專利名稱：：雜多酸/多金屬氧酸鹽催化劑的制作方法
背景技術：
：本發(fā)明通常涉及用于各種各樣化學過程的改進的催化劑。具體地說，本發(fā)明涉及包括負載在多金屬氧酸鹽上的雜多酸的改進的催化劑。通常，眾所周知，催化劑可用于各種各樣化學過程，特別是用于從烷烴制備諸如醇、羧酸、烯、炔等產(chǎn)物。通常，這樣的催化劑是在非常高的溫度下熱處理一段時間以除去在催化劑制備期間引入的粘合劑或不期望的雜質，從而生成所需的化合物或晶相，或通過燒結來增加最終催化劑顆粒的機械強度。例如參見，C.N.Satterfield，“實踐中的多相催化”，McGraw-Hill，紐約，1980，75頁。眾所周知，雜多酸和多金屬氧酸鹽在許多應用中作為催化劑，如丙烯和異丁烯氧化為丙烯酸和甲基丙烯酸，芳香烴的氧化、烯烴聚合、烯烴環(huán)氧化、加氫脫硫過程和烷烴氧化為醇。例如，US5，705，685(Lyons等)公開了雜多酸和多金屬氧酸鹽在烷烴氧化為不飽和羧酸中的應用。負載在多金屬氧酸鹽上的這樣的雜多酸是特別有用的催化劑，因為它們在比其它常規(guī)催化劑更低的溫度，即，＜400℃發(fā)揮作用。但是，這樣的雜多酸/多金屬氧酸鹽催化劑具有相對低的收率和適中選擇性的缺點。在制備包括負載在多金屬氧酸鹽上的雜多酸的催化劑中，這樣的催化劑在相對低的溫度，即約300℃下焙燒，但通常不在更高溫度下進行熱處理。這樣的催化劑通常不進行熱處理是因為它們不經(jīng)熱處理即可發(fā)揮作用，且因為它們是相對不穩(wěn)定的，在高溫下，如400℃或更高時通常會分解。Ueda等ChemistryLetters，(1995)541-2，公開了加熱含鉬或鎢的雜多酸和一種多金屬氧酸鹽，K3PMo12O40。這樣的雜多酸在420℃～430℃，氮氣下熱處理2小時，而多金屬氧酸鹽在380℃下進行熱處理。在吡啶存在下熱處理過的雜多酸在丙烷氧化為丙烯酸中，顯示出了提高的轉化率和選擇性。加入吡啶是為了保持雜多酸的還原態(tài)。該文獻沒有公開包括多金屬氧酸鹽載體上的雜多酸在內的催化劑，也沒有公開含銫的多金屬氧酸鹽。而且，Ueda等也沒有公開控制多金屬氧酸鹽載體孔徑的方法。Li等AppliedCatalysisAGeneral，182(1999)，357-363，公開了12-磷鉬酸即雜多酸的吡啶鎓鹽的熱處理。加入吡啶是為了保持雜多酸的還原態(tài)。Li等沒有公開包括多金屬氧酸鹽載體上的雜多酸的催化劑，也沒有公開含銫的多金屬氧酸鹽。而且，Li等沒有公開控制多金屬氧酸鹽載體孔徑的方法。因此，仍然需要包括雜多酸在內的催化劑，其可在低溫下操作，具有高收率和高選擇性。發(fā)明概述已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，熱處理過的雜多酸/多金屬氧酸鹽催化劑提高了許多化學過程中的收率和選擇性，如烷烴轉化為各種產(chǎn)物諸如烯烴、不飽和羧酸、醇等。這樣熱處理過的催化劑保留了在比其它常規(guī)催化劑更低的溫度下操作的優(yōu)點。這些催化劑在實際應用和潛在商業(yè)利益上比其它已知的催化劑更有吸引力。一方面，本發(fā)明涉及包括多金屬氧酸鹽載體上的雜多酸在內的催化劑組合物；其中雜多酸化學式為H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1x’M2n’Oy’)-e’(Ⅰ)其中G為選自1-16族的元素或其含氧離子；X為選自3-16族的元素；M=鉬、鎢或其混合；M1=釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z’=G上的電荷；b=0-12；k，=1-5；m’=5-20；x’=0-6；n’=0-3；y’=18-62；e’為多金屬氧酸鹽陰離子的電荷；其中多金屬氧酸鹽載體具有下式CaH(e-az)(XkMm-xM1xM2nOy)-e(Ⅱ)其中C為選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、過渡金屬、錒系金屬、鑭系金屬、金屬含氧離子、銨、四烷基銨、吡啶鎓、喹啉鎓、質子化芳香胺、質子化脂族胺或其混合物的陽離子；X為選自3-16族元素的元素；M=鉬、鎢或其混合；M1=釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z=C上的電荷；k=1-5；m=5-20；n=0-3；x=0-6；y=18-62；e為多金屬氧酸鹽陰離子的電荷；其中多金屬氧酸鹽載體在385°～600℃范圍的溫度下進行熱處理。第二方面，本發(fā)明還涉及制備包括多金屬氧酸鹽載體上的雜多酸的催化劑組合物的方法；其中雜多酸具有下式H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1x’M2n’Oy’)-e’(Ⅰ)其中G為選自1-16族的元素或其含氧離子；X為選自3-16族的元素；M=鉬、鎢或其混合；M1=釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z’=G上的電荷；b=0-12；k’=1-5；m’=5-20；x’=0-6；n’=0-3；y’=18-62；e’為多金屬氧酸鹽陰離子的電荷；其中多金屬氧酸鹽載體具有下式CaH(e-az)(XkMm-xM1xM2nOy)-e(Ⅱ)其中C為選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、過渡金屬、錒系金屬、鑭系金屬、金屬含氧離子、銨、四烷基銨、吡啶鎓、喹啉鎓、質子化芳香胺、質子化脂族胺或其混合物的陽離子；X為選自3-16族的元素；M定義同上；M1=釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z=C上的電荷；k=1-5；m=5-20；n=0-3；x=0-6；y=18-62；e為多金屬氧酸鹽陰離子的電荷；包括在385°～600℃范圍內的溫度下加熱多金屬氧酸鹽載體的步驟。第三方面，本發(fā)明涉及制備不飽和羧酸的方法，該方法包括如下步驟烷烴與氧化劑以及包括多金屬氧酸鹽上的雜多酸的催化劑組合物接觸；其中雜多酸具有下式H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1x’M2n’Oy’)-e’(Ⅰ)其中G為選自1-16族的元素或其含氧離子；X為選自3-16族的元素；M=鉬、鎢或其混合；M1=釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z’=G上的電荷；b=0-12；k’=1-5；m’=5-20；x’=0-6；n’=0-3；y’=18-62；e’為多金屬氧酸鹽陰離子的電荷；其中多金屬氧酸鹽載體具有下式CaH(e-az)(XkMm-xM1xM2nOy)-e(Ⅱ)其中C為選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、過渡金屬、錒系金屬、鑭系金屬、金屬含氧離子、銨、四烷基銨、吡啶鎓、喹啉鎓、質子化芳香胺、質子化脂族胺或其混合物的陽離子；X為選自3-16族元素的元素；M=鉬、鎢或其混合；M1=釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z=C上的電荷；k=1-5；m=5-20；n=0-3；x=0-6；y=18-62；e為多金屬氧酸鹽陰離子的電荷；其中雜多酸的存在量應使得多金屬氧酸鹽的100％的表面積被覆蓋；其中多金屬氧酸鹽載體在385°～600℃范圍內的溫度下進行熱處理。