專(zhuān)利名稱(chēng)：可水解硅烷乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用濃縮油制備可水解硅烷乳液的方法。乳化劑是無(wú)硅油的。
初期，對(duì)該乳化劑與水進(jìn)行攪拌。然后，將可水解硅烷添加至乳化劑和水的攪拌混合物中，制備一種濃縮油。接著，將額外的水分散于該濃縮油中，直至出現(xiàn)反相，形成所需的水包油乳液。用這種方法制備的乳液具有6個(gè)月以上的貯存穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
一般，由于烷氧基硅烷在乳化過(guò)程及老化后的水解和縮合，所以制取可水解硅烷如烷氧基硅烷的乳液是困難的。以前，采用將硅烷與乳化劑結(jié)合，形成一種均勻的混合物，接著以極快的速度加入水，制成了可水解硅烷的乳液。將pH值控制在中性附近，可防止硅烷的大量早期水解。另外，將乳化劑加至水中，然后加硅烷，并使該混合物均質(zhì)化。
在US4,877,654(1989年10月31日頒布)中，Wilson描述了可用于使多孔基質(zhì)防水的水乳液，其包括(a)在可測(cè)定pH值范圍內(nèi)基本水解穩(wěn)定的可水解硅烷、乳化劑及水。該乳液是通過(guò)將烷氧基硅烷及乳化劑添加至韋林氏攙合器(WaringBlender)中，然后隨混合速度增快緩慢加水而制得的。加入緩沖劑，以保持pH值在可測(cè)定pH值穩(wěn)定范圍內(nèi)。但是，高速度的韋林氏攙合混合器，對(duì)工業(yè)大規(guī)模制備是不實(shí)用的。
Schamberg等人在US5,091,002(1992年2月25日頒布)中描述了可用于對(duì)多孔礦物建筑材料進(jìn)行防水浸漬的水乳液，其包括由烷氧基硅烷及烷氧基聚硅氧烷、乳化劑與水的混合物構(gòu)成的一種乳液。
所述乳液是通過(guò)將乳化劑加至水中而制得的。接著，攪拌加入烷氧基硅烷，并用間隙型均質(zhì)器，使該混合物均質(zhì)化。另外，該乳液可通過(guò)用或不用極少量的水，尤其用5-10％重量的表面活性劑，混合硅烷及乳化劑，然后添加所需總量的水來(lái)制備。
Von Au等人在US5,443,627中(1995年8月22日頒布)描述了含有無(wú)堿氮有機(jī)聚硅氧烷、烷基三烷氧基硅烷、乳化劑及水的乳液。對(duì)這些乳液采用常規(guī)制備水乳液的方法制備。優(yōu)選地是，使部分水與有機(jī)聚硅氧烷、烷基三烷氧基硅烷及乳化劑乳化，直至形成粘稠的油相，然后再對(duì)余下部分的水進(jìn)行乳化，形成不太粘的乳液。
Suzuki在US5,226,954(1993年7月13日頒布)中描述了一種水乳液，包括單烷基三烷氧基硅烷和/或其縮合物、陰離子乳化劑與非離子乳化劑的乳化劑混合物，此乳化劑混合物穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)，具有極好的防水性。制備該乳液采用了將硅烷與表面活性劑混合，接著在大于1000轉(zhuǎn)/分的高速攪拌下緩慢加水的方法。
Suzuki在US5,746,810(1998年5月5日頒布)中描述了烷基烷氧基硅烷、水和乳化劑的一種水乳液，其具有長(zhǎng)期穩(wěn)定的乳液狀態(tài)。該乳液的制備是采用乳化及分散設(shè)備，在足以形成乳液的條件下，使烷基烷氧基硅烷、水、乳化劑及任選的其它添加劑進(jìn)行乳化，其中于水中的烷基烷氧基硅烷的液滴直徑為0.5-10μm。
Chen等人在US5,393,330(1995年2月28日頒布)中描述了磚石建筑防水劑，包括由烷基烷氧基硅烷與季銨表面活性劑或季銨表面活性劑與氨基和/或非離子表面活性劑的混合物構(gòu)成的水乳液。該乳液一般是采用使表面活性劑與烷基三烷氧基硅烷進(jìn)行混合、加水及調(diào)混的方法制備的。
Chen等人在US5,686,523(1997年11月11日頒布)中描述了含穩(wěn)定硅烷的組合物，包括(I)水不溶性或微溶的烷氧基硅烷、(II)乳化劑、(III)水及(IV)含烷氧基硅烷官能團(tuán)的水可分散或乳化的聚合物。通過(guò)對(duì)乳化劑(II)與烷氧基硅烷(I)進(jìn)行混合、加水(III)及攪拌來(lái)制備前體硅烷乳液。將該前體烷氧基硅烷乳液加至反應(yīng)性分散聚合物(IV)中，或加至含有(II)、(III)和(IV)的反應(yīng)性聚合物乳液中?；旌线@些組分所用的方法不是關(guān)鍵性的，任何通常使用的低剪切設(shè)備均適宜。可在包裝及存儲(chǔ)之前或即刻應(yīng)用之前進(jìn)行混合，如一個(gè)兩部分系統(tǒng)的情況一樣。
