專利名稱：銅系甲醇合成催化劑載體的制備方法
一種銅系甲醇合成催化劑載體的制備方法，屬催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銅系甲醇合成催化劑載體的制備方法。
甲醇是最基本的有機(jī)化工原料之一。近年來(lái)，甲醇需求量及生產(chǎn)能力持續(xù)增長(zhǎng)，甲醇的用途也有新的發(fā)展。工業(yè)規(guī)模的甲醇一般是用含有H2、CO、CO2的合成氣在一定壓力和溫度并有催化劑存在的條件下反應(yīng)的方法生產(chǎn)。早期，人們用以Zn、Cr的氧化物為主要活性成份的催化劑來(lái)生產(chǎn)甲醇，但這種催化劑必須在高溫(如350℃)和高壓(如30.0MPa)的條件下才能具有較好的活性，因而生產(chǎn)出的甲醇雜質(zhì)含量高，能耗也高。后來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)Cu-Zn-Al系催化劑具有良好的低溫甲醇合成活性，含銅、鋅的氧化物被稱為活性母體，氧化鋁是熱穩(wěn)定性物質(zhì)，被作為載體。由于這一體系低溫活性好，在低溫下獲得的甲醇雜質(zhì)含量較低，并且這種催化劑在較低的操作壓力下也具有很好的甲醇合成活性，有利于節(jié)能，這一體系被廣泛使用。
目前甲醇合成催化劑一般為銅-鋅-鋁體系，一些產(chǎn)品也可能加入第四組份如V、Mn等，但含量較少。通常的制備方法為銅、鋅的可溶性鹽混合溶液與沉淀劑反應(yīng)，得到的銅、鋅沉淀再加入載體氧化鋁，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、烘干、焙燒、成型等工序制成催化劑。氧化鋁的加入形式可以是成品氧化鋁，也可是氫氧化鋁，或者用可溶性鋁鹽與銅、鋅的可溶性鹽混合溶液共沉淀的方法加入。用此方法制備的甲醇催化劑產(chǎn)品生產(chǎn)強(qiáng)度低，熱穩(wěn)定性較差，壽命短。
本發(fā)明是要提出一種新的銅系甲醇催化劑載體制備方法。用本發(fā)明方法制備的熱穩(wěn)定性大表面載體合成的甲醇催化劑，具有比傳統(tǒng)方法制備的催化劑更大的比表面，表現(xiàn)出更高的甲醇合成活性及熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的它主要包括以下步驟，將不含Cl、S雜質(zhì)，濃度范圍5-200g/L可溶性鋁鹽溶液與濃度為0.5-20％的沉淀劑反應(yīng)，制得熱穩(wěn)定性大表面載體。
本發(fā)明可溶性鋁鹽可以是硝酸鹽或醋酸鹽；沉淀劑可以是氨水。
以下的實(shí)施例用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容實(shí)施例1-1將1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2的A溶液，加熱至60-85℃待用。將135gNa2CO3溶解于3L去離子水中制成溶液B，加熱至65-86℃待用。攪拌下將溶液A加入溶液B，中和過(guò)程控制溫度在65-86℃，控制終點(diǎn)pH值6.5～8.0。由此得到的料漿加入6.4g Al2O3，攪拌20min.，然后料漿經(jīng)過(guò)濾、洗滌，得到的濾餅在90-120℃烘干20hr.，再在260-360℃焙燒3hr.，焙燒后的催化劑拌入1-2％的石墨壓成片劑即為成品催化劑。
實(shí)施例1-2將23.5g Al(NO3)3·9H2O溶解于500ml去離子水中，用0.5-20％的氨水中和該Al(NO3)3溶液至pH＝7.0～8.0制成氧化鋁凝膠，再將此凝膠與銅、鋅活性母體混合，攪拌20min。然后料漿經(jīng)過(guò)濾、洗滌，得到的濾餅在90-120℃烘干20hr.，再在260-360℃焙燒3hr.，焙燒后的催化劑拌入1-2％的石墨壓成片劑即為成品催化劑。
實(shí)施例2-1將1L含有150gCu(NO3)2和83gZn(NO3)2的A溶液，加熱至60-80℃待用。將135gNa2CO3溶解于3L去離子水中制成溶液B，加熱至70-85℃待用。攪拌下將溶液A加入溶液B，中和過(guò)程控制溫度在65-85℃，控制終點(diǎn)pH值6.5～7.5。由此得到的料漿加入4.6g Al2O3，攪拌20min.，然后料漿經(jīng)過(guò)濾、洗滌，得到的濾餅在90-120℃烘干20hr.，再在260-360℃焙燒3hr.，焙燒后的催化劑拌入1-2％的石墨壓成片劑即為成品催化劑。
