專利名稱：：包含抗水解的有機(jī)改性二硅氧烷表面活性劑的極端環(huán)境表面活性劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含二硅氧烷表面活性劑組合物的極端環(huán)境組合物(extremeenvironmentcomposition),其在寬的pH范圍內(nèi)顯示出4元tJc解性。更具體地，本發(fā)明涉及在約pH3~約pH12之間具有抗水解性的這種極端環(huán)境組合物。
背景技術(shù)：
：將液體組合物局部施涂到有生命和無(wú)生命的物體的表面上以產(chǎn)生期望的改變，包括控制潤(rùn)濕、鋪展、發(fā)泡、清洗等過程。當(dāng)在水溶液中使用以改善活性組分到被處理的表面的傳遞性時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)三硅氧烷型化合物可用來(lái)使得能夠控制這些過程以獲得期望的效果。但是，三硅氧烷化合物僅可用于窄的pH范圍，即從微酸性的pH6至非常溫和的堿性pH7.5。在該窄pH范圍之外，三硅氧烷化合物對(duì)水解不穩(wěn)定，進(jìn)行快速分解。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了用作農(nóng)業(yè)組合物、個(gè)人護(hù)理品組合物、涂料組合物或家庭護(hù)理品組合物的極端環(huán)境組合物，所述組合物包含有機(jī)硅組合物，所述有機(jī)硅組合物包含具有下式的有機(jī)硅MM'其中M=R'R2R3Si01/2;M'=R4R5R6Si01/2;其中W選自具有36個(gè)碳原子的支化的一價(jià)烴基和R7，其中R"選自R8R9R'0SiR'2和(R4R5R6)SiR'2(Si(R2R3)SiO,/2)其中R8、119和R^各自獨(dú)立地選自具有1~6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和具有6~13個(gè)碳原子的一價(jià)芳基或烷芳烴基，R"是具有1~3個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，W和113各自獨(dú)立地選自具有1~6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或R1，其中R4是具有以下通式的烷基聚氧化烯烴R13(C2H40)a(C3H60)b(C4H80)cR14其中R"是具有以下結(jié)構(gòu)的二價(jià)直鏈或支化的烴基-CH2-CH(R15)(R16)dO-其中R"是H或曱基；R"是具有16個(gè)碳原子的二價(jià)烷基，其中下標(biāo)d可為0或1;R"選自H、具有1~6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和乙?；渲邢聵?biāo)a、b和c是0或正數(shù)，并滿足以下關(guān)系2Sa+b+c^20,其中a^2,并且115和116各自獨(dú)立地選自具有1~6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或R4。具體實(shí)施例方式本申請(qǐng)中所用的化學(xué)計(jì)量下標(biāo)的整數(shù)值是指分子物類，化學(xué)計(jì)量下標(biāo)的非整數(shù)值是指分子量平均基礎(chǔ)上的、數(shù)均基礎(chǔ)上的或摩爾分?jǐn)?shù)基礎(chǔ)上的分子物類的混合物。本發(fā)明提供可用作表面活性劑的二硅氧烷化合物或其組合物，其具有以下通式MM'其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中R1為具有3~6個(gè)碳原子的支化的一價(jià)烴基或R7，其中R7選自R8R9R'。SiR'2和(R4R5R6)SiR'2(Si(R2R3)SiO"2),其中R8、119和R"各自獨(dú)立地選自具有1~6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和具有6~13個(gè)碳原子的一價(jià)芳基或烷芳烴基，1112是具有1~3個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，r2和rs各自獨(dú)立地選自具有1~6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或r1,其中r4為具有以下通式的烷基聚氧化烯烴R13(C2H40)a(C3H60)b(C4H80)cR14其中R"是具有以下結(jié)構(gòu)的二價(jià)直鏈或支化的烴基-CH2-CH(R15)(R16)dO-其中R"是H或曱基；R"是具有16個(gè)碳原子的二價(jià)烷基，其中下標(biāo)d可為0或1;R"選自H、具有16個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和乙酰基，服從以下限制條件下標(biāo)a、b和c是0或正數(shù)，并滿足以下關(guān)系2^a+b+c520，其中a^2，并且115和116各自獨(dú)立地選自具有16個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或R4。