Osterholtz等人在US5,714,532(1998年2月3日頒布)中描述了一種穩(wěn)定的環(huán)氧硅烷乳液及其制備方法。該組合物包括(I)水不溶性或微溶的環(huán)氧硅烷、(II)乳化劑、(III)水；及(IV)含帶有活性氫的官能團(tuán)的水可分散聚合物。前體環(huán)氧硅烷乳液是通過(guò)對(duì)乳化劑(II)與環(huán)氧官能的硅烷(I)進(jìn)行混合、加入水(III)至混合物中且攪拌的方法制得的。然后，將該前體環(huán)氧硅烷加至反應(yīng)性聚合物(IV)中，或加至其內(nèi)可包括(II)、(III)及(IV)的反應(yīng)性聚合物乳液中?；旌线@些組分所用的方法不是關(guān)鍵性的。
發(fā)明概述本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了一種制備可水解硅烷乳液的方法，該乳液包括水不溶性或微溶的硅烷、至少一種乳化劑和水，這種方法利用了水包油的逆過(guò)程。所得烷氧基硅烷乳液具有極好的抗水解性，且在乳化過(guò)程中或在環(huán)境條件下6個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)沒(méi)有明顯的縮合，得到了一種貯存穩(wěn)定性得到改善的乳液。
該乳液包含一種烷氧基硅烷，其化學(xué)通式為R1aR2bSi(OR3)4-a-b在此R1是雜原子取代的烴基團(tuán)；R2獨(dú)立地是未被取代的烴基團(tuán)；R3是具有2-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，包括烷基、烷氧基烷基、芳基或芳烷基；且a是0-3，b是0-2；條件是a+b＝1、2或3；且各R基團(tuán)是環(huán)狀的、支鏈的或直鏈的；至少一種乳化劑；和水。
制備本發(fā)明逆乳液的方法包括，在水中分散至少一種乳化劑，添加本發(fā)明的可水解硅烷，以形成濃縮油，隨后攙水至該濃縮油中，直至出現(xiàn)所謂反相。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明這里可用的硅烷是可水解的，并可包括具有以下通用結(jié)構(gòu)的硅烷R1aR2bSi(OR3)4-a-b(I)在此R1是雜原子取代的烴基團(tuán)；R2獨(dú)立地是未被取代的烴基團(tuán)；R3是具有2-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，包括烷基、烷氧基烷基、芳基或芳烷基；且a是0-3，b是0-2；條件為a+b＝1、2或3；各R基團(tuán)是環(huán)狀的、支鏈的或直鏈的；至少一種乳化劑；和水。
R1是雜原子取代的烴基。實(shí)例包括通過(guò)Si-C鍵與硅烷的Si原子連接的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且其上具有一個(gè)或多個(gè)醚、酯、氨基甲酸酯、異氰酸酯、硫醚、多硫化物、嵌段硫醇、酰胺、氰基、環(huán)氧基或肟鹽基(oximato)。
示例的含醚基團(tuán)包括烷氧乙基或烷氧丙基及聚醚基團(tuán)，尤其是由于烯丙基起始的聚環(huán)氧乙烷、烯丙基起始的聚環(huán)氧丙烷或烯丙基起始的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物的硅氫化(hydrosilation)的結(jié)果所獲得的那些基團(tuán)。醚基團(tuán)也可通過(guò)對(duì)甲硅烷基烷基氫氧化物的醚化作用而提供。
示例的含酯基團(tuán)是醋酸酯、丙酸酯、辛酸酯、安息香酸酯、脂肪酸或酸封端的聚酯、羥烷基酯基團(tuán)，例如乙酰氧丙基、丙酰氧丙基、苯甲酰氧乙基等。
示例的含氨基甲酸酯基團(tuán)可以是通過(guò)甲硅烷基烷基異氰酸酯與醇反應(yīng)而獲得的基團(tuán)，而且可包括聚氨基甲酸酯以及單氨基甲酸酯基(mono-carbamato)結(jié)構(gòu)。具體這些基團(tuán)包括丙基-N-氨基甲酸乙基(carbamatoethyl)、丙基-N-氨基甲酸甲基、乙基-N-氨基甲酸乙基和丙基-N-氨基甲酸異丙基。
示例的含酰胺基團(tuán)是適當(dāng)衍生于氨基烷基基團(tuán)的、用諸如醋酸甲酯、丙酸甲酯或脂肪酸酯等的羧酸酯酰胺化的基團(tuán)。具體這些基團(tuán)包括3-乙酰氨基丙基、2-丙酰氨基乙基、3-椰油酰氨基丙基。
多硫化物包括其中具有-Sn-官能性的基團(tuán)，此處n是2-8，優(yōu)選是2-4、尤其是二硫化物及四硫化物。具體這些基團(tuán)包括C4H9-SS-C3H6-及C2H5-SS-C2H4-。
嵌段硫醇是通過(guò)巰基與隨后可除去的嵌段劑反應(yīng)而產(chǎn)生的官能團(tuán)。示例的嵌段硫醇基團(tuán)包括硫酯及其它披露于PCT/US98/17391共同待審的申請(qǐng)中(1998年8月21日申請(qǐng)，指定US)的基團(tuán)。
可插入嵌段硫醇基團(tuán)中的硅烷的典型實(shí)例包括3-甲基二乙氧甲硅烷基丙基硫代醋酸酯、3-三甲氧甲硅烷基丙基硫代醋酸酯、3-三乙氧甲硅烷基丙基硫代醋酸酯、3-三甲氧甲硅烷基丙基硫代丙酸酯、3-三乙氧甲硅烷基丙基硫代苯甲酸酯、3-三乙氧甲硅烷基乙基硫代醋酸酯、3-三乙氧甲硅烷基甲基硫代醋酸酯、3-三乙氧甲硅烷基丙基硫代辛酸酯及其它列于1998年8月21日申請(qǐng)的PCT/US98/17391中的化合物。