第四方面，本發(fā)明涉及制備烯烴的方法，該方法包括如下步驟烷烴與氧化劑和包含多金屬氧酸鹽載體上的雜多酸的催化劑組合物接觸；其中雜多酸具有下式H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1x’M2n’Oy’)-e’(Ⅰ)其中G為選自1-16族的元素或其含氧離子；X為選自3-16族的元素；M=鉬、鎢或其混合；M1=釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z’=G上的電荷；b=0-12；k’=1-5；m’=5-20；x’=0-6；n’=0-3；y’=18-62；e’為多金屬氧酸鹽陰離子的電荷；其中多金屬氧酸鹽載體具有下式CaH(e-az)(XkMm-xM1xM2Oy)-e(Ⅱ)其中C為選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、過渡金屬、錒系金屬、鑭系金屬、金屬含氧離子、銨、四烷基銨、吡啶鎓、喹啉鎓、質子化芳香胺、質子化脂族胺或其混合物的陽離子；X為選自3-16族元素的元素；M=鉬、鎢或其混合；M1=釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z=C上的電荷；k=1-5；m=5-20；n=0-3；x=0-6；y=18-62；e為多金屬氧酸鹽陰離子的電荷；其中雜多酸的存在量應使得的多金屬氧酸鹽的少于100％的表面積被覆蓋；其中多金屬氧酸鹽載體在385°～600℃范圍內的溫度下進行熱處理。附圖簡述圖1表示在惰性氣氛下，表面積和微晶大小對溫度的關系曲線。圖2表示在氬氣氣氛中，在不同溫度熱處理過的Cs3PMo12O40的孔體積對平均孔徑的關系曲線。圖3表示在氬氣氣氛中，在不同溫度熱處理過的Cs3PMo12O40的孔面積對平均孔徑的關系曲線。發(fā)明詳述在整個說明書中使用的下列術語具有下列意義，除非文中另外清楚地說明。術語“烷烴”包括直鏈、支鏈和環(huán)烷烴。同樣，術語“烯烴”包括直鏈、支鏈和環(huán)烯烴。所有元素都是用國際純粹和應用化學聯(lián)合會(“IUPAC”)推薦的名稱。此處所用的術語“過渡金屬”指3-12族的元素，包括鑭系和錒系。術語“雜多酸/多金屬氧酸鹽催化劑”指包括負載在多金屬氧酸鹽上的雜多酸的催化劑。除非另外指出，所有比率和量均以重量計。除非另外指出，所有的數(shù)值范圍均包括在內。在整個說明書中采用下列縮寫C=百分度；AA=丙烯酸；HPA=雜多酸；POM=多金屬氧酸鹽；g=克；N=標準；mol=摩爾；L=升；m=米；=埃；cc=立方厘米；ml=毫升。本發(fā)明的多金屬氧酸鹽和雜多酸由帶負電荷(例如[PW12O40]-3)的多面體籠形結構或骨架組成，該負電荷被籠外的陽離子所平衡。當至少一種陽離子為質子時，化合物為雜多酸(“HPA”)(如H3[PW12O40]和H(VO)[PMo12O40])。當所有陽離子都不是質子，但為金屬諸如堿金屬，鉀、鈉、銫或鋰，如在K3PW12O40中，或銨，如在(NH4)3PW12O40中時，化合物為多金屬氧酸鹽(“POM”)。當多金屬氧酸鹽與外加酸例如硫酸混合時，得到的混合物包括在術語雜多酸中。多氧陰離子(polyoxoanion)描述化合物的陰離子籠狀部分，例如[PW12O40]-3。雜多酸和多金屬氧酸鹽是帶有被籠形骨架所包圍的主要的、通常位于中心的原子的類似籠狀結構，該骨架含有多個相同或不同的與氧原子相連的金屬原子。雜多酸和多金屬氧酸鹽的中心元素不同于骨架的金屬原子，有時稱作“雜”元素或原子；稠合的配位元素稱作“骨架”元素或金屬，通常是過渡金屬。大多數(shù)雜多酸和多金屬氧酸鹽具有位于中心的雜原子(“X”)，該雜原子通常以四面體形式通過四個氧原子連接在“骨架”金屬(“M”)上。骨架金屬反過來，(ⅰ)通常以八面體形式通過氧(“O”)與中心原子相連，(ⅱ)通過氧原子與四個其它骨架金屬相連并且(ⅲ)具有第六個已知為“末端氧”原子的非橋鍵氧原子。其通過式(Ⅲ)說明主要的骨架金屬M為任何具有合適的陽離子半徑并為好的氧pπ-電子受體的金屬。通常，骨架金屬選自鉬、鎢、釩、鈮或鉭。優(yōu)選骨架金屬為鉬、鎢或釩。傳統(tǒng)的雜多酸(和其多氧陰離子)可以用通式He(XkMnOy)-e來描述。在該式中，中心原子X通常為3-16族元素，優(yōu)選13-16族元素。合適的13-16族元素包括，但不局限于磷、銻、硅和硼。優(yōu)選中心原子X為磷。下標“k”通常為1-5，優(yōu)選1或2。M通常，為鉬、鎢或釩。下標“n”通常為5-20，下標“y”通常為18-62，優(yōu)選約40-62。符號“e”為(XkMnOy)多氧陰離子上的負電荷，并可隨情況不同而變化，但“e”總是平衡該式所需的質子數(shù)。在典型的Keggin雜多酸中，k=1，n=12，y=40，如在H3PMo12O40和多金屬氧酸鹽K4PW11VO40中。在典型的Dawson雜多酸中，k=2，n=18，y=62，如在H6P2Mo18O62和多金屬氧酸鹽K6P2W17VO62中。已知雜多酸和多金屬氧酸鹽以各種結構存在，包括Keggin、Dawson和Anderson結構。這些不同的結構對應于特定雜多酸組成的特定幾何結構，并根據(jù)存在的金屬的配位化學和原子半徑而變化。這些結構中的任一種或其混合均適用于本發(fā)明。骨架取代的雜多酸和多金屬氧酸鹽也適用于本發(fā)明。這些化合物為其中某些骨架原子M(以及與它們雙鍵連接的氧原子)被過渡金屬取代的雜多酸和多金屬氧酸鹽。取代可以是，例如一取代、無規(guī)-或區(qū)域-二取代、無規(guī)-或區(qū)域-三取代、或更高級取代，所有這些生成了用作本發(fā)明方法中的負載雜多酸和多金屬氧酸鹽載體的有效的組合物。催化劑可進一步通過下述多種方法促進。本發(fā)明包含負載在未取代和取代的多金屬氧酸鹽上的未取代和取代的雜多酸。用于制備骨架取代的組合物的典型的雜多酸具有式H3PMo12O40。當三個Mo=O單元被例如鐵(Fe)取代時，所得的骨架取代的雜多酸具有式H6PMo9Fe3O37。因此，上述區(qū)域選擇性骨架取代的雜多酸的通式變?yōu)镠e(XkMnM1mOy)-e其中k為1-5，n為5-19，m為1-6，y為18-62。在該式中，M1含有一個或多個鋅或任意過渡金屬，即周期表中3-10族的金屬。優(yōu)選過渡金屬為選自8-10族或4-7族第1行的元素，例如，但不局限于鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑(8-10族)或鈦、釩、鉻、錳(4-7族，第1行)。更優(yōu)選的M1金屬有鐵、錳、釩以及鎳和鐵或其它過渡金屬的混合物。三個M1原子不必相同。但是，三個M1原子必須不同于取代的三個M原子。在某些Keggin或Dawson結構中，通過用諸如鐵的氧化活性金屬取代諸如鉬的金屬，可得到優(yōu)良的催化劑，特別用于烷烴直接氧化為烯烴或不飽和羧酸，如丙烯、異丁烯、丙烯酸或甲基丙烯酸。優(yōu)良的催化劑意指對烷烴轉化為烯烴具有提高的轉化率、收率和/或選擇性的催化劑。這樣的氧化活性金屬取代可為骨架或骨架外，即在骨架外部。當這樣的氧化活性金屬取代進雜多酸時，它們可以取代質子。用于本發(fā)明的雜多酸通?？扇苡谒?，是極性有機溶劑，例如乙腈以及醇類，例如甲醇。這樣的雜多酸具有式H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1x’M2n’Oy’)-e’(Ⅰ)其中G為選自1-16族的元素或其含氧離子；X為選自3-16族的元素；M=鉬、鎢或其混合；M1=釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z’=G上的電荷；b=0-12；k’=1-5；m’=5-20；x’=0-6；n’=0-3；y’=18-62；e’為多金屬氧酸鹽陰離子的電荷。用于G的合適的元素包括，但不限于鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅、鋅或其混合物。用于G的元素的合適的含氧陰離子包括，但不限于鈦氧基、氧釩根、鈮氧基或其混合。用于X的合適的過渡元素包括，但不局限于磷、硅、鎵、鋁、砷、鍺、硼、鈷、銫、鐠、鈾、釷或其混合。用于M2合適的過渡元素包括，但不限于鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅、鋅或其混合。優(yōu)選當M為鉬和鎢的組合，且化合物為Keggin離子時，x’=0。還優(yōu)選當M為鉬，且化合物為Keggin離子時，x’=0-3。進一步優(yōu)選當M為鎢，且化合物為Keggin離子時，x’=0-6。