當(dāng)下標(biāo)a滿足條件2^a^4時(shí)，建議使用下文所列出的助表面活性劑，以達(dá)到本發(fā)明的組合物的益處。制備本發(fā)明的組合物的一種方法是在氫化硅烷化條件下，使式MMH的分子與烯烴改性的聚氧化烯烴(olefinicallymodifiedpolyalkyleneoxide)反應(yīng)，在式MMH中，MH是本發(fā)明的組合物中M'結(jié)構(gòu)單元的氫化物前體，其中其定義和關(guān)系在下文中限定，并且與以上做出的限定一致，所述烯烴改性的聚氧化烯烴例如烯丙氧基聚乙二醇或曱代烯丙氧基聚氧化烯烴，將這些化合物引用到本申請(qǐng)中作為實(shí)例，并不是說限制其它可能的烯烴改性的氧化烯組分。本申請(qǐng)所用的術(shù)語(yǔ)"烯烴改性的聚氧化烯烴"定義為具有含有一個(gè)或多個(gè)末端碳碳雙鍵或側(cè)面碳碳雙鍵的一個(gè)或多個(gè)氧化烯基團(tuán)的分子。聚醚是烯烴改性的聚氧化烯烴(下文中稱為"聚醚")，由以下通式表示CH2=CH(R15)(R16)dO(C2H40)a(C3H60)b(C4H80)cR14其中R"是H或甲基；R"是具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的二價(jià)烷基，其中下標(biāo)d可為0或1;R"是H、具有16個(gè)碳原子的單官能烴基或乙酰基。當(dāng)聚醚由混合的氧化烯基團(tuán)(oxyalkyleneoxidegroup)(即氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯)組成時(shí)，該單元可以是嵌段的或者是無(wú)規(guī)分布的。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解使用嵌段或無(wú)規(guī)構(gòu)型的好處。嵌段構(gòu)型的說明性實(shí)例是-(氧化乙烯M氧化丙烯)b;-(氧化丁烯)c(氧化乙烯)a-;和-(氧化丙烯)b(氧化乙烯)a(氧化丁烯)c-。聚醚的說明性實(shí)例提供如下，但不限于這些CH2=CHCH20(CH2CH20)8H;CH2=CHCH20(CH2CH20)8CH3;CH2=CHCH20(CH2CH20)4(CH2CH(CH3)0)5H;CH2=CHO(CH2CH20)5(CH2CH(CH3)0)5H;CH2=C(CH3)CH20(CH2CH20)4(CH2CH(CH3)0)5C(=0)CH3;CH2=CHCH20(CH2CH20)5(CH2CH(CH3)0)2(CH2CH(CH2CH3)0)2H以常規(guī)的方式通過使用氬化硅烷化反應(yīng)將烯烴改性的(即乙烯基、烯丙基或曱代烯丙基)聚氧化烯烴接枝到本發(fā)明的二硅氧烷的氫化物(SiH)中間體上而制備聚醚改性的硅氧烷。適合用于制備聚醚-取代的硅氧烷的貴金屬催化劑也是本領(lǐng)域眾所周知的，包括銠、釕、把、鋨、銥或鉑的復(fù)合物。許多類型的用于該SiH烯烴加成反應(yīng)的鉑催化劑是已知的，這種鉑催化劑可用于產(chǎn)生本發(fā)明的組合物。鉑化合物可選自具有式(PtCl2烯烴)和H(PtCl3烯烴)的那些，如美國(guó)專利3,159,601中所述，通過參考將其引入本申請(qǐng)。另外的含鉑物質(zhì)可為氯鉑酸與每克鉑至多2摩爾選自醇、醚、醛及其混合物的成員的復(fù)合物，如美國(guó)專利3,220,972中所述，通過參考將其引入本申請(qǐng)。在本發(fā)明中有用的另一類含鉑物質(zhì)描述于美國(guó)專利3,715,334;3,775,452和3，814,730(Karstedt)中。另外的關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)的背景可在以下文獻(xiàn)中找到J丄.Spier,"HomogeneousCatalysisofHydrosilationbyTransitionMetals",AdvancesinOrganometallicChemistry,第17巻,第407~447頁(yè)，F(xiàn).G.A.Stone和R.West編輯，AcademicPress(NewYork,1979)出版。