含氰基的基團(tuán)以3-氰乙基為示例。
含環(huán)氧的基團(tuán)以環(huán)氧丙氧丙基和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基為示例。
R1基團(tuán)也可以被甲硅烷基取代。例如，R1可以是-A-W基團(tuán)，它包括甲硅烷基團(tuán)W和二價(jià)連接基團(tuán)A，其通過(guò)Si-C鍵基團(tuán)W連接且硅原子中的Si原子也是如此。二價(jià)連接基團(tuán)A，在該分子的多個(gè)硅原子間產(chǎn)生了非硅氧烷橋。該連接基團(tuán)A可在結(jié)構(gòu)中包含雜原子，只要在連接基團(tuán)末端用Si-C鍵形成各自與硅的連接。該連接基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，也可以是烯屬或芳族不飽和的。該連接基團(tuán)可以是例如亞烷基、烷芳亞烷基或烷亞芳基，或可以是能被含雜原子的有機(jī)結(jié)構(gòu)隔斷的亞烷基，該有機(jī)結(jié)構(gòu)諸如醚，包括聚醚；酯，包括聚酯；氨基甲酸酯，包括聚氨基甲酸酯；異氰脲酸酯；硫醚；多硫化物，包括二硫化物及四硫化物，等等。優(yōu)選該連接基團(tuán)是2-12個(gè)碳原子的亞烷基。該連接基團(tuán)A可以被甲硅烷基或甲硅烷氧基官能團(tuán)以及不飽和基團(tuán)所取代。確實(shí)，基團(tuán)A可與連接在該基團(tuán)任一末端上相對(duì)直鏈的硅氧烷鏈構(gòu)成骨架的一部分。連接基團(tuán)A的實(shí)例包括脂環(huán)族基團(tuán)，如1，4-二亞乙基環(huán)亞己基 或1，3，-二亞乙基-5-三乙氧甲硅烷基乙基環(huán)亞己基 支鏈或直鏈的脂肪族基團(tuán)，如亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，3-亞丁基、1，2-亞丁基或2，2-二甲基-1，3-亞丙基；亞芳基基團(tuán)，如1，4-亞苯基；烷芳基亞烷基基團(tuán)，如1，4-二亞乙基亞苯基 化學(xué)式中的二價(jià)聚醚基團(tuán)如下-CrH2r-(OCsH2s)q-在此q為1-50，優(yōu)選1-5；r及s為2-6的整數(shù)；含二價(jià)硫醚或多硫化物的基團(tuán)的化學(xué)式為-CtH2t-Su-CtH2t-在此t是2-16，優(yōu)選2-4；u是1-8，優(yōu)選2-4。優(yōu)選該連接基團(tuán)是具有2-12個(gè)碳原子、更優(yōu)選具有2-3個(gè)碳原子的亞烷基。
結(jié)構(gòu)-AW中的甲硅烷基官能團(tuán)W可以是具有可水解官能性的如烷氧基的甲硅烷基基團(tuán)。優(yōu)選地是，該甲硅烷基基團(tuán)W是烷氧甲硅烷基基團(tuán)，更優(yōu)選是二烷氧甲硅烷基，最優(yōu)選是三烷氧甲硅烷基基團(tuán)。
優(yōu)選基團(tuán)-A-W可表示為-CfH2f-SiR1g(X)3-g，其中結(jié)構(gòu)-CfH2f-相當(dāng)于A，結(jié)構(gòu)-SiR1g(X)3-g相當(dāng)于W。適當(dāng)?shù)?，f＝2-12，g＝0-2，X是可水解的基團(tuán)，如烷氧基或芳氧基，而R1同前規(guī)定。更優(yōu)選地是，f＝2-6，g＝0-1，X是甲氧基或乙氧基，及R1是甲基。示例的這些基團(tuán)是-C2H4Si(OCH3)3；-C2H4Si(OC2H5)3-；-C2H4Si(OCH3)2(CH3)；-C2H4(C6H9)(C2H4Si(OCH3)3)2；及-C2H4(C5H8)C2H4Si(OC2H5)3。
R2是未被取代的(例如用雜原子)烴基團(tuán)，可以是飽和或不飽和的脂肪族或芳族烴，如具有1-10個(gè)碳原子的烷基(直鏈或支鏈)、環(huán)烷基、烷氧基取代的烷基、芳基或烷芳基。示例的未被取代的R2基團(tuán)是甲基、乙基、異丙基、異丁基、叔丁基、戊基、環(huán)己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、苯基、芐基或萘基。甲基、乙基及苯基是優(yōu)選的R2基團(tuán)。R2也可含有烯屬或炔屬不飽和基。這些R2基團(tuán)的實(shí)例包括乙烯基、烯丙基、炔丙基、苯乙烯基、正辛基等等。