上式中(e’-bz’)描述了催化劑的雜多酸組分中存在的質子(“H+”)數(shù)。(e’-bz’)的最小值優(yōu)選大于或等于0.1。在本發(fā)明的一個實施方案中，(e’-bz’)大于或等于0.5，在另一個實施方案中，它大于或等于1。在一些實施方案中，bz’等于零，HPA中的質子數(shù)為e’。在另一個實施方案中，(e’-bz’)形式上為0，通過用諸如硫酸的另一種酸處理體系而加入質子。用于本發(fā)明的合適的雜多酸包括，但不限于H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、(VO)1.5PW12O40、(TiO)1.5PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H(VO)PW12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H4PVMo11O40、H4VW11O40、RhPMo12O40、BiPMo12O40、HCrPVMo11O40、HBiPVMo11O40或其混合物。優(yōu)選雜多酸為H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H5PV2Mo10O40、H4PVMo11O40、RhPMo12O40、HCrPVMo11O40或HBiPVMo11O40。更優(yōu)選雜多酸為H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、H(VO)PMo12O40。當雜多酸為，例(VO)1.5PMo12O40、(TiO)1.5PMo12O40、RhPMo12O40或BiPMo12O40時，所需的酸通常來自獨立的酸源，如用于制備(VO)1.5PMo12O40的VOSO4中的硫酸。這樣的酸量對本發(fā)明是足夠的。本發(fā)明中用作載體的多金屬氧酸鹽通常是水不溶性的，并具有下式CaH(e-az)(XkMm-xM1xM2nOy)-e(Ⅱ)其中C為選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、過渡金屬、錒系金屬、鑭系金屬、金屬含氧離子、銨、四烷基銨、吡啶鎓、喹啉鎓、質子化芳香胺、質子化脂族胺或其混合物的陽離子；X為選自3-16族的元素；第一骨架金屬M為鉬、鎢或其混合；第二骨架金屬M1，用其取代第一骨架金屬，是釩；第三骨架金屬M2不同于M和M1，獨立地是過渡金屬；z，=C上的電荷；k=1-5；m=5-20；n=0-3；x=0-6；y=18-62；e’為多金屬氧酸鹽陰離子的電荷。用于C的合適的過渡金屬包括，但不限于釩、鉻、鑭、錳、鐵、鈷、釕、銅等。用于C的合適的金屬含氧離子包括，但不限于釩的含氧離子、鉻的含氧離子、鈾的含氧離子等。優(yōu)選C為鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鑭、銨、四烷基銨、吡啶鎓、喹啉鎓、質子化芳香胺、質子化脂族胺或其混合物，更優(yōu)選銫。用于X的合適的過渡元素為那些在上述雜多酸中用作X的元素。用于M2的合適的過渡元素為上述那些用于雜多酸的元素。當M為鉬且化合物是Keggin離子時，優(yōu)選x=0～3。當M為鎢且化合物是Keggin離子時，優(yōu)選x=0～6。當“az”等于“e”時，優(yōu)選在多金屬氧酸鹽載體中沒有質子存在。本發(fā)明所用的合適的多金屬氧酸鹽載體包括寬孔鹽，例如USSer。No.08/565，206中描述的各種取代多金屬氧酸鹽的寬孔銫鹽，在此引入供參考，其講述了這樣的鹽的制備。優(yōu)選多金屬氧酸鹽載體為Cs3+x(PM12-xVxO40)，其中x=0～3且M=鉬或鎢。合適的優(yōu)選的多金屬氧酸鹽載體包括Cs3(PMo12O40)、Cs4(PMo11VO40)、Cs5(PMo10V2O40)、Cs6(PoMo9V3O40)、Cs3(PW12O40)、Cs4(PW11VO40)、Cs5(PW10V2O40)、Cs6(PW9V3O40)或其混合物。更優(yōu)選多金屬氧酸鹽載體為Cs3(PMo12O40)、Cs3(PW12O40)或其混合物。本發(fā)明催化劑的多金屬氧酸鹽載體可以具有大的(即寬的)或小的孔或孔徑大小的混合。優(yōu)選多金屬氧酸鹽載體具有大孔。例如，多金屬氧酸鹽載體優(yōu)選具有0.01～0.25ml/g范圍內的孔體積和孔徑分布，其中超過約60％的孔體積是由于具有大于或等于約75的中值孔半徑的孔，優(yōu)選大于或等于約100，更優(yōu)選大于或等于約150，進一步更優(yōu)選大于或等于約200。更優(yōu)選地，載體的孔體積在0.05～0.25ml/g范圍內，孔徑分布中，超過約60％的孔體積是由于具有大于或等于約75的中值孔半徑的孔。在一個優(yōu)選的實施方案中，載體材料的孔體積在0.01～0.25ml/g范圍內，孔徑分布中，超過約80％的孔體積是由于中值孔半徑大于或等于約200的孔；更優(yōu)選載體材料的孔體積大于0.15ml/g，孔徑分布中，超過約80％的孔體積是由于中值孔半徑大于或等于約200的孔。在更優(yōu)選的實施方案中，載體中孔的孔半徑大于75且孔體積大于0.05ml/g；更優(yōu)選孔半徑大于100，且獨立地孔體積大于0.1ml/g。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)孔體積大于0.02ml/g的載體使得催化劑具有優(yōu)良的催化性能，只要孔為寬的(即半徑大于約75)。這些多金屬氧酸鹽可進一步改性，通過用諸如蒸汽的水預處理、用各種溶劑洗滌，以及在氧釩基乙酰丙酮化物或VOSO4存在下生成。這樣的載體也可研磨以改變孔徑大小。本發(fā)明所用的多金屬氧酸鹽或雜多酸組分可含有取代到骨架中的第二骨架金屬，其取代了同等數(shù)量的第一骨架金屬。這樣的取代金屬包括，但不限于鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅、鋅或其混合物。第二骨架金屬M1不同于第一骨架金屬M。當存在多于1個M1原子時，每個M1經(jīng)氧原子與另一個M1相連。在這樣的取代中被取代的原子包括，但不限于鉬、鎢、釩或其混合物。被取代的骨架原子數(shù)可為1-3或更多，不同于被取代的金屬的取代金屬，各自可以是相同的金屬，例如鐵，或可以彼此不同，例如兩或三種不同的金屬原子；例如一個鐵原子可取代一個鎢原子；兩個鐵原子可取代兩個鎢原子；三個鐵原子可取代三個鎢原子；兩個互相不同的原子，例如鐵和鈷可取代兩個鎢原子；三個彼此不同的原子，例如鐵、鈷和鎳，可取代三個鎢原子；兩個鐵原子和一個鈷原子可取代三個鎢原子，等等。U.S.5，091，354(Lyons等)公開了POM或HPA的三個骨架原子被三個不同于骨架原子的原子所取代，其中兩個取代原子選自鐵、鉻、錳或釕，第三個不同于剛剛提到的兩個，是過渡金屬。這樣的雜多酸的例子包括H6PW9Fe3O37.NaN3，其中磷(P)為雜原子，鎢(W)為第一骨架金屬，鐵(Fe)為第二骨架金屬；H7PW9Fe2MO37.NaN3，其中磷(P)為雜原子，鎢(W)為第一骨架金屬，鐵(Fe)和“M”為第二骨架金屬，M不同地為鎳、錳、鈷、鋅；以及H7PW9Cr3O37.NaN3，其中磷(P)為雜原子，鎢(W)為第一骨架金屬，鉻(Cr)為第二骨架金屬。這樣的雜多酸的例子包括H3PW10M2O40，其中M為鈦、鋯、鈮、鉭、錳、鐵、鈷、鎳或銅。這些組成作為本發(fā)明負載催化劑的POM和/或HPA組分是有用的。多金屬氧酸鹽或雜多酸，或兩者都，可獨立地包括(1)第一骨架金屬或包括鉬、鎢、釩或其混合物的金屬的至少6個原子；以及(2)第二骨架金屬或包括除鉬、鎢或釩之外的過渡金屬的金屬的至少一個原子。當存在多于一種第二骨架金屬時，它們可包含可以得到的過渡金屬的混合物。在一個實施方案中，本發(fā)明所用的多金屬氧酸鹽和/或雜多酸含有選自鉬、鎢和釩的9-11個第一骨架金屬原子，以及1-3個第二骨架金屬原子，如鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅或鋅，該第二金屬為不同于第一骨架金屬的過渡金屬。