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地確定鉑催化劑的有效量。通常，有效量為全部有機(jī)改性的二硅氧烷組合物的約0.1~50ppm。所述組合物以及本發(fā)明的硅氧烷在6~7.5的pH范圍之外(即在極端環(huán)境條件下)顯示出提高的抗水解性。極端環(huán)境定義為用布朗斯臺(tái)德酸性或堿性或路易斯酸性或堿性表示的pH低于6或大于7.5的水溶液或非水等價(jià)物。提高的抗水解性可通過多種測(cè)試證實(shí)，但是本申請(qǐng)中使用的提高的抗水解性是指在暴露于溶液的pH低于6的含水酸性條件24小時(shí)之后或者在暴露于溶液的pH大于7.5的含水堿性條件24小時(shí)之后，50mol。/?；蛞陨系谋景l(fā)明的抗水解性組合物保持不變化或不反應(yīng)。在酸性條件下，本發(fā)明的組合物在pH為5或以下保持超過48小時(shí)的時(shí)間時(shí)，顯示出殘余率(survival)為初始濃度的50mol。/?；蚋螅痪唧w地，本發(fā)明的組合物在pH為5或以下保持超過2周的時(shí)間時(shí)，顯示出殘余率為50molQ/?；蚋螅桓唧w地，本發(fā)明的組合物在pH為5或以下保持超過1個(gè)月的時(shí)間時(shí)，顯示出殘余率為50mol。/。或更大；最具體地，本發(fā)明的組合物在pH為5或以下保持超過6個(gè)月的時(shí)間時(shí)，顯示出殘余率為50moP/。或更大。在堿性條件下，本發(fā)明的組合物在pH為8或以上保持超過2周的時(shí)間時(shí)，顯示出殘余率為50mol%或更大；具體地，本發(fā)明的組合物在pH為8或以上保持超過4周的時(shí)間時(shí)，顯示出殘余率為50mol。/?；蚋?；更具體地，本發(fā)明的組合物在pH為8或以上保持超過6個(gè)月的時(shí)間時(shí)，顯示出殘余率為50mol。/o或更大；最具體地，本發(fā)明的組合物在pH為8或以上保持超過1年的時(shí)間時(shí)，顯示出殘余率為50mol。/?；蚋蟆１景l(fā)明的組合物的用途本發(fā)明的組合物可以各種形式使用液體溶液、固體在液體中的分散體、液體在液體中的分散體(如前所述的乳液)、單獨(dú)的或前面所列一種與另一種組合形式的固體混合物或固體溶液。A.農(nóng)藥(pesticide)-農(nóng)業(yè)、園藝、草皮(Turf)、觀賞性植物(Ornamental)和林業(yè)(Forestry):許多農(nóng)藥應(yīng)用要求將助劑加到噴霧混合物中以在葉面上提供潤(rùn)濕和鋪展。助劑常常是表面活性劑，其可具有各種功能，例如增加噴霧液滴在難以潤(rùn)濕的葉面上的保持力，提高鋪展以改善噴霧的覆蓋率，或者提供除草劑進(jìn)入植物表皮的滲透性。這些助劑或者以罐側(cè)添加劑(tank-sideadditive)提供，或者用作農(nóng)藥制劑中的組分。農(nóng)藥的典型應(yīng)用包括農(nóng)業(yè)、園藝、草皮、觀賞性植物、家庭和花園、獸醫(yī)和林業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明的農(nóng)藥組合物也包括至少一種農(nóng)藥，其中本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑以作為桶混制劑中的濃縮物或稀釋物的形式存在，存在的量足以向最終使用時(shí)的濃度提供0.005%~2%。任選地，農(nóng)藥組合物可包括賦形劑、助表面活性劑、溶劑、控泡劑、沉積助劑、阻流劑(driftretardants)、生物制劑、微量營(yíng)養(yǎng)素、肥料等。術(shù)語(yǔ)農(nóng)藥是指用于消滅害蟲的任何化合物，例如殺鼠劑、殺蟲劑(insecticide)、殺螨劑、殺真菌劑和除草劑?？墒褂玫霓r(nóng)藥的說明性實(shí)例包括，但不限于，生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、光合作用抑制劑、顏料抑制劑、有絲分裂中斷劑(mitoticdisrupter)、脂質(zhì)生物合成抑制劑(lipidbiosynthesisinhibitors)、細(xì)胞壁抑制劑，和細(xì)胞膜破裂劑(cellmembranedisrupter)。在本發(fā)明的組合物中使用的農(nóng)藥的量隨著所用的農(nóng)藥的類型而變化。