R3是具有2-10個(gè)碳原子的烷基、烷氧基烷基、芳基或芳烷基。其實(shí)例包括乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基，以及環(huán)狀基團(tuán)，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。對(duì)于R3說(shuō)明性的適宜的支鏈烴基是烷基，如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、仲戊基及4-甲基-2-戊基。烷氧烷基基團(tuán)可以用正丁氧乙基及甲氧丙基為示例。芳基基團(tuán)可以苯基為示例，芳烷基可以芐基或乙基苯基為示例。
術(shù)語(yǔ)不溶性或微溶的硅烷包括在水中溶解度小于約8.0重量％的那些硅烷。水不溶性硅烷是優(yōu)選的。但是，在這些硅烷內(nèi)尤其不能包括水溶性硅烷，因?yàn)橛蛇@種硅烷構(gòu)成的組合物隨時(shí)間延長(zhǎng)不穩(wěn)定，即在環(huán)境條件下不超過(guò)二至三天。
所述硅烷一般在室溫下的粘度為約0.5至15厘沲。
具體適宜的硅烷包括β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三乙氧硅烷、4-(甲基二乙氧甲硅烷基)-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-丙基三(異丁氧)硅烷、3-(2，3-環(huán)氧丁氧)丙基三乙氧硅烷、[2.2.1]雙環(huán)庚烷-2，3-環(huán)氧-5-(2-三乙氧甲硅烷基)乙基、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三異丙氧硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三異丁氧硅烷氧、3-環(huán)氧丙氧丙基三異丁氧硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三異丙氧硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧硅烷、3-巰基丙基三乙氧硅烷、乙烯基甲基雙-(異丙氧)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二丁氧硅烷，及雙或三硅烷諸如1，2雙(烷氧)甲硅烷基乙烷及三(3-三乙氧甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯。
硅烷的優(yōu)選基團(tuán)是環(huán)氧官能硅烷，包括但不限于，Brison及Lefort在法國(guó)專(zhuān)利1,526,231中所述的那些。優(yōu)選的環(huán)氧官能硅烷可以用下述化學(xué)式說(shuō)明 在此，R是-(CH2)m-，此處m的數(shù)值為0-6；R3是烷基、烷氧基取代的烷基、芳基或芳烷基，各個(gè)所述基團(tuán)具有2-10個(gè)碳原子；R4、R5、R6或R7各為氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基；R8是具有1-4個(gè)碳原子的烷基，或具有6-10個(gè)碳原子的芳烷基或芳基；R9具有通式 X是OR3，R3的定義同上述，R2的定義同上述；b的值為0、1或2；c、d及e的值各為0或1；f的值為0、1或2。
更具體地說(shuō)，R2表示取代的一價(jià)烴基團(tuán)，其示例為烷基(如甲基、乙基、異丁基及辛基)、鏈烯基(如乙烯基及烯丙基)、芳基(如苯基、甲苯基及萘基)及芳烷基(如芐基及2-苯乙基)等等。
R4、R5、R6或R7是氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基團(tuán)，其示例為烷基(如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基及異丁基)、鏈烯基(如乙烯基及烯丙基)、及芳基(如苯基)。這些烴基團(tuán)可以是其中部分或所有氫原子被鹵素原子及包括氰基及環(huán)氧基在內(nèi)的官能團(tuán)取代的。
本發(fā)明的硅烷，按乳液總重量計(jì)，可用約0.1-60重量％。
在本發(fā)明實(shí)施中可采用這些硅烷的混合物，也不致違背本發(fā)明精神及范圍。
這里使用的乳化劑或表面活性劑包括非離子的、陰離子的、陽(yáng)離子的及兩性的表面活性劑，或其混合物。
非離子型表面活性劑的實(shí)例包括烯化氧，包括環(huán)氧乙烷、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯。
更具體地說(shuō)，非離子型表面活性劑可包括單硬脂酸甘油酯、單油酸甘油酯、脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇單倍半油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬酯酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯高級(jí)醇醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯苯基醚等。