第二骨架金屬M1為具體定位的(site-specific)區(qū)域選擇性取代，其中各個M1經(jīng)氧原子與另一個M1相連。用于本發(fā)明的雜多酸是商業(yè)上可以得到的，或可通過本領域已知的多種方法制備。在Pope等，HeteropolyandIsopolyOxometallates，Springer-Verlag，紐約(1983)中描述了用于本發(fā)明的多金屬氧酸鹽和雜多酸的一般的合成。雜多酸一般按以下方法制備將所需金屬氧化物溶解于水中，用諸如鹽酸的酸調節(jié)pH值至約1-2，從而得到必需的質子，然后蒸發(fā)水直至所需的雜多酸沉淀出來。舉個例子，雜多酸H3PMo12O40可通過下述方法制備將Na2HPO4與Na2MoO4混合，用硫酸調節(jié)pH值，用醚萃取，在水中結晶所得的雜多酸。另外，釩取代的雜多酸可根據(jù)V.F.Odyakov等，KinetitsandCatalysis，1995，36卷，733頁描述的方法制備。Cs3PMo12O40載體可按下述方法制備(下面進一步描述)用碳酸銫處理上述雜多酸，并收集得到的沉淀產(chǎn)物。用于本發(fā)明的雜多酸可通過各種方法來促進，包括在氧釩基乙酰丙酮化物等存在下制備雜多酸。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鐵或其它過渡金屬，錒系和鑭系金屬，以及其它族的交換，G，提高了本發(fā)明方法中所用的催化劑的雜多酸的活性。催化劑中的多金屬氧酸鹽載體組分一般可通過下述方法制備將所需陽離子的可溶性鹽，例如用于銫鹽載體的Cs2CO3，加到所需的可溶性雜多酸，例如H3(PMo12O40)中，以生成不溶性的多金屬氧酸鹽，例如Cs3(PMo12O40)。多金屬氧酸鹽可通過任意方法離析，例如通過過濾或溶劑蒸發(fā)，優(yōu)選通過溶劑蒸發(fā)。某些多金屬氧酸鹽沉淀物無需蒸發(fā)步驟即可離析。但是，在許多情況下，沉淀物非常細，離析優(yōu)選通過蒸發(fā)水來進行。所需金屬氧化物的比例可以稍微不同于所需產(chǎn)物要求的理論量。鹽溶液優(yōu)選緩慢加入到雜多酸溶液中以沉淀陽離子雜多金屬酸鹽。下述反應舉例說明了該方法沉淀可在高溫(如60°-65℃)下進行，CO2在反應中放出。得到的多金屬氧酸鹽在水中生成細懸浮體，可蒸發(fā)至干燥，例如通過旋轉蒸發(fā)，或通過加熱，例如在50°-70℃或更低。干燥后的物料可進行焙燒/熱處理(例如在300℃)。制備多金屬氧酸鹽的方法可影響多金屬氧酸鹽的表面積、孔體積和孔徑分布(“PSD”)。例如，緩慢地將陽離子鹽加入雜多酸溶液中導致具有少量小孔和許多大孔的材料。相反，快速加入陽離子鹽將產(chǎn)生寬的PSD，其具有許多小孔和一些中孔以及大孔。對于本發(fā)明，優(yōu)選緩慢加入以生成主要為大孔，例如以2毫升/分的速率，特別是當使用溶液的濃度為約0.1mol/L時。更優(yōu)選地，特別是用于制備大量材料，陽離子鹽和雜多酸溶液可同時加入到反應容器中。鹽溶液的濃度范圍可為約0.05-1mol/L，優(yōu)選0.1-0.2mol/L。雜多酸溶液的濃度范圍可為約0.05-1mol/L，優(yōu)選0.1-0.2mol/L，更優(yōu)選0.1mol/L。另一個影響PSD的因素為沉淀步驟中反應介質的溫度。在室溫下的沉淀產(chǎn)生中值孔半徑約90的窄PSD，而在65℃下的沉淀發(fā)現(xiàn)得到較大中值孔半徑(≥120)的較寬PSD。此外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)陳化含多金屬氧酸鹽的淤漿，然后緩慢蒸發(fā)至干燥，有利于制備大孔材料。優(yōu)選使淤漿在室溫或約35℃～45℃范圍內的溫度下保持延長的一段時間，然后緩慢干燥。陳化和干燥過程可延長1-3天或更長。而且，使用過量陽離子鹽(相對于化學計算量)促進了所需大孔載體材料的生成。當載體材料可以用化學計量比的原材料制備時，優(yōu)選使用稍微過量的陽離子鹽。制備隨機骨架金屬取代的雜多酸和多金屬氧酸鹽，例如H7(PMo8V4O40)、K6(SiMo11MnO39)和K5(PW11VO40)是已知的。例如K5(PW11VO40)的制備方法可以如下將45.0g12-鎢磷酸H3(PMo12O40)溶解在105ml水中，攪拌下用碳酸氫鉀調節(jié)pH值至約5.2，然后加熱混合物至70℃，加入15ml水中的6.0g硫酸氧釩(VOSO4)，冷卻溶液，加入氯化鉀以沉淀所需的K5(PW11VO40)。制備區(qū)域專一的三空隙(trilacunary)骨架取代的雜多酸或多金屬氧酸鹽也可用于本發(fā)明。USPat.No.4，898，989描述了合適的區(qū)域專一的三空隙(trilacunary)骨架取代的雜多酸或多金屬氧酸鹽，在此引入供參考，它講述了這樣的取代化合物的制備。本發(fā)明所用的HPA和POM可分別制備，然后混合，或者也可一起制備。優(yōu)選HPA和POM分別制備然后混合。在可選擇的實施方案中，本發(fā)明所用的催化劑的制備方法可以如下通過用強的含質子酸處理多金屬氧酸鹽，從而在多金屬氧酸鹽載體表面上就地產(chǎn)生雜多酸。任何強的含質子酸是合適的，優(yōu)選無機酸。合適的酸包括但不限于鹽酸、氫溴酸、硫酸和硝酸。本發(fā)明的催化劑包括負載在多金屬氧酸鹽上的雜多酸(“HPA/POM催化劑”)。用于本發(fā)明的這樣的催化劑具有下式H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1n’M2n’Oy’)-e’/CaH(e-az)(XkMm-xM1xM2nOy)-e(Ⅳ)其中單個組分如上面式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中所述。優(yōu)選HPA/POM催化劑為(VO)1.5PMo12O40/Cs3(PMo12O40)，(VO)1.5PMo12O40/Cs3(PW12O40)，H(VO)PMo12O40/Cs3(PMo12O40)，H5PV2Mo10O40/Cs3(PMo12O40)，H5PV2Mo10O40/Cs3(PW12O40)，H4PVMo11O40/Cs3(PMo12O40)，H4PVMo11O40/Cs3(PW12O40)，RhPMo12O40/Cs3(PMo12O40)，HCrPVMo11O40/Cs3(PMo12O40)，HBiPVMo11O40/Cs3(PMo12O40)，H4(PMo11VO40)/Cs3(PMo12O40)，H3(PMo12O40)/Cs3(PMo12O40)，H3(PMo12O40)/Cs3(PW12O40)，H3(PW12O40)/Cs3(PMo12O40)，orH3(PW12O40)/Cs3(PW12O40)，更優(yōu)選H3(PMo12O40)/Cs3(PMo12O40)，H3(PMo12O40)/Cs3(PW12O40)，H3(PW12O40)/Cs3(PMo12O40)orH3(PW12O40)/Cs3(PW12O40)。負載在多金屬氧酸鹽上的雜多酸量取決于所需的催化活性。例如多金屬氧酸鹽的100％面積被雜多酸覆蓋的本發(fā)明的催化劑用于將烷烴轉化為不飽和羧酸。多金屬氧酸鹽的少于100％表面積被雜多酸覆蓋的本發(fā)明的催化劑用于將烷烴轉化為烯烴。因此，催化所需反應的雜多酸的任何量是合適的。本發(fā)明的HPA/POM催化劑在熱處理過POM載體后表現(xiàn)出改進的催化活性，例如提高的收率和選擇性。本發(fā)明的催化劑可通過先熱處理POM載體，然后將HPA負載在POM上來制備。優(yōu)選本發(fā)明的催化劑在制備后熱處理，即將HPA負載在POM上之后。這樣的熱處理通常包括將催化劑在385°～600℃范圍內的溫度下加熱一段時間，優(yōu)選在390°～470℃范圍內，更優(yōu)選在410°～470℃范圍內。這樣的熱處理一般持續(xù)長達24小時，但可以更長。優(yōu)選熱處理持續(xù)長達8小時，更優(yōu)選4小時，最優(yōu)選2小時。