實(shí)施例2-2將16.9g Al(NO3)3·9H2O溶解于500ml去離子水中，用0.5-20％的氨水中和該Al(NO3)3溶液至pH＝6.5～8.0制成氧化鋁凝膠，再將此凝膠與銅、鋅活性母體混合，攪拌20min。然后料漿經(jīng)過(guò)濾、洗滌，得到的濾餅在90-120℃烘干20hr.，再在260-360℃焙燒3hr.，焙燒后的催化劑拌入1-2％的石墨壓成片劑即為成品催化劑。
實(shí)施例3-1將1L含有160gCu(NO3)2和72gZn(NO3)2的A溶液，加熱至65-85℃待用。將135gNa2CO3溶解于3L去離子水中制成溶液B，加熱至65-88℃待用。攪拌下將溶液A加入溶液B，中和過(guò)程控制溫度在65-86℃，控制終點(diǎn)pH值6.5-8.0。由此得到的料漿加入8gAl2O3，攪拌20min.，然后料漿經(jīng)過(guò)濾、洗滌，得到的濾餅在90-120℃烘干20hr.，再在260-360℃焙燒3hr.，焙燒后的催化劑拌入1-2％的石墨壓成片劑即為成品催化劑。
實(shí)施例3-2將29.5g Al(NO3)3·9H2O溶解于500ml去離子水中，用0.5-20％的氨水中和該Al(NO3)3溶液至pH＝6.5～7.8制成氧化鋁凝膠，再將此凝膠與銅、鋅活性母體混合，攪拌20min。然后料漿經(jīng)過(guò)濾、洗滌，得到的濾餅在90-120℃烘干20hr.，再在260-360℃焙燒3hr.，焙燒后的催化劑拌入1-2％的石墨壓成片劑即為成品催化劑。
樣品測(cè)試催化劑樣品粒度為0.425-1.180mm。
樣品活化樣品在測(cè)試活性之前，通入還原氣(H2∶N2＝3∶97)還原，程序升溫至210℃，進(jìn)行活化。
活性測(cè)試條件還原后的樣品，通入合成氣，在壓力5.0MPa，溫度210℃，空速2.0×104h-1下，合成氣濃度，％(v/v)CO 3.8-4.2，CO20.7-0.9，H255-6 5，測(cè)定初活性(生成甲醇的時(shí)空產(chǎn)率gml-1h-1)。
耐熱后活性測(cè)試樣品測(cè)定初活性之后，經(jīng)受350℃、20h的耐熱處理，再恢復(fù)到上述條件下，測(cè)定耐熱后的活性(生成甲醇的時(shí)空產(chǎn)率gml-1h-1)以此活性值與初活性的比值表示樣品熱穩(wěn)定性的高低。
活性測(cè)試結(jié)果列于表1。其中樣品1-2、2-2、3-2為用本發(fā)明熱穩(wěn)定性大表面載體制備方法制備的催化劑，樣品1-1、2-1、3-1分別為用相應(yīng)的商品氧化鋁載體制備的參比催化劑。
表1 活性測(cè)試結(jié)果
由測(cè)試結(jié)果可看出，用本發(fā)明熱穩(wěn)定性大表面載體制備方法制備的催化劑，甲醇產(chǎn)率和熱穩(wěn)定性都明顯高于參比樣品，尤其熱穩(wěn)定性更好。表明本發(fā)明催化劑制備方法與現(xiàn)有方法相比有明顯的進(jìn)步。
用本發(fā)明方法制備的載體制成的催化劑，適用于以含有CO、CO2和H2的合成氣制造甲醇，尤其適用于低溫低壓合成甲醇裝置。
權(quán)利要求
1.一種銅系甲醇合成催化劑載體的制備方法，其特征在于它主要包括將不含Cl、S雜質(zhì)，濃度范圍5-200g/L可溶性鋁鹽溶液與濃度為0.5-20％的沉淀劑反應(yīng)，制得熱穩(wěn)定性大表面載體。
2.一種如權(quán)利要求1所述的催化劑載體的制備方法，其特征在于可溶性鋁鹽為硝酸鹽。
3.一種如權(quán)利要求1所述的催化劑載體的制備方法，其特征在于可溶性鋁鹽為醋酸鹽。
4.一種如權(quán)利要求1所述的催化劑載體的制備方法，其特征在于沉淀劑為氨水。
全文摘要
一種銅系甲醇合成催化劑載體的制備方法,屬催化劑技術(shù)領(lǐng)域。主要包括將不含Cl、S雜質(zhì),濃度范圍5－200g/L可溶性鋁鹽溶液與濃度為0.5－20%的氨水反應(yīng),制得熱穩(wěn)定性大表面載體。采用本發(fā)明方法制備的載體制成的催化劑,甲醇產(chǎn)率和熱穩(wěn)定性都明顯高于現(xiàn)有產(chǎn)品,尤其熱穩(wěn)定性更好。本發(fā)明方法制備的載體制成的催化劑,適用于以含有CO、CO
文檔編號(hào)B01J23/835GK1356169SQ0013327
公開(kāi)日2002年7月3日 申請(qǐng)日期2000年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月30日
發(fā)明者洪傳慶, 張祖碩, 曹建平, 仇冬, 李玉昌, 傅玉川 申請(qǐng)人:南化集團(tuán)研究院