氟或硅氧烷非離子乳化劑也可用于本發(fā)明中，包括聚亞烷基改性的聚二甲基硅氧烷，含氟化烷基的聚環(huán)氧烷等，不過(guò)這些乳化劑不是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儗?duì)最終產(chǎn)品有不利影響，尤其對(duì)用作涂料的乳液。
這里有用的陰離子表面活性劑包括脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基烯丙基硫酸酯鹽及聚氧乙烯烷基磷酸酯。
特別地是，陰離子表面活性劑包括十二烷基硫酸鈉、三乙醇胺十二烷基硫酸鹽、十二烷基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺丁二酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、二乙醇胺烷基磷酸鹽、烷基磷酸鉀、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、三乙醇胺聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、鏈烷磺酸鈉、混合脂肪酸鈉皂、半硬化牛油脂肪酸鉀皂、硬脂酸鈉皂、油酸鉀皂、蓖麻油鉀皂、高級(jí)醇硫酸鈉、β-萘磺酸福爾馬林縮合物的鈉鹽、專(zhuān)用芳族磺酸福爾馬林縮合物、專(zhuān)用芳族磺酸福爾馬林縮合物、專(zhuān)用芳族磺酸福爾馬林縮合物、專(zhuān)用羧酸型表面活性劑、專(zhuān)用多羧酸型高分子量表面活性劑等等。
陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)例包括季銨鹽，如長(zhǎng)鏈烷基三甲基銨鹽、長(zhǎng)鏈烷基芐基二甲基銨鹽及二(長(zhǎng)鏈烷基)二甲基銨鹽。
用于本發(fā)明另外可列舉的表面活性劑為1998年McCutcheon專(zhuān)著Vol.1“乳化劑和洗滌劑”(Emulsifiers and Detergents)，北美版(The Manufacturing Confectioner Publishing Co.，Glen Rock)，1998)所述的那些，在此引作參考。
這些乳化劑可以是在純硅烷中可溶或不溶解的。
對(duì)表面活性劑的適當(dāng)?shù)腍LB(親水親油平衡值)的選擇要與被乳化的具體硅烷的HLB相當(dāng)。選擇物質(zhì)最佳HLB的方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是眾所周知的，這些方法被描述于“The HLB System”中(由ICIAmericas Inc.公司出版，Wilmington，DE)。表面活性劑的HLB按分子結(jié)構(gòu)分類(lèi)，因此它可用于預(yù)測(cè)單個(gè)分子的性能。
但是，優(yōu)選地是，對(duì)于本發(fā)明的水包油乳液，該乳化劑的HLB應(yīng)當(dāng)為約1.5-20，更優(yōu)選為約4-17，最優(yōu)選為約9-12。乳化劑的混合物也是可用的，只要所得乳化劑混合物的HLB保持在所希望的范圍內(nèi)。例如，如果采用HLB小于1.5的乳化劑，則還應(yīng)采用一種高HLB的乳化劑，或如果所用乳化劑HLB大于20，就應(yīng)結(jié)合采用一種低HLB的乳化劑，從而使HLB在適用的范圍內(nèi)。
優(yōu)選的乳化劑包括脫水山梨糖醇單硬脂酸酯(HLB＝4.7)、POE(20)脫水山梨糖醇單油酸酯(HLB＝15.0)及仲醇乙氧基化物。但是，乳化劑的選擇取決于所用的硅烷。
對(duì)于被乳化的硅烷，可采用乳化劑的混合物，以達(dá)到所要求的HLB。乳化劑的HLB可高可低，只要所得混合物的HLB在所要求的范圍內(nèi)。
濃縮油中乳化劑含量為每100份烷氧基硅烷約1-28份。
為降低硅烷水解及縮合的程度，應(yīng)該保持pH值在約5.5-8.5之間?？偨M合物的pH值會(huì)影響對(duì)水穩(wěn)定性。如果允許pH值在此范圍外變化，硅烷水解及縮合的速率會(huì)加快，而且造成儲(chǔ)存期更短。
高酸性或高堿度會(huì)催化環(huán)氧硅烷的烷氧甲硅烷基基團(tuán)的水解及縮合。組合物pH越接近中性(即pH＝7)，該乳液的穩(wěn)定性越好。因此，總組合物的優(yōu)選pH值范圍在大約5.5-8.5。可用于調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)是有機(jī)或無(wú)機(jī)緩沖劑，包括醋酸鈉、檸檬酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉及相應(yīng)的鉀鹽。