本領域技術人員將會理解只要催化劑不分解，可采用較長的熱處理時間。因此，對于不太穩(wěn)定的催化劑，如果采用較低的熱處理溫度，則可采用較長的熱處理時間。一般，本發(fā)明的熱處理通過可變的溫度梯度進行，例如2℃/分鐘，直至達到所需溫度。在可選擇的實施方案中，將HPA/POM催化劑熱處理一次。例如，本發(fā)明的HPA/POM催化劑可以短期重復熱處理，例如在410°～450℃熱處理兩次或多次，每次15～60分鐘。本發(fā)明的熱處理可在惰性或含氧氣氛下進行。合適的熱處理氣氛包括但不限于空氣、氧氣、氮氣、氬氣及其混合物。應理解可使用多于一種氣氛，例如熱處理先在氮氣下，接著在空氣或氧氣下。本發(fā)明的熱處理可以以任何方式進行。本發(fā)明的多金屬氧酸鹽載體可在放入催化反應器之前熱處理、使用前在催化反應器內熱處理或使用中在催化反應器內熱處理。在一個實施方案中，本發(fā)明的HPA/POM催化劑置于反應器中，在無反應性氣體諸如烷烴的存在下熱處理。然后冷卻反應器和催化劑。一旦冷卻，然后將反應器和催化劑加熱到用于反應性氣體預期轉化的合適溫度，然后將氣體加到反應器中。當本發(fā)明的多金屬氧酸鹽在使用中熱處理時，將催化劑置于催化反應器中，當反應器溫度升至所需的熱處理溫度時，向反應器中加入反應性氣體。在這樣的熱處理后，將反應器溫度降至用于反應性氣體預期轉化的合適溫度，繼續(xù)反應。本發(fā)明的含熱處理過的多金屬氧酸鹽載體的HPA/POM催化劑適用于催化使用未熱處理的HPA/POM催化劑的所有反應。例如，本發(fā)明的含熱處理過的多金屬氧酸鹽載體的HPA/POM催化劑可用于烷烴氧化成醇、烷烴氧化成不飽和羧酸、烷烴氧化脫氫成烯烴、芳香烴的氧化、烯烴聚合、烯烴環(huán)氧化、氫硫化過程以及烯烴的氧化。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選用于烷烴氧化成醇、烷烴氧化成不飽和羧酸、烷烴氧化脫氫成烯烴以及烯烴的氧化。本發(fā)明的催化劑特別用于將烷烴轉化為不飽和羧酸或烯烴。當催化劑包含在多金屬氧酸鹽載體上作為完整表層的雜多酸時，即雜多酸覆蓋了載體的100％表面積，烷烴轉化為不飽和羧酸。例如丙烷轉化為丙烯酸，異丁烷轉化為甲基丙烯酸。當這樣的催化劑的多金屬氧酸鹽載體根據(jù)本發(fā)明熱處理時，不飽和羧酸的收率以及轉化選擇性提高。當催化劑包含在多金屬氧酸鹽載體上低于完整表層量的雜多酸時，即雜多酸覆蓋了載體的少于100％的表面積，烷烴轉化為烯烴。當這樣的催化劑的多金屬氧酸鹽載體根據(jù)本發(fā)明熱處理時，烯烴的收率以及轉化選擇性提高。當本發(fā)明的催化劑用于烷烴轉化為烯烴時，可以使用任何量的雜多酸以使多金屬氧酸鹽載體的少于100％的表面積被覆蓋。優(yōu)選雜多酸的量覆蓋多金屬氧酸鹽載體表面積的0.5～75％，更優(yōu)選表面積的1～70％，最優(yōu)選表面積的3～50％。例如，當多金屬氧酸鹽載體為表面積是80m2/g的Cs3PMo12O40時，用于本發(fā)明的雜多酸的量少于20mol％，優(yōu)選少于10mol％(大約50％的表面積被覆蓋)。當多金屬氧酸鹽載體為表面積是110m2/g的Cs3PW12O40時，用于本發(fā)明的雜多酸的量少于25mol％，優(yōu)選少于12mol％(大約50％的表面積被覆蓋)。用于本發(fā)明的催化劑包括如上所述的在熱處理過的多金屬氧酸鹽載體上的雜多酸。包含負載在多金屬氧酸鹽上的雜多酸的負載型催化劑可通過下列方法制備，例如通過初始潤濕技術，其中將雜多酸溶液噴到固體載體基體上然后干燥，或通過將載體材料加到雜多酸溶液中，蒸發(fā)溶液至干燥，或通過將雜多酸與多金屬氧酸鹽載體一起干磨。雜多酸可溶解于水或其它溶劑中，例如乙腈。下列方法說明采用初始潤濕技術制備催化劑。將所需量的雜多酸溶于溶劑(一般為水或乙腈)中。當雜多酸與基團G的前體(如果需要的話)一起溶解后，將溶液均勻地噴在載體材料上，然后干燥負載的催化劑，例如使用水時在80℃干燥8小時，使用乙腈時在50℃干燥8小時?？梢允褂弥貜蛧娏芎透稍锊襟E以改變分散體性質。最終的負載型催化劑材料可進行熱處理。如果熱處理，熱處理溫度優(yōu)選為250℃～450℃且不太強烈以破壞催化劑。熱處理可在例如275℃下進行3～6小時，或在420℃下進行1～2小時。當本發(fā)明的催化劑將用于烷烴轉化為烯烴，且通過用強的含質子酸處理多金屬氧酸鹽就地制備時，可使用任何量的酸，只要得到的雜多酸覆蓋多金屬氧酸鹽載體的少于100％的表面積。在本發(fā)明的一個實施方案中，負載的雜多酸可用諸如蒸汽的水預處理。催化劑通過暴露于用水蒸氣或蒸汽飽和的空氣約48小時來制備。水合催化劑可包含約5～30重量％的水。這種通過水合來預處理催化劑的方法可增強催化活性。其它預處理方法，諸如用胺預處理，可以成功地用于本發(fā)明的催化劑。合適的胺包括吡啶、2，2’-聯(lián)吡啶、喹啉和吡啶N-氧化物。優(yōu)選本發(fā)明的催化劑不含吡啶。在本發(fā)明的烷烴轉化過程中，烷烴與氧化劑以及本發(fā)明的熱處理過的催化劑接觸。如上所述，當雜多酸以使多金屬氧酸鹽載體100％的表面積被覆蓋的量存在時，催化劑適于將烷烴轉化為不飽和羧酸。同樣，當雜多酸以多金屬氧酸鹽載體少于100％的表面積被覆蓋的量存在時，催化劑適于將烷烴轉化為烯烴。本發(fā)明所用的烷烴可為直鏈、支鏈或環(huán)狀，且在反應溫度下為氣態(tài)。優(yōu)選本發(fā)明所用的烷烴在370℃下為氣態(tài)，更優(yōu)選在225℃下為氣態(tài)。因此，含2～20個碳原子的烷烴可成功地用于本方法。烷烴可為單一化合物或化合物的混合物。烷烴的純度并不關鍵，盡管優(yōu)選避免可能使催化劑中毒的化合物存在。合適的烷烴包括但不限于乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、環(huán)辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷及其混合物。結果，本方法的原料除烷烴或所關心的烷烴外，可進一步包含甲烷或乙烷以及諸如空氣或二氧化碳的雜質。在烷烴轉化為烯烴中，優(yōu)選的烷烴含2～12個碳原子，更優(yōu)選2～8個碳原子。用于轉化為烯烴的合適的優(yōu)選的烷烴包括但不限于乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、合適的優(yōu)選的己烷、異己烷、乙基己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷及其混合物。特別優(yōu)選的烷烴包括乙烷、丙烷和異丁烷。在烷烴轉化為不飽和羧酸中，優(yōu)選的烷烴含3～12個碳原子，更優(yōu)選3～8個碳原子。用于轉化為不飽和羧酸的合適的優(yōu)選的烷烴包括但不限于丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、乙基己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷及其混合物。更優(yōu)選的用于轉化為不飽和羧酸的烷烴包括丙烷和異丁烷。合適的用于本發(fā)明烷烴轉化方法的氧化試劑或氧化劑包括，但不限于空氣、分子氧、過氧化氫、氮氧化物及其混合物。優(yōu)選氧化劑為空氣、分子氧或氮氧化物，更優(yōu)選氧化劑為空氣。用于本發(fā)明的氧化劑的量為足以氧化烷烴的任何量。例如氧化劑的量，以烷烴的量計，可為高達或大于化學計算量的任何量。而且，通過控制氧化劑和烷烴的量，催化劑可以保持在氧化或還原，且催化劑的壽命和反應性可以得到控制。本領域技術人員應當理解，本發(fā)明的烷烴轉化過程可在各種條件下進行。必需條件通常為氧化劑發(fā)揮作用將烷烴氧化為不飽和羧酸或烯烴的條件。因此，優(yōu)選本發(fā)明的方法在氧化條件下進行。本發(fā)明的烷烴轉化過程優(yōu)選在氣相中進行。在本發(fā)明的方法中，將烷烴、氧化劑，任選地惰性稀釋氣體和任選地氣態(tài)促進劑和/或改性劑加到反應器中。