，不過(guò)，C2F6的分解比與實(shí)施例17處在相同的水平上，控制CO生成的作用不夠高。實(shí)施例19和20中，將反應(yīng)溫度改為650℃，氧氣濃度改為0體積％或20體積％，進(jìn)行分解反應(yīng)。在這兩個(gè)實(shí)施例中，在引入待處理氣體后3小時(shí)內(nèi)C2F6的分解比達(dá)到了90％或以上。實(shí)施例19中約生成了3％的CO，而實(shí)施例20中直到在引入待處理氣體后3小時(shí)也沒(méi)有檢測(cè)到CO。由此看出，允許氧氣存在能夠幾乎完全地控制CO的生成。表3</tables>實(shí)施例21至24在與實(shí)施例20相同的條件下進(jìn)行C2F6的分解反應(yīng)，但是所用反應(yīng)劑是通過(guò)向Al2O3-a/CaCO3-a質(zhì)量比為0.3/0.7的反應(yīng)劑中加入一種金屬氧化物(實(shí)施例21V2O5，實(shí)施例22SnO2，實(shí)施例23CuO+SnO2，實(shí)施例24Cr2O3)而得到的，并且將氧濃度從20體積％改為3.5體積％。所得結(jié)果如表4所示。C2F6的分解比幾乎與實(shí)施例18至20的結(jié)果相同，但是即使存在濃度為3.5體積％的氧氣，也幾乎沒(méi)有檢測(cè)到CO。由此看出，通過(guò)向反應(yīng)劑中加入一種金屬氧化物，即使在低氧分壓下也能夠幾乎完全地氧化CO。實(shí)施例25和26在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行CF4與C2F6的混合氣的分解反應(yīng)，但是連接兩個(gè)單位的反應(yīng)管(反應(yīng)試劑35×2＝70ml)，反應(yīng)溫度也改為550℃或650℃。所得結(jié)果如表4所示。反應(yīng)溫度為550℃的實(shí)施例25中，C2F6的分解比低至約70％，但是C2F6與CF4的分解比都保持幾乎恒定。反應(yīng)溫度為650℃的實(shí)施例26中，CF4與C2F6都能保持高分解比。實(shí)施例27和28在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行CF4的分解反應(yīng)，但是CO共存或HF與SiF4共存。所得結(jié)果如表4所示。CO共存的實(shí)施例27中，在處理過(guò)的氣體中沒(méi)有檢測(cè)到CO，HF與SiF4共存的實(shí)施例28中，在處理過(guò)的氣體中沒(méi)有檢測(cè)到F離子。實(shí)施例29至39改變氟化合物的種類(lèi)和濃度以及反應(yīng)溫度，在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行分解反應(yīng)。結(jié)果如表5所示。在不考慮反應(yīng)溫度的情況下，所有氟化合物都達(dá)到了較高的分解比。實(shí)施例31至39所用氟化合物的結(jié)構(gòu)如下所示。實(shí)施例31CF2＝CF2實(shí)施例32CHClFCF3實(shí)施例33CClF2CClF2實(shí)施例34CH2FCF3實(shí)施例35CF3OCHFCF3實(shí)施例36CF3OCF＝CF2實(shí)施例37實(shí)施例38實(shí)施例39SF6實(shí)施例40在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行CF4的分解反應(yīng)，但是反應(yīng)劑中的CaCO3改為SrCO3。所得結(jié)果如表5所示。盡管在SrCO3的情況下，分解比有輕微降低，該反應(yīng)劑也能夠用作分解氟化合物的反應(yīng)劑。對(duì)比例1和2在反應(yīng)劑的制備、反應(yīng)例等方面以與實(shí)施例相同的方式進(jìn)行試驗(yàn)。使用僅包含礬土的反應(yīng)劑，在如表6所示試驗(yàn)條件下進(jìn)行CF4的分解反應(yīng)。結(jié)果，在引入待處理氣體后2小時(shí)的反應(yīng)比突然降低。對(duì)比例3和4在與實(shí)施例2相同的條件下制備反應(yīng)劑，但是在反應(yīng)劑中用MnO2或Fe2O3代替CaCO3，CF4的分解反應(yīng)在700℃下進(jìn)行。所得結(jié)果如表6所示。各例中，分解比從開(kāi)始就是低的。表4表5</tables>表6</tables>實(shí)施例41使用一種刻蝕氣體刻蝕氧化硅膜，該氣體包含20sccmCF4、20sccmCHF3和400sccm氬氣。