概括地說(shuō)，濃縮油的制備包括將表面活性劑分散在水中，添加構(gòu)成濃縮油的可水解硅烷，有時(shí)本領(lǐng)域稱(chēng)其為“油脂”，然后緩慢將額外的水添加至該濃縮油中，直至反相出現(xiàn)，形成所希望的水包油型乳液。
初期，在制備該濃縮油的第一步中，對(duì)乳化劑及水進(jìn)行混合，乳化劑對(duì)水的重量比為約1.5∶1.0-1.0∶4.0，優(yōu)選約1.0∶1.0-1.0∶3.0。
然后將本發(fā)明的可水解硅烷加至乳化劑/水的混合物中，形成油脂或糊狀濃縮油。所得濃縮油可包含每100份硅烷約1-55份水，優(yōu)選約10-25份水，和每100份硅烷約1-28份乳化劑，優(yōu)選約5-15份乳化劑。
該濃縮油的粘度一般約100,000cPs或更高，更一般約100,000-3,000,000cPs，用帶有Helipath ST及TA轉(zhuǎn)軸的布氏HB系列粘度計(jì)測(cè)定。高粘度濃縮油允許混合物受到低能量的剪切。在初始階段如果加水太多，隨后的濃縮油粘度會(huì)太低，而且除非采用很高能量，否則是不可能對(duì)濃縮油進(jìn)行充分剪切的。低能量輸入使得可利用工業(yè)規(guī)模的混合器或攪拌器進(jìn)行剪切。
在至少一種乳化劑為固體的情況下，可熔化該乳化劑，同時(shí)進(jìn)行混合，然后向熔化的乳化劑中加初次水。初始階段的加水量與前例乳化劑僅為液體的相同。為防止乳化劑再固化，可加熱初始階段所加的水，使溫度超過(guò)其加至乳化劑中之前的混合物的共熔點(diǎn)。加入烷氧基硅烷之前，可使乳化劑/水混合物冷卻至0-45℃之間，優(yōu)選至小于35℃，以使烷氧基硅烷在該過(guò)程中的水解減到最少。然后，緩慢加入烷氧基硅烷，以使其摻混至乳化劑混合物中形成濃縮油。
然后將水分散于該濃縮油中，形成所要求的水包油型乳液。首先將水緩慢加入，直至乳液變稀。這一點(diǎn)通常稱(chēng)為乳液反相。一般在每100份硅烷約52至59份水之間(或在大約56份水正負(fù)約3份)出現(xiàn)反相。將濃縮油分散在水中可采用本領(lǐng)域公知的許多機(jī)械設(shè)備。這些機(jī)械設(shè)備包括各種電動(dòng)攪拌器、超聲波混合器、摻混機(jī)、膠體磨、均質(zhì)器或串聯(lián)式混合器(in-line mixer)。一般采用攪拌器或混合器。
本發(fā)明的乳液不含硅氧烷或硅油。最終乳液的粘度為大約1-18cPs，優(yōu)選為約6-12cPs，以8cPs為最優(yōu)選。所得乳液的粒度為約1μm以下，優(yōu)選為約0.04-1μm，其平均粒度為約0.3μm。
本發(fā)明的乳液可用作為疏水劑、交聯(lián)劑、分散助劑、增粘劑、表面改性劑、涂料、偶聯(lián)劑等等。
偶聯(lián)劑可用于許多場(chǎng)合，包括鑄造樹(shù)脂、裝填組分、礦物處理、油漆、顏料分散劑等等。
本發(fā)明的組合物也可用于需要疏水或防水的建筑及土木工程工業(yè)中所用的任何類(lèi)型的材料。這種材料包括諸如磚石建筑及木制品，包括磚、鋪面材料、瀝青、水泥、灰泥、模制品、屋面瓦、粉飾灰泥、鎂氧水泥、包括電或熱絕緣的絕緣材料、如用于火花塞的瓷器、石料、瓦片、人造石料、磚坯、混凝土、絕緣纖維板、礦石板、碎料板、石膏板等。
本發(fā)明的乳液可用于普通磚、鋪地磚、面磚、瀝青、水泥、混凝土、鋼筋混凝土，以及諸如用于道路、停車(chē)場(chǎng)、停機(jī)坪、露天大型體育場(chǎng)、橋梁等方面的材料上。它們可用于排水系統(tǒng)的污水管上及用于排水瓦溝。
在新建筑結(jié)構(gòu)中，該乳液可用于護(hù)腳塊體，用于屋面瓦、煙囪內(nèi)襯、水泥、導(dǎo)管、石膏板、模制品、灰泥、粉飾灰泥、絕緣材料、硅藻土、磚坯、石料、人造石料、瓷器等等。
因?yàn)榭苫旌希撊橐嚎蓳交熘林T如澆鑄和硬化之前的水泥或混凝土中。
該乳液可用于木材及木制品，包括例如用于新結(jié)構(gòu)中的碎料板及礦石板。
本發(fā)明的組合物不局限于這里所列的那些應(yīng)用，而這僅是一種說(shuō)明性的列示。
將該組合物涂敷至基底上，可采用任何普通的涂刷方法，包括滾涂、噴涂、擠壓、刷涂等，或可將它們摻混至膠料、膠粘劑或密封劑配方中。
可將抗菌的化合物或殺蟲(chóng)劑加至該組合物中，以提高其耐霉菌生長(zhǎng)性。本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)可利用的殺蟲(chóng)劑是熟悉的，但該基團(tuán)中所包括有二偶氮烷基脲、對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯、對(duì)羥基苯甲酸丁酯、2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇等，及其組合。用于本發(fā)明的另一列表殺蟲(chóng)劑可以是1998年McCutcheon專(zhuān)著的Vol.2“功能材料”(Functional Materials)中所描述的那些。這些添加劑，按該組合物計(jì)，一般可用約0.1-5重量％。