合適的惰性氣體包括，但不限于氮氣、氬氣、氦氣等。優(yōu)選原料為烷烴氣體。烷烴、氧化劑和任選的稀釋氣體可在加入反應器之前混合，也可在反應器中混合。本發(fā)明的烷烴轉化過程可在有或無蒸汽存在下進行，優(yōu)選在蒸汽存在下。當惰性稀釋氣體用于本發(fā)明的方法中時，起始原料反應氣體混合物中烷烴、氧化劑、稀釋氣體和水(蒸汽)，如果存在的話，的摩爾比的確定是本領域專業(yè)技術人員力所能及的。本發(fā)明方法中所用氣體空速的確定是本領域專業(yè)技術人員力所能及的。本發(fā)明的方法中所用的溫度是利于形成作為反應產(chǎn)物的不飽和羧酸或烯烴的溫度。根據(jù)本發(fā)明方法的烷烴轉化為不飽和羧酸或烯烴的反應在225℃～450℃范圍內的溫度下進行。本發(fā)明方法一般在至少約225℃的溫度下進行，優(yōu)選至少約275℃，并低于會引起不期望有的水平的烷烴分解為碳的氧化物和水和/或催化劑分解的溫度。通常，溫度不高于450℃，更優(yōu)選不高于400℃。因此，優(yōu)選的溫度范圍為275℃～400℃。應當理解，當使用更高的過程溫度時，例如＞400℃，含鎢的催化劑會更穩(wěn)定，因此對于這樣的高溫過程是優(yōu)選的。在本發(fā)明范圍內，對于給定反應和給定催化劑確定最適宜溫度是本領域技術人員力所能及的。本發(fā)明方法所用的壓力不是關鍵性的，但是重要的。例如，本方法所用的壓力可影響烯烴生成的選擇性。本方法可在大氣壓下成功地進行。其它壓力也可以使用，對于本發(fā)明范圍內的給定反應確定最適宜的壓力是本領域技術人員力所能及的。本發(fā)明的方法可在任何合適的反應器結構中進行。例如，反應可在固定床、移動床、沸騰床反應器，或本領域技術人員能夠確定的其它反應器中進行。應當理解，來自本發(fā)明方法的未反應的烷烴可以循環(huán)并一次或多次通過反應器。這樣的循環(huán)的優(yōu)點在于提高了生成的烯烴的收率。還應理解，本發(fā)明的方法可與用不飽和羧酸或烯烴作為原料的方法結合，諸如不飽和羧酸的聚合方法或從烯烴生產(chǎn)不飽和羧酸、醇等的方法。在這樣的情況下，本發(fā)明的方法可用于制備烯烴，烯烴然后可以直接反應生成諸如不飽和羧酸的產(chǎn)物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸，或醇。在可選擇的實施方案中，本發(fā)明的催化劑可與一種或多種附加催化劑組合。這樣組合的催化劑體系的優(yōu)點在于烷烴轉化為不飽和羧酸或烯烴以及然后這些產(chǎn)物轉化為其它反應產(chǎn)物的過程可在一個反應器或反應器體系中進行。當本發(fā)明用于烷烴轉化過程的烷烴的碳鏈長度增加時，優(yōu)選多金屬氧酸鹽的孔徑大小也增加。例如，當含超過約8個碳原子的烷烴用于本發(fā)明的方法時，優(yōu)選多金屬氧酸鹽載體具有大孔。含具有多數(shù)大孔的多金屬氧酸鹽的催化劑通過下列方法制備首先制備具有大孔的多金屬氧酸鹽，然后將雜多酸與這樣的多金屬氧酸鹽組合。制備這樣的大孔多金屬氧酸鹽如上所述。但是，這樣的制備方法不能提供僅有大孔的多金屬氧酸鹽。相反，該方法得到的多金屬氧酸鹽的中值孔徑較大，意味著小孔仍然存在。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，HPA/POM催化劑的孔徑可通過熱處理進行控制，即具有小孔的HPA/POM催化劑轉化為具有更大比例大孔的HPA/POM催化劑。還已發(fā)現(xiàn)，多金屬氧酸鹽的孔徑大小可單獨通過熱處理來控制，即具有小孔的多金屬氧酸鹽轉化為具有較大比例大孔的多金屬氧酸鹽。這樣的制備大孔多金屬氧酸鹽的方法可優(yōu)于已知的制備方法。例如，它可允許制備在載體和涂層上具有不同組成的催化劑，例如用鉬基雜多酸涂覆的鎢基多金屬氧酸鹽載體。這樣的方法也允許制備涂層種類對高溫敏感的催化劑。圖1表示在惰性氣氛下，多金屬氧酸銫Cs3PMo12O40的表面積(以m2/g計)和微晶大小(以埃計)隨熱處理溫度的變化。微晶大小通過與內標相比的XRD譜線寬度(20°2-θ)來測定。在增加的微晶大小和降低的表面積之間具有很好的相關性，反映了隨溫度升高三級結構的主要變化。圖2和3分別表示在氬氣氣氛下，不同溫度熱處理的Cs3PMo12O40的孔體積和孔面積對孔徑的關系曲線?？讖揭元Ｓ洠左w積以cc/g記，孔面積以m2/g記。這些圖清楚地表明隨著熱處理溫度升高，表面積減少，孔徑分布轉向較大孔。因此，本發(fā)明提供了一種控制催化劑組合物中孔徑大小的方法，該催化劑組合物包括位于多金屬氧酸鹽載體上的雜多酸；其中雜多酸具有下式H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1x’M2n’Oy’)-e’(Ⅰ)其中G為選自1-16族的元素或其含氧離子；X為選自3-16族的元素；M=鉬、鎢或其混合；M1=釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z’=G上的電荷；b=0-12；k’=1-5；m’=5-20；x’=0-6；n’=0-3；y’=18-62；e’為多金屬氧酸鹽陰離子的電荷；其中多金屬氧酸鹽載體具有下式CaH(e-az)(XkMm-xM1xM2nOy)-e(Ⅱ)其中C為選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、過渡金屬、錒系金屬、鑭系金屬、金屬含氧離子、銨、四烷基銨、吡啶鎓、喹啉鎓、質子化芳香胺、質子化脂族胺或其混合物的陽離子；X為選自3-16族元素的元素；M=鉬、鎢或其組合；M1=釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z=C上的電荷；k=1-5；m=5-20；n=0-3；x=0-6；y=18-62；e為多金屬氧酸鹽陰離子的電荷；包括在385°～600℃范圍內的溫度下加熱多金屬氧酸鹽載體的步驟。優(yōu)選在390°～550℃范圍內的溫度下加熱組合物來控制孔徑大小，更優(yōu)選在410°～500℃范圍內的溫度下。多金屬氧酸鹽載體的孔徑大小可通過先加熱POM，然后在POM上負載HPA來控制。優(yōu)選多金屬氧酸鹽載體的孔徑大小通過催化劑制備后，即HPA已負載在POM上后，熱處理來控制。當本發(fā)明的熱處理用于控制多金屬氧酸鹽載體的孔徑大小時，優(yōu)選催化劑不含吡啶。下列實施例用于進一步闡明本發(fā)明的各個方面，但不是在任何方面限制本發(fā)明的范圍。所有試劑均為優(yōu)良商品級，未經(jīng)進一步純化而使用。雜多酸在下列實施例中使用的磷鎢酸和磷鉬酸，H3PW12O40和H3PMo12O40為市購的。在下列實施例中使用的H3+x(PM12-xVxO40)-型催化劑按下述一般步驟制備，以H5PV2Mo10O40舉例說明。H5PV2Mo10O40通過下列方法制備將200g去離子水中的48.8gNaVO3和200g去離子水中的14.2gNa2HPO4在95℃混合。混合物冷卻后，加入18.4g濃硫酸，此時溶液變紅，觀察到放熱。隨著酸的加入，pH值從9.1降至3.7。然后將Na2MoO4加入400g去離子水中，接著再加入312g濃硫酸，在放熱的酸加入期間，保持溫度低于50℃。冷卻至室溫后，劇烈攪拌下向混合物中加入1000ml二乙基醚。分離中間層，即雜多醚合物層，并蒸發(fā)醚。產(chǎn)物溶解在60-80g去離子水中，并結晶。將得到的大的紅色晶體過濾、洗滌并干燥，得到78.53g所需雜多酸。帶外部骨架促進劑的雜多酸通常通過以下方法制備向H3PW12O40或H3PMo12O40水溶液(如0.1摩爾的)中，加入合適量的陽離子促進劑種類如VOSO4、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2。的水溶液(如0.1摩爾的)，樣品加熱至60℃保持30分鐘，然后蒸發(fā)除去水，得到所需的固體雜多酸。用于本發(fā)明的典型雜多酸記錄于表1。