使用氮載氣，將一部分從該干法刻蝕步驟排放的氣體引入圖1所示裝有與實(shí)施例23相同的反應(yīng)劑的裝置中。在分解試驗(yàn)開(kāi)始后3小時(shí)對(duì)分解裝置出口處的氣體取樣，用氣相色譜法分析。結(jié)果，CF4和CHF3的濃度都是10體積ppm或以下，CO濃度也是10體積ppm或以下。氟離子濃度用水分配離子色譜法分析，結(jié)果是1體積ppm或以下。如本文所述，當(dāng)使用本發(fā)明的反應(yīng)劑時(shí)，氟化合物能夠在相對(duì)較低的溫度下被簡(jiǎn)單的制劑有效分解，分解所生成的氟能夠被固定為無(wú)害的物質(zhì)。換句話說(shuō)，本發(fā)明能夠用簡(jiǎn)單的分解裝置，通過(guò)簡(jiǎn)單的處理操作來(lái)實(shí)現(xiàn)。分解效率較高，當(dāng)允許氧共存時(shí)，還能夠控制一氧化碳的生成。而且，分解產(chǎn)物成為一種穩(wěn)定的堿土金屬氟化物，例如CaF2，因此，后處理是容易的。而且，降低反應(yīng)劑成本的效果顯然更高。特別是本發(fā)明能夠大大有助于半導(dǎo)體器件的制造過(guò)程所用氟化合物的分解。盡管已參考具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，不過(guò)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的是，在不背離其實(shí)質(zhì)和范圍的情況下，可以進(jìn)行各種變化和修飾。權(quán)利要求1.用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，包含礬土和一種堿土金屬化合物。2.如權(quán)利要求1所要求保護(hù)的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，其中所述礬土的比表面積為50m2/g或以上。3.如權(quán)利要求1或2所要求保護(hù)的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，其中所述礬土是假勃姆石礬土。4.如權(quán)利要求1或2所要求保護(hù)的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，其中所述礬土是通過(guò)在400至1000℃的烘焙溫度下烘焙假勃姆石礬土而得到的。5.如權(quán)利要求1或2所要求保護(hù)的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，其中所述堿土金屬化合物是鎂、鈣、鍶或鋇的碳酸鹽。6.如權(quán)利要求1或2所要求保護(hù)的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，其中該礬土和堿土金屬化合物各自以粉末的形式存在于所述反應(yīng)劑中，粒徑為100μm或以下。7.如權(quán)利要求1或2所要求保護(hù)的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，其中該礬土和堿土金屬化合物以1∶9至1∶1的質(zhì)量比存在于所述反應(yīng)劑中。8.如權(quán)利要求1或2所要求保護(hù)的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，另外含有至少一種金屬的氧化物，該金屬選自由銅、錫、鎳、鈷、鉻、鉬、鎢和釩組成的組。9.如權(quán)利要求8所要求保護(hù)的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，其中所述金屬氧化物的含量以其對(duì)所述礬土與堿土金屬化合物的總質(zhì)量的比例表示，為1∶99至5∶95。10.如權(quán)利要求1或2所要求保護(hù)的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，含有0.1質(zhì)量％或以下的一種堿金屬。11.如權(quán)利要求1或2所要求保護(hù)的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，它是通過(guò)在400至700℃的溫度下烘焙而得到的顆粒狀產(chǎn)物。12.