其它任選的成分包括pH緩沖劑、香料、顏料、染料、增稠劑、起泡劑、消泡劑等等。
下述非限制性實(shí)施例進(jìn)一步地說(shuō)明了本發(fā)明的可水解硅烷基乳液。
實(shí)施例實(shí)施例1取2份SPAN60(脫水山梨糖醇單硬脂酸酯)及2份TWEEN80(聚氧乙烯(20)脫水山梨醇單油酸酯)的混合物，二者均由ICI公司(Wilmington，DE)提供，在70℃的水浴中將其加熱，以熔化固體表面活性劑。用Cowles分散器在1700轉(zhuǎn)/分下攪拌該混合物，于3分鐘時(shí)間內(nèi)加入3份溫水至該攪拌的混合物中，以獲得均勻的分散體。在環(huán)境溫度下再加入另外3份水。將40份2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-三乙氧基硅烷分幾份加入此均勻分散體中。每添加一份后，對(duì)該混合物充分?jǐn)嚢?。在所有硅烷加入后，該濃縮油看似一種油脂漿。在恒定攪拌下向該濃縮油中加入49份水，得到可穩(wěn)定6個(gè)月以上的白色乳液。加入1份Germaben II作為殺菌劑。
實(shí)施例2將2份Span60(脫水山梨糖醇單硬脂酸酯)及2份Tween40(聚氧乙烯(20)脫水山梨醇單棕櫚酸酯)的混合物在70℃的水浴中加熱，以熔化該固體表面活性劑。用機(jī)械攪拌器在1700轉(zhuǎn)/分下攪拌該混合物，于3分鐘時(shí)間內(nèi)加入3份溫水至該攪拌的混合物中，以獲得均勻分散體。在環(huán)境溫度下另外加入3份水。將40份2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷分幾份加入此均勻分散體中。每添加一份后，對(duì)該混合物進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。在所有硅烷加入后，濃縮油看似油脂漿。在恒定攪拌下向該濃縮油中加入49份水，得到白色乳液。加入1份Germaben II作為殺蟲(chóng)劑。
實(shí)施例3取15.5份Tergitol15-S-3(3摩爾EO)及9.5份Tergitol15-S-15(15摩爾EO)，用機(jī)械攪拌設(shè)備在約1700轉(zhuǎn)/分下將其混合一起，兩者均為C11-C15仲醇乙氧基化物，由Union CarbideCorp.(Danbury，CT)提供，然后加入40份水，并加以混合，直至形成均勻分散體。取雙(3-三乙氧甲硅烷基丙基)二硫化物200份，緩慢加至充分?jǐn)嚢璧脑摶旌衔镏?。在硅烷加入后，得到的濃縮油具有油脂、糊狀外觀。然后，在恒定攪拌下加入水235份，直到反相，得到白色乳液。
對(duì)照實(shí)施例A將1.46份Span60(脫水山梨糖醇單硬脂酸酯)及1.54份Tween40(聚氧乙烯(20)脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯)的混合物在60℃的水浴中加熱，以熔化該固體表面活性劑。用機(jī)械攪拌器以1400轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柙摶旌衔?。向該攪拌的混合物中加?0份2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷，并升高攪拌速度至2400轉(zhuǎn)/分。在恒定攪拌下向該混合物中加入56.5份水，得到白色乳液。加入1份Germaben II作為殺蟲(chóng)劑。然后，將該乳液轉(zhuǎn)移至韋林氏攙合器中，混合幾分鐘。該乳液穩(wěn)定不足2月。
權(quán)利要求
1.一種用于制備水包油乳液的方法，該乳液包括至少一種可水解的硅烷，至少一種乳化劑及水，該方法包括步驟I)將至少一種乳化劑以重量比約1.5∶1.0-1.0∶4.0分散在水中；II)通過(guò)混合所述乳化劑和水與至少一種可水解硅烷，制備一種濃縮油，該可水解硅烷具有通式R1aR2bSi(OR3)4-a-b其中R1是雜原子取代的烴基團(tuán)；R2獨(dú)立地是未被取代的烴基團(tuán)；R3是具有2-10個(gè)碳原子的烷基、烷氧基烷基、芳基或芳烷基；和a為0-3，b為0-2；條件是a+b＝1、2或3；各R基團(tuán)是環(huán)狀的、支鏈或直鏈的；以使所述濃縮油包括按每100份至少一種可水解硅烷計(jì)的約1-28份所述乳化劑，和約1-55份水；III)緩慢攙水至所述濃縮油中，直到所述濃縮油出現(xiàn)反相。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述反相出現(xiàn)在每100份所述硅烷有大約52-59份水時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述硅烷是水不溶性的。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述硅烷在水中的溶解度小于8.0重量％。