表1雜多酸H3PMo12O40H3PW12O40(VO)HPMo12O40(VO)1.5PMo12O40(含H2SO4)H5PV2Mo10O40BiHPVMo11O40多金屬氧酸鹽載體多金屬氧酸鹽載體按下述一般步驟制備，以Cs3PMo12O40為例說明。Cs3PMo12O40通過下列方法制備在50℃，將1225g去離子水中的33.31gCs2CO3加入800g去離子水中的159.47gH3PMo12O40中。加入經(jīng)2小時完成，混合物在50℃再保持30分鐘，冷卻至室溫后，緩慢攪拌混合物約70小時。然后蒸發(fā)除去水，得到的固體產(chǎn)物在真空烘箱中或在高溫(例如300℃)下干燥，得到約150g所需的多金屬氧酸鹽載體。用于本發(fā)明的典型多金屬氧酸鹽記錄于表2。表2多金屬氧酸鹽載體H3PMo12O40/Cs3PMo12O40(0.02/1.0摩爾比-約10％表面覆蓋率)通過下述方法制備將0.7196gH3PMo12O40·20H2O、34.02gCs3PMo12O40和315g去離子水混合。在室溫下攪拌80分鐘后，蒸發(fā)除去水，并干燥得到的固體。樣品在150℃在空氣中熱處理1小時，得到32.69g所需催化劑。然后將催化劑造粒以填充在氧化反應器中。根據(jù)該步驟制備的催化劑的例子，以及涂覆的載體的近似表面積記錄于表3。表3實施例3制備了四種含負載在Cs3PMo12O40上的(VO)1.5PMo12O40的催化劑樣品。在每種情況下，(VO)1.5PMo12O40從未經(jīng)進一步純化的硫酸氧釩制備。每種樣品含有足夠的(VO)1.5PMo12O40，使得100％的POM表面積被覆蓋。每種樣品通過將其于室溫下放入烘箱中，并以每分鐘約2℃的速率加熱樣品至最終的熱處理溫度進行熱處理。每種樣品在最終的熱處理溫度下保持2小時。一個樣品作為對照在300℃進行熱處理，該溫度為HPA/POM催化劑的典型的干燥或焙燒溫度。其它樣品在420°、450°或500℃下熱處理。在每種情況下，POM在用HPA涂覆前進行熱處理(“預涂覆”)，或將包括負載在POM上的HPA的催化劑進行熱處理(“后涂覆”)。熱處理后，每個催化劑放于空氣中室溫下的催化反應器中，將丙烷加入到反應器中，并將反應器加熱到380℃。對每種催化劑測量約30％的丙烷轉化率下的丙烯酸(“AA”)的收率。這些結果記錄于表4。表4<tablesid="table2"num="002"><table>溫度(℃)涂覆條件30％轉化率時AA收率300*420450500后涂覆后涂覆后涂覆預涂覆2.54.96.43.2</table></tables>*對照上述數(shù)據(jù)清楚地表明當催化劑在高溫下熱處理時，丙烯酸的收率大大提高。數(shù)據(jù)也表明熱處理混合的HPA/POM催化劑進一步提高了丙烯酸的收率。表5*對照上述數(shù)據(jù)清楚地表明就地熱處理HPA/POM催化劑非常有效地提高了丙烷轉化為丙烯酸的收率。表6*對比上述數(shù)據(jù)清楚地表明與未熱處理的催化劑相比，熱處理的HPA/POM催化劑提供了丙烯酸的改善的收率、轉化率和選擇性。上述數(shù)據(jù)進一步表明用胺預處理并熱處理的催化劑，與未經(jīng)這樣的胺預處理的催化劑相比，沒有提高丙烯酸的收率和選擇性。權利要求1．包含位于多金屬氧酸鹽載體上的雜多酸的催化劑組合物；其中雜多酸具有下式H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1x’M2n’Oy’)-e’(Ⅰ)其中G為選自1-16族的元素或其含氧離子；X為選自3-16族的元素；M=鉬、鎢或其組合；M1=釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z’=G上的電荷；b=0-12；k’=1-5；m’=5-20；x’=0-6；n’=0-3；y’=18-62；e’為多金屬氧酸鹽陰離子的電荷；其中多金屬氧酸鹽載體具有下式CaH(e-az)(XkMm-xM1xM2nOy)-e(Ⅱ)其中C為選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、過渡金屬、錒系金屬、鑭系金屬、金屬含氧離子、銨、四烷基銨、吡啶鎓、喹啉鎓、質子化芳香胺、質子化脂族胺或其混合物的陽離子；X為選自3-16族元素的元素；M=鉬、鎢或其組合；M1=釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z=C上的電荷；k=1-5；m=5-20；n=O-3；x=0-6；y=18-62；e為多金屬氧酸鹽陰離子的電荷；其中多金屬氧酸鹽載體在385°～600℃范圍內的溫度下進行熱處理。2．權利要求1所述的組合物，其中多金屬氧酸鹽載體包括雜多酸的銫鹽，該雜多酸的銫鹽具有式Cs3+x(PM12-xVxO40)，M為鉬或鎢，x為0-3。3．權利要求2所述的組合物，其中多金屬氧酸鹽載體包括Cs3(PMo12O40)、Cs4(PMo11VO40)、Cs5(PMo10V2O40)、Cs6(PMo9V3O40)、Cs3(PW12O40)、Cs4(PW11VO40)、Cs5(PW10V2O40)、Cs6(PW9V3O40)或其混合物。4．權利要求3所述的組合物，其中多金屬氧酸鹽載體包括Cs3(PMo12O40)或Cs3(PW12O40)。5．權利要求1所述的組合物，其中雜多酸包括H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、(VO)1.5PW12O40、(TiO)1.5PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H(VO)PW12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H4PVMo11O40、H4PVW11O40、RhPMo12O40、BiPMo12O40、HCrPVMo11O40、HBiPVMo11O40或其混合物。6．權利要求5所述的組合物，其中雜多酸包括H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40或H(VO)PMo12O40。7．權利要求1所述的組合物，其中雜多酸包括H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、(VO)1.5PW12O40、(TiO)1.5PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H(VO)PW12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H4PVMo11O40、H4PVW11O40、RhPMo12O40、BiPMo12O40、HCrPVMo11O40、HBiPVMo11O40或其混合物；且其中多金屬氧酸鹽載體包括雜多酸的銫鹽，該雜多酸的銫鹽具有式Cs3+x(PM12-xVxO40)，M為鉬或鎢，x為0-3。8．權利要求1所述的組合物，其中雜多酸和多金屬氧酸鹽載體均不含吡啶。9．權利要求1所述的組合物，其中組合物在390°～470℃范圍內的溫度下進行熱處理。10．權利要求9所述的組合物，其中組合物在410°～450℃范圍內的溫度下進行熱處理。11．權利要求1所述的組合物，其中多金屬氧酸鹽載體在雜多酸位于載體上之前進行熱處理。12．權利要求1所述的組合物，其中多金屬氧酸鹽載體在雜多酸位于載體上之后進行熱處理。13．制備包括多金屬氧酸鹽載體上的雜多酸的催化劑組合物的方法；其中雜多酸具有式H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1x’M2n’Oy’)-e’(Ⅰ)其中G為選自1-16族的元素或其含氧離子；X為選自3-16族的元素；M=銅、鎢或其組合；M1=釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z’=G上的電荷；b=0-12；k’=1-5；m’=5-20；x’=0-6；n’=0-3；y’=18-62；e’為多金屬氧酸鹽陰離子的電荷；其中多金屬氧酸鹽載體具有式CaH(e-az)(XkMm-xM1xM2nOy)-e(Ⅱ)其中C為選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、過渡金屬、錒系金屬、鑭系金屬、金屬含氧離子、銨、四烷基銨、吡啶鎓、喹啉鎓、質子化芳香胺、質子化脂族胺或其混合物的陽離子；X為選自3-16族的元素；M定義如上；M1=釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z=C上的電荷；k=1-5；m=5-20；n=0-3；x=0-6；y=18-62；e為多金屬氧酸鹽陰離子的電荷；包括在385°～600℃范圍內的溫度下加熱多金屬氧酸鹽載體的步驟。