如權(quán)利要求11所要求保護(hù)的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，它是粒徑為0.5至10mm的顆粒狀產(chǎn)物。13.如權(quán)利要求1或2所要求保護(hù)的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，含有1質(zhì)量％或以下的水。14.如權(quán)利要求1或2所要求保護(hù)的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，其中所述氟化合物是至少一種選自下組的氟化合物全氟化碳、氫氟化碳、氯氟化碳、氫氯氟化碳、全氟化醚、氫氟化醚、氟化烯烴、硫氟化物、SiF4和COF2。15.如權(quán)利要求14所要求保護(hù)的用于分解氟化合物的反應(yīng)劑，其中所述氟化合物含有氯化氫、氟化氫或氯化氫與氟化氫的混合物。16.用于分解氟化合物的方法，包括使一種反應(yīng)劑與氟化合物在200℃或以上的溫度下接觸，其中所述反應(yīng)劑包含礬土和一種堿土金屬化合物。17.如權(quán)利要求16所要求保護(hù)的用于分解氟化合物的方法，其中該氟化合物在通過(guò)與該反應(yīng)劑接觸而被處理的氣體中的濃度為0.01至10體積％。18.用于分解氟化合物的方法，包括使一種反應(yīng)劑與氟化合物在500℃或以上的溫度下、在氧氣的存在下接觸，從而控制一氧化碳的生成，其中所述反應(yīng)劑包含礬土和一種堿土金屬化合物。19.如權(quán)利要求18所要求保護(hù)的用于分解氟化合物的方法，其中該氧氣在待處理氣體中的濃度為20體積％或以下。20.如權(quán)利要求16或18所要求保護(hù)的用于分解氟化合物的方法，其中該反應(yīng)劑與氟化合物經(jīng)接觸而產(chǎn)生的氯原子、氟原子和/或硫原子被分別固定成為堿土金屬氯化物、堿土金屬氟化物和/或堿土金屬硫酸鹽。21.用于制造半導(dǎo)體器件的方法，包括使用至少一種氟化合物作為刻蝕氣體或清洗氣體的刻蝕或清洗步驟，該氟化合物選自由全氟化碳、氫氟化碳、氯氟化碳、氫氯氟化碳、全氟化醚、氫氟化醚、氟化烯烴和硫氟化物組成的組，還包括使用包含礬土和一種堿土金屬化合物的反應(yīng)劑分解從所述刻蝕或清洗步驟排放的含有該氟化合物的氣體的分解步驟。22.如權(quán)利要求21所要求保護(hù)的用于制造半導(dǎo)體器件的方法，其中從所述刻蝕或清洗步驟排放的氣體是含有至少一種氟化合物的氣體，該氟化合物選自由全氟化碳、氫氟化碳、氯氟化碳、氫氯氟化碳、全氟化醚、氫氟化醚、氟化烯烴、硫氟化物、SiF4和COF2組成的組。23.如權(quán)利要求22所要求保護(hù)的用于制造半導(dǎo)體器件的方法，其中所述含有氟化合物的氣體含有氯化氫、氟化氫或氯化氫與氟化氫的混合物。24.如權(quán)利要求21所要求保護(hù)的用于制造半導(dǎo)體器件的方法，其中在所述分解步驟中，待處理氣體中的氟化合物是在200℃或以上的溫度下分解的。25.如權(quán)利要求21所要求保護(hù)的用于制造半導(dǎo)體器件的方法，其中在所述分解步驟中，待處理氣體中的氟化合物濃度為0.01至10體積％。26.如權(quán)利要求21所要求保護(hù)的用于制造半導(dǎo)體器件的方法，其中該分解步驟是在500℃或以上的溫度下、在氧氣的存在下進(jìn)行的，從而控制一氧化碳的生成。27.如權(quán)利要求26所要求保護(hù)的用于制造半導(dǎo)體器件的方法，其中在所述分解步驟中，待處理氣體中的氧氣濃度為20體積％或以下。28.如權(quán)利要求21所要求保護(hù)的用于制造半導(dǎo)體器件的方法，其中在使用該反應(yīng)劑分解從所述刻蝕或清洗步驟中排放的氣體的分解步驟中所產(chǎn)生的氯原子、氟原子和/或硫原子被分別固定成為堿土金屬氯化物、堿土金屬氟化物和/或堿土金屬硫酸鹽。全文摘要用于分解氟化合物的反應(yīng)劑,包含礬土和一種堿土金屬化合物;用于分解氟化合物的方法,包括使該反應(yīng)劑與氟化合物在200℃或以上的溫度下接觸;和用于制造半導(dǎo)體器件的方法,包括刻蝕或清洗和使用該反應(yīng)劑所進(jìn)行的分解。文檔編號(hào)B01J27/232GK1276259SQ00118178公開(kāi)日2000年12月13日申請(qǐng)日期2000年4月28日優(yōu)先權(quán)日1999年4月28日發(fā)明者跡邊仁志,金子虎一,早坂裕二,矢野慎一申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社