可與本發(fā)明的組合物一起使用的農(nóng)藥化合物更具體的實(shí)例是，但不限于，除草劑和生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，例如苯氧乙酸、苯氧丙酸、苯氧丁酸、苯甲酸、三口秦和均三嗪、取代的脲、尿嘧啶、苯達(dá)松、異苯敵草、滅草定、苯敵草、達(dá)草止、殺草強(qiáng)、異惡草酮、氟啶酮(fluridone)、達(dá)草滅、二硝基苯胺、異樂靈、黃草消、殺草通、氨基丙氟靈、氟樂靈、草甘膦、磺酰脲、咪唑啉酮、烯草酮、氯曱草、噁唑禾草靈、精吡氟禾草靈、精吡氟氯禾靈、禾草克(quizalofop)、烯禾定、敵草腈、異惡草胺、和聯(lián)吡啶鑰(bipyridylium)化合物。本發(fā)明中可使用的殺真菌組合物可包括，但不限于，aldimorph、克啉菌、嗎菌靈、烯酰嗎啉；氟珪哇、戊環(huán)唑、環(huán)唑醇、氧峻菌、呋菌峻、丙環(huán)唑、戊唑醇等；烯菌靈、托布津、苯菌靈、多菌靈、百菌清(chlorothialonil)、氯硝胺、月虧菌酉旨(trifloxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、月青口密菌酉旨(azoxystrobin)、滅菌胺(fiircaranil)、丙氯靈、磺菌胺、惡唑菌S同(famoxadone)、克菌丹、代森錳、代森錳鋅、多敵菌、多果定，和曱霜靈。能與本發(fā)明的組合物一起使用的殺蟲劑，包括殺幼蟲劑、殺螨劑和殺卵劑(ovacide)化合物包括，但不限于，蘇云金桿菌、艾克敵105(spinosad)、齊墩螨素、多拉克汀(doramectin)、lepimectin、除蟲菊酯、西維因、抗蚜威(pirimicarb)、洋滅威、滅多蟲、蟲螨脒、硼酸、殺蟲脒、雙苯氟脲(novaluron)、雙三氟蟲脲(bistrifluron)、殺蟲隆、氟脲殺、咪奸胺、二嗪農(nóng)、乙酰曱胺磷、辟u丹、克來(lái)范、樂果、乙基谷石克磷、谷石克磷、izoxathion、毒死蜱、四螨口秦、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯菊酯、氯氰菊酯等。肥料和微量營(yíng)養(yǎng)素肥料和微量營(yíng)養(yǎng)素包括，但不限于，硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸銨、脲、脲4妄氮(ureaammoniumnitrogen)、石克^石克酸4妄、石克酸鐘、磷酸一4務(wù)、磷酸脲、硝酸釣、硼酸、硼酸的鉀鹽和鈉鹽、磷酸、氬氧化鎂、碳酸錳、多硫化4丐、硫酸銅、硫酸錳、硫酸鐵(ironsulfate)、硫酸43、鉬酸鈉、氯化4丐。農(nóng)藥或肥料可為液體或固體。如果是固體，優(yōu)選在施用之前它在溶劑或本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷中可溶，有機(jī)硅可用作溶劑，或者用于這種溶解性的表面活性劑，或者另外的表面活性劑可完成該功能。農(nóng)業(yè)賦形劑本領(lǐng)域已知的緩沖液、防腐劑和其它標(biāo)準(zhǔn)賦形劑也可包括在該組合物中。溶劑也可包括在本發(fā)明的組合物中。這些溶劑在室溫是液態(tài)。實(shí)例包括水、醇、芳族溶劑、油類(即礦物油、植物油、硅油等)、植物油的低級(jí)烷基酯、脂肪酸、酮、甘醇、聚乙二醇、二醇、石蠟等。具體的溶劑可為如美國(guó)專利5,674,832中所述的2,2，4-三曱基-l,3-戊烷二醇及其烷氧基化的(尤其是乙氧基化的)變體，或N-曱基-p比咯烷酮(n-methyl-pyrrilidone)，所述美國(guó)專利通過參考并入本申請(qǐng)。助表面活性劑本申請(qǐng)有用的助表面活性劑包括非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑、聚合的表面活性劑或其任何混合物。表面活性劑通常是基于烴的、基于有機(jī)硅的或基于碳氟化合物的。此外，也有用的是其它助表面活性劑，其具有不妨礙超鋪展(superspreading)的短鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)，如美國(guó)專利5,558,806中所述，所述美國(guó)專利通過參考并入本申請(qǐng)。有用的表面活性劑包括含有嵌段共聚物的烷氧基化物，尤其是乙氧基化物，所述嵌段共聚物包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷及其混合物的共聚物；烷基芳基烷氧基化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物以及它們的衍生物，包括烷基苯酚乙氧基化物；芳基芳基烷氧基化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物以及它們的衍生物；胺烷氧基化物，尤其是胺乙氧基化物；脂肪酸烷氧基化物；脂肪醇烷氧基化物；烷基磺酸鹽；烷基苯和烷基萘磺酸鹽；硫酸化脂肪醇、胺或酰胺；羥乙磺酸鈉的酸酯(acidestersofsodiumisethionate);磺基丁二酸鈉的酯；硫酸化或磺化脂肪酸酯；石油磺酸鹽；N-?