14．權利要求13所述的方法，其中多金屬氧酸鹽載體包含雜多酸的銫鹽，該雜多酸的銫鹽具有式Cs3+x(PM12-xVxO40)，M為鉬或鎢，x為0-3。15．權利要求14所述的方法，其中多金屬氧酸鹽載體包括Cs3(PMo12O40)、Cs4(PMo11VO40)、Cs5(PMo10V2O40)、Cs6(PMo9V3O40)、Cs3(PW12O40)、Cs4(PW11VO40)、Cs5(PW10V2O40)、Cs6(PW9V3O40)或其混合物。16．權利要求13所述的方法，其中雜多酸包括H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、(VO)1.5PW12O40、(TiO)1.5PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H(VO)PW12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H4PVMo11O40、H4PVW11O40、RhPMo12O40、BiPMo12O40、HCrPVMo11O40、HBiPVMo11O40或其混合物。17．權利要求13所述的方法，其中雜多酸和多金屬氧酸鹽載體均不合吡啶。18．制備不飽和羧酸的方法，該方法包括烷烴與氧化劑和包括多金屬氧酸鹽載體上的雜多酸的催化劑組合物接觸的步驟；其中雜多酸具有式H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1x’M2n’Oy’)-e’(Ⅰ)其中G為選自1-16族的元素或其含氧離子；X為選自3-16族的元素；M=鉬、鎢或其混合；M1=釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z’=G上的電荷；b=0-12；k’=1-5；m’=5-20；x’=0-6；n’=0-3；y’=18-62；e’為多金屬氧酸鹽陰離子的電荷；其中多金屬氧酸鹽載體具有式CaH(e-az)(XkMm-xM1xM2nOy)-e(Ⅱ)其中C為選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、過渡金屬、錒系金屬、鑭系金屬、金屬含氧離子、銨、四烷基銨、吡啶鎓、喹啉鎓、質子化芳香胺、質子化脂族胺或其混合物的陽離子；X為選自3-16族元素的元素；M=鉬、鎢或其混合；M1=釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z=C上的電荷；k=1-5；m=5-20；n=0-3；x=0-6；y=18-62；e為多金屬氧酸鹽陰離子的電荷；其中雜多酸的存在量使得多金屬氧酸鹽100％的表面積被覆蓋；其中多金屬氧酸鹽載體在與烷烴接觸前，在385°～600℃范圍內溫度下進行熱處理。19．權利要求18所述的方法，其中多金屬氧酸鹽載體包括雜多酸的銫鹽，該雜多酸的銫鹽具有式Cs3+x(PM12-xVxO40)，M為鉬或鎢，x為0-3。20．權利要求19所述的方法，其中多金屬氧酸鹽載體包括Cs3(PMo12O40)、Cs4(PMo11VO40)、Cs5(PMo10V2O40)、Cs6(PMo9V3O40)、Cs3(PW12O40)、Cs4(PW11VO40)、Cs5(PW10V2O40)、Cs6(PW9V3O40)或其混合物。21．權利要求18所述的方法，其中雜多酸包括H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、(VO)1.5PW12O40、(TiO)1.5PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H(VO)PW12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H4PVMo11O40、H4PVW11O40、RhPMo12O40、BiPMo12O40、HCrPVMo11O40、HBiPVMo11O40或其混合物。22．權利要求18所述的方法，其中雜多酸和多金屬氧酸鹽載體均不含吡啶。23．制備烯烴的方法，該方法包括烷烴與氧化劑和包括多金屬氧酸鹽載體上的雜多酸的催化劑組合物接觸的步驟；其中雜多酸具有式H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm-x’M1x’M2n’Oy’)-e’(Ⅰ)其中G為選自1-16族的元素或其含氧離子；X為選自3-16族的元素；M=鉬、鎢或其混合；M1=釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z’=G上的電荷；b=0-12；k’=1-5；m’-5-20；x’=0-6；n’=0-3；y’=18-62；e’為多金屬氧酸鹽陰離子的電荷；其中多金屬氧酸鹽載體具有式CaH(e-az)(XkMm-xM1xM2nOy)-e(Ⅱ)其中C為選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、過渡金屬、錒系金屬、鑭系金屬、金屬含氧離子、銨、四烷基銨、吡啶鎓、喹啉鎓、質子化芳香胺、質子化脂族胺或其混合的陽離子；X為選自3-16族元素的元素；M=鉬、鎢或其組合；M1=釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z=C上的電荷；k=1-5；m=5-20；n=0-3；x=0-6；y=18-62；e為多金屬氧酸鹽陰離子的電荷；其中雜多酸的存在量使得多金屬氧酸鹽少于100％的表面積被覆蓋；其中多金屬氧酸鹽載體在與烷烴接觸前，在385°～600℃范圍內的溫度下進行熱處理。24．權利要求23所述的方法，其中多金屬氧酸鹽載體包括雜多酸的銫鹽，該雜多酸的銫鹽具有式Cs3+x(PM12-xVxO40)，M為鉬或鎢，x為0-3。25．權利要求24所述的方法，其中多金屬氧酸鹽載體包括Cs3(PMo12O40)、Cs4(PMo11VO40)、Cs5(PMo10V2O40)、Cs6(PMo9V3O40)、Cs3(PW12O40)、Cs4(PW11VO40)、Cs5(PW10V2O40)、Cs6(PW9V3O40)或其混合物。26．權利要求23所述的方法，其中雜多酸包括H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、(VO)1.5PW12O40、(TiO)1.5PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H(VO)PW12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H4PVMo11O40、H4PVW11O40、RhPMo12O40、BiPMo12O40、HCrPVMo11O40、HBiPVMo11O40或其混合物。27．權利要求23所述的方法，其中雜多酸和多金屬氧酸鹽載體均不含吡啶。全文摘要本發(fā)明公開了包括負載在多金屬氧酸鹽上的雜多酸的催化劑,該催化劑在烷烴的轉化中具有提高的收率、轉化率和選擇性。還公開了制備這些催化劑的方法。文檔編號B01J27/19GK1284400SQ0012414公開日2001年2月21日申請日期2000年8月17日優(yōu)先權日1999年8月17日發(fā)明者P·E·艾里斯,S·卡瑪卡,R·D·林克三世,J·E·萊昂斯,N·N·麥克尼爾,A·F·小沃爾普申請人:羅姆和哈斯公司,桑洛克(R&M)公司