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述乳液是無(wú)硅油的。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中R3選自乙基、正丙基、正丁基、正己基、正-庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、異丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、仲戊基、4-甲基-2-戊基、正-丁氧乙基、甲氧丙基、苯基、芐基、乙基苯基、及其混合物。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述可水解硅烷具有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述可水解硅烷是環(huán)氧官能化的硅烷，其化學(xué)式 R是(CH2)m，此處m為0-6；R2是具有1-10個(gè)碳原子的烷基、烷氧基取代的烷基、芳基或芳烷基；R3是具有2-10個(gè)碳原子的烷基、烷氧基取代的烷基、芳基或芳烷基；R4、R5、R6和R7為氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基；R8為具有1-4個(gè)碳原子的烷基，或具有6-10個(gè)碳原子的芳烷基或芳基；R9為RSi(OR3)3-n；和R2nn為0、1或2；c、d和e是0或1；和f是0、1或2。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述乳化劑選自非離子的、陰離子的、陽(yáng)離子的、兩性的表面活性劑，和其混合物。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述乳化劑的HLB小于約4-17。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述乳化劑是一種混合物，所述混合物的HLB約4-17。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述乳化劑是脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，脫水山梨糖醇單油酸酯，或其混合物。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述pH值為約5.5-8.5。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述水包油乳液具有所述乳液的平均粒度為約0.04-1微米。
15.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述R1是通過(guò)Si-C鍵與所述硅烷的硅原子相連的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且其上具有至少一個(gè)醚、酯、氨基甲酸酯、異氰酸酯、硫醚、多硫化物、嵌段硫醇、酰胺、氰基、環(huán)氧基、肟鹽基，或其混合物。
16.按照權(quán)利要求1的方法，其中R1被選自硫、氧、鹵素、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基，丙烯酰氧基、羧基、酯、氰基、聚氧化烯、和其混合物中的一員所取代。
17.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述濃縮油粘度為約100,000cPs以上。
18.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述最終乳液的粘度為約1-18cPs。
19.按照權(quán)利要求1的方法，其中R2選自烯丙基、甲基、乙基、異丙基、異丁基、叔丁基、戊基、環(huán)己基、癸基、十二烷基、十八烷基、辛基、苯基、芐基、萘亞甲基、乙烯基、甲苯基、2-苯基乙基、炔丙基、苯乙烯基、正辛基、和其混合物。
20.按照權(quán)利要求1的方法，其中R2選自甲基、乙基和苯基。
全文摘要
本發(fā)明涉及用濃縮油制備可水解硅烷如烷氧基硅烷的乳液的方法。初始,對(duì)乳化劑與水進(jìn)行攪拌,然后,將可水解硅烷加至該乳化劑與水的攪拌混合物中,制得一種濃縮油。接著,將額外的水分散于濃縮油中,形成所需乳液。用這種方法制備的乳液具有6個(gè)月或更長(zhǎng)的貯存穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01F17/56GK1358110SQ00809452
公開(kāi)日2002年7月10日 申請(qǐng)日期2000年6月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月25日
發(fā)明者T·M·梅達(dá), A·查維斯 申請(qǐng)人:克魯普頓公司