；“彼猁}；烷基多糖苷(alkylpolyglycoside);烷基乙氧基化的胺；等。具體的實(shí)例包括烷基炔屬二醇(SURFONYl-AirProducts)、基于吡咯烷酮(pyrrilodone)的表面活性劑(例如SURFADONE-LP100-ISP)、2_乙基己基硫酸鹽、異癸醇乙氧基化物(例如RHODASURFDA530-Rhodia)、乙二胺烷氧基化物(TETRONICS-BASF)、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物(PLURONICS-BASF)、Gemini型表面活性劑(Rhodia)和二苯醚Gemini型表面活性劑(例如DOWFAX-DowChemical)。優(yōu)選的表面活性劑包括環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物(EO/PO);胺乙氧基化物；烷基多糖香；氧代-十三烷醇乙氧基化物等。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品組合物還包含一種或多種農(nóng)用化學(xué)品成分。合適的農(nóng)用化學(xué)品成分包括，但不限于，除草劑、殺蟲劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺真菌劑、殺螨藥(miticide)、殺螨劑(acaricide)、肥料、生物制劑、植物營(yíng)養(yǎng)物、微量營(yíng)養(yǎng)素、生物殺滅劑、石蠟礦物油、曱基化種子油(即曱基大豆脂肪酸金屬鹽(methylsoyate)或曱基油菜油金屬鹽(methylcanolate))、植物油(例如大豆油和油菜油)、水質(zhì)調(diào)節(jié)劑例如Choice(LovelandIndustries,Greeley,CO)和Quest(HelenaChemical,Collierville,TN)、改性的粘土例如Surrouncf(EnglehardCorp.)、控泡劑、表面活性劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、乳化劑、沉積助劑、防滴組分(antidriftcomponent)和水。合適的農(nóng)用化學(xué)品組合物以本領(lǐng)域已知的方式通過合并制得，例如通過將一種或多種上述組分與本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷混合，作為桶混制劑，或者作為"罐裝"制劑。術(shù)語(yǔ)"桶混制劑"是指在即將使用時(shí)將至少一種農(nóng)用化學(xué)品加到噴霧介質(zhì)(例如水或油)中。術(shù)語(yǔ)"罐裝"是指含有至少一種農(nóng)用化學(xué)品組分的制劑或濃縮物。在即將使用時(shí)可將"罐裝"制劑稀釋至使用濃度，通常是稀釋到桶混制劑中，或者可不稀釋而直接使用它。B.涂料為了乳化、組分的增容、勻化(leveling)、流動(dòng)和減少表面缺陷的目的，涂料制劑通常需要潤(rùn)濕劑或表面活性劑。此外，這些添加劑可給固化的或干的膜帶來(lái)改進(jìn)，例如改善的耐磨性、防粘連性、親水性和疏水性。涂料制劑可作為含溶劑的涂料、含水的涂料和粉末涂料存在。涂料組分可用作建筑涂料；OEM產(chǎn)品涂料例如汽車涂料和巻材涂料；專用涂料例如工業(yè)保養(yǎng)涂誶牛(industrialmaintenancecoating)和船舶涂料；典型的樹脂類型包括聚酯、醇酸樹脂、丙烯酸類(acrylics)、環(huán)氧化合物和聚氨酯。C.個(gè)人護(hù)理品在優(yōu)選的實(shí)施方式中，基于每100重量份("pbw")的個(gè)人護(hù)理品組合物，本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑包括0.1~99pbw，更優(yōu)選0.5pbw30pbw，還更優(yōu)選1~15pbw的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑，和1pbw99.9pbw，更優(yōu)選70pbw99.5pbw,還更優(yōu)選85pbw~99pbw的個(gè)人護(hù)理品組合物。本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑組合物可以以個(gè)人護(hù)理品乳液，例如露和霜的形式使用。如一般已知的，乳液包括至少兩個(gè)不混溶相，其中一個(gè)是連續(xù)的，另一個(gè)是不連續(xù)的。另外的乳液可為具有變化的粘度的液體或固體。此外，乳液的粒徑可使乳液是微乳液，當(dāng)足夠小時(shí)，微乳液可以是透明的。還可能制備乳液的乳液，它們通常被稱為多重乳狀液。這些乳液可為水乳液，其中不連續(xù)相包括水，連續(xù)相包括本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑；水乳液，其中不連續(xù)相包括本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑，連續(xù)相包括水；非水乳液，其中不連續(xù)相包括非水輕基溶劑，連續(xù)相包括本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑；和非水乳液，其中連續(xù)相包括非水輕基有機(jī)溶劑，不連續(xù)相包括本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑。包括有機(jī)硅相的非水乳液描述于美國(guó)專利6,060,546和美國(guó)專利6,271,295中，它們的內(nèi)容通過參考具體地引入本申請(qǐng)。本申請(qǐng)所用的術(shù)語(yǔ)"非水羥基有機(jī)化合物"是指在室溫例如約25°C和約1大氣壓時(shí)為液體的含羥基的有機(jī)化合物，示例性的有醇、二元醇、多元醇和聚二元醇及其混合物。非水有機(jī)羥基溶劑選自在室溫例如約25。C和約1大氣壓時(shí)為液體的含羥基的有機(jī)化合物，其包括醇、二元醇、多元醇和聚二元醇及其混合物。優(yōu)選地，非水羥基有機(jī)溶劑選自乙二醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、丁二醇、異-丁二醇、甲基丙烷二醇、甘油、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇單烷基醚、聚氧化亞烷基共聚物及其混合物。一旦獲得期望的形式，無(wú)論是作為有機(jī)硅的單相、包括有機(jī)硅相的無(wú)水混合物、包括有機(jī)硅相的含水混合物、油包水乳液、水包油乳液，或者兩種非水乳液的任一種或其變體，得到的物質(zhì)都常常是具有改善的沉積性質(zhì)和良好的觸摸特性的霜或露?？蓪⑵涔不斓矫l(fā)護(hù)理品、皮膚護(hù)理品、止汗劑、遮光劑、化妝品、彩色化妝品(colorcosmetic)、驅(qū)蟲劑、維生素和激素載體、香料載體等的制劑中。可使用本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑和由其衍生的本發(fā)明的有機(jī)硅組合物的個(gè)人護(hù)理品應(yīng)用包括，但不限于，除臭劑，止汗劑，止汗劑/除臭劑，剃須產(chǎn)品，護(hù)膚露，保濕劑，調(diào)色劑，浴室用品，清潔產(chǎn)品，護(hù)發(fā)產(chǎn)品比如香波、調(diào)理劑、摩絲、定型發(fā)膠、美發(fā)噴劑、染發(fā)劑、染發(fā)產(chǎn)品、頭發(fā)漂白劑、燙發(fā)產(chǎn)品、直發(fā)劑，修指曱產(chǎn)品比如指甲油、指曱油去除劑、指甲霜和露、角質(zhì)層軟化劑，防護(hù)膏比如遮光劑、驅(qū)蟲劑和抗老化產(chǎn)品，加色化妝品比如口紅、粉底、樸面粉、眼線膏、眼影、胭脂、美容品、睫毛油和通常已經(jīng)添加了有機(jī)硅組分的其它個(gè)人護(hù)理制劑，以及用于要施用于皮膚的醫(yī)學(xué)組合物的局部施用的藥物遞送系統(tǒng)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的個(gè)人護(hù)理品組合物還包括一種或多種個(gè)人護(hù)理品成分。合適的個(gè)人護(hù)理品成分包括，例如，軟化劑、保濕劑、濕潤(rùn)劑、顏料，包括珠光顏料例如氯氧化鉍和二氧化鈦涂覆的云母、著色劑、香料、生物殺滅劑、防腐劑、抗氧化劑、抗微生物劑、抗真菌劑、止汗劑、皮膚角質(zhì)層剝離劑(exfoliant)、激素、酶、藥用化合物、維生素、鹽、電解質(zhì)、醇、多元醇、紫外線吸收劑、植物提取物、表面活性劑、硅油、揮發(fā)性有機(jī)硅(volatilesilicones),有機(jī)油(organicoil)、蠟、成膜劑、稠化劑例如熱解法二氧化硅或水合二氧化硅、粒狀填料例如滑石、高呤土、淀粉、變性淀粉、云母、尼龍、粘土例如膨潤(rùn)土和有機(jī)改性的粘土。合適的個(gè)人護(hù)理品組合物通過以本領(lǐng)域已知的方式合并制得，例如，通過將一種或多種上述組分與所述的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑混合而制得。合適的個(gè)人護(hù)理品組合物可為單相的形式或乳液的形式，所述乳液形式包括其中有機(jī)硅相可為不連續(xù)相或連續(xù)相的水包油、油包水和無(wú)水乳液，以及多重乳狀液，例如，油包水包油乳液和水包油包水乳液。在一種有用的實(shí)施方式中，止汗劑組合物包括本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑和一種或多種活性止汗劑。合適的止汗劑包括，例如，U.S.FoodandDrugAdministration'sOctober10，1993Monographonantiperspirantdrugproductsforover-the-counterhumanuse中歹寸出的第I類活性止汗劑成分，例如卣化鋁、羥基卣化鋁(aluminumhydroxyhalide)如水合氯化鋁(aluminumchlorohydrate),及其與卣化氧鋯(zirconyloxyhalide)和堿式卣化氧鋯(zirconylhydroxyhalide)的復(fù)合物或混合物，例如，水合氯化鋁-鋯(aluminum-zirconiumchlorohydrate),鋁錯(cuò)甘氛酸復(fù)合物(aluminumzirconiumglycinecomplexe)如四羥基氯化鋁鋯甘氨酸復(fù)合物(aluminumzirconiumtetrachlorohydrexgly)。在另一有用的實(shí)施方式中，皮膚護(hù)理組合物包括有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑和載體例如硅油或有機(jī)油。皮膚護(hù)理組合物可任選地還包括軟化劑，例如甘油三酯，蠟酯(waxester)，脂肪酸的烷基或烯基酯，或多元醇酯，和一種或多種通常用于皮膚護(hù)理組合物中的已知組分，例如顏料，維生素如維生素A、維生素C和維生素E，遮光劑或防曬化合物(sunblockcompound)例如二氧化鈦、氧化鋅、2-羥基-4-曱氧基-二苯曱酮、曱氧基肉桂酸辛酯、丁基曱氧基二苯曱酰曱烷、對(duì)氨基苯曱酸和辛基二曱基對(duì)氨基苯曱酸(octyldimethyl-p-aminobenzoicacid)。在另一有用的實(shí)施方式中，加色化妝品組合物例如口紅、美容品或睫毛油組合物包括有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑，和著色劑，例如顏料，水溶性染料或油溶性染料。在另一有用的實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物與香料物質(zhì)結(jié)合使用。這些香料物質(zhì)可為香料化合物、包膠的香料化合物或釋放香氣的化合物，它們可為純化合物或?yàn)榘z的。與本發(fā)明的組合物特別相容的是釋放香氣的含有機(jī)硅的化合物，如美國(guó)專利6，046，156、6,054,547、6,075,111、6,077,923、6,083,901和6,153,578中所披露的；所有這些專利通過參考具體地并入本文。本發(fā)明的組合物的用途不限于個(gè)人護(hù)理品組合物，也可以想到用本發(fā)明的組合物處理的其它產(chǎn)品例如蠟，上光劑和紡織品。D.家庭護(hù)理品家庭護(hù)理品應(yīng)用包括衣物洗滌劑和織物柔軟劑、餐具洗滌液、木材和家具上光劑、地板蠟、浴盆和瓷磚清洗劑、抽水馬桶清潔劑、硬表面清洗劑、窗戶清潔劑、防霧劑、排水溝清理劑、自動(dòng)餐具洗滌劑和被單洗滌劑、地毯清潔劑、預(yù)洗劑指示劑(prewashspotter)、除銹劑和除垢劑。實(shí)驗(yàn)用于本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑組合物以及對(duì)比組合物的氫化物中間體根據(jù)以下實(shí)施例中所述制備。制備實(shí)施例1l-(2-三曱基曱硅烷基乙基)-l,l,3，3-四曱基二硅氧烷(結(jié)構(gòu)式1)。向250mL圓底燒并瓦中裝入四曱基二硅氧烷(51.6g)和Wilkinson's催化劑((PPh3)3RhCl,100ppm)，在氮?dú)庀聰嚢瑁⑸郎刂?0。C。將三曱基乙烯基硅烷(25.6g)裝入加料漏斗，逐滴加入，加入的速度使得在冷卻下保持反應(yīng)溫度〈70。C(-1g/min)。將反應(yīng)在65。C保持1小時(shí)，然后取樣用于GC;發(fā)現(xiàn)殘余的四曱基二硅氧烷和94:6的M'MR:MRMR。在真空(約30mmHg)下分餾得到的物質(zhì)，得到51.6gM'MR產(chǎn)物，99.1%GC純度。通過氣量滴定(gasiometrictitration)發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物的Si-H含量為96ccH2/g。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>制備實(shí)施例21-(3,3-二曱基丁基)-1，1，3,3-四曱基二硅氧烷(結(jié)構(gòu)式2)。向2S0mL圓底燒瓶中裝入四曱基二硅氧烷(46.1g),在氮?dú)庀聰嚢?。將Karstedt's催化劑(在二乙烯基四曱基二硅氧烷中的Pt(O)，10ppm)在3,3-二曱基-l-丁烯(19.3g)中的溶液裝入加料漏斗中，逐滴加入，加入的速度使得冷卻下保持反應(yīng)溫度<40°C(~0.5g/min)。將反應(yīng)在50。C保持1小時(shí)，然后取樣用于GC;發(fā)現(xiàn)殘余的四曱基二硅氧烷、M'MR產(chǎn)物和MRMR副產(chǎn)物(32:53:9)。使用25-cm維格婁分餾柱(Vigreuxcolumn)在真空(約30mmHg)下分餾得到的物質(zhì)，得到25.0gM'N^產(chǎn)物，>98.1%GC純度。通過氣量滴定發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物的Si-H含量為100ccH2/g。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>制備實(shí)施例3l-(2-曱基丙基)-l，l，3,3-四曱基二硅氧烷(結(jié)構(gòu)式3)。向80mLFischer-Porter高壓瓶中裝入四曱基二硅氧烷(IO.Og)、曱苯(IO.Og)和Wilkinson's催化劑((PPh3)3RhCl，40ppm),攪拌，并升溫至60。C。將該瓶與歧管連接，并用異丁烯增壓(25psig)，并在60-70。C保持8小時(shí)。排空壓力，并對(duì)反應(yīng)取樣用于GC分析；發(fā)現(xiàn)殘余的四曱基二硅氧烷、M'MR產(chǎn)物和MRMR副產(chǎn)物(2:95:3)。在40°C、真空(約150mmHg)下對(duì)得到的物質(zhì)進(jìn)行汽提，以除去烯烴和M'M'，然后用硅藻土過濾，得到21.3gM'MR產(chǎn)物/曱苯溶液，94%GC純度。通過氣量滴定發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物的Si-H含量為11ccH2/g。結(jié)構(gòu)式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>制備實(shí)施例4l-丙基-l,l，3，3-四曱基二硅氧烷(結(jié)構(gòu)式4)。向80mLFischer-Porter高壓瓶中裝入四曱基二硅氧烷(IO.Og)、曱苯(IO.Og)和Wilkinson's催化劑((PPh3)3RhCl,40ppm),攪拌并升溫至50。C。將該瓶與歧管連接，并用丙烯增壓(40psig),并在50。C保持2小時(shí)。排空壓力，并對(duì)反應(yīng)取樣用于GC分析；發(fā)現(xiàn)M'MR產(chǎn)物和MKMR副產(chǎn)物(40:60)。得到的混合物直接使用，而無(wú)需進(jìn)一步純化，產(chǎn)量14.1g。結(jié)構(gòu)式4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>制備實(shí)施例5l-叔丁基-l，l,3，3-四曱基二硅氧烷(結(jié)構(gòu)式5)。向1L圓底燒瓶中裝入水(95g)和二異丙醚(50g)并攪拌。將叔丁基二曱基曱硅烷基氯化物(39.5g)在異丙醚(50g)中的溶液裝入加料漏斗中，逐滴加入到水/IPE混合物中，加入的速度使得保持反應(yīng)溫度在30-35。C之間。加入完成之后，將反應(yīng)溫度升至4(TC并保持1小時(shí)。然后將二曱基氯硅烷(24.8g)在異丙醚(50g)中的溶液裝入加料漏斗中，在40-45。C逐滴加入該溶液。加入完成之后，將反應(yīng)混合物加熱回流1小時(shí)，使其冷卻。在水加工(aqueousworkup)(用水和含水NaHC03洗滌，并在MgS04上干燥有機(jī)餾分)之后，通過在真空下分餾來(lái)分離產(chǎn)物，得到39.2gM(R)M'產(chǎn)物/異丙醚溶液(GC分析為70%/20%)。通過氣量滴定發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物的Si-H含量為79ccH2/g。結(jié)構(gòu)式5Il丄H—Si—O—Si--II制備實(shí)施例6l-(二環(huán)戊二烯基)-1，1，3,3-四曱基二硅氧烷(l-(dicyclopentadienyl)-l,l,3,3-tetramethyldisiloxane)(結(jié)構(gòu)式6)。向250mLRBF中裝入四曱基二硅氧烷(45.3g),在氮?dú)庀聰嚢璨⑸郎刂?0°C。將Karstedt's催化劑(在二乙烯基四曱基二硅氧烷中的Pt(O),40ppm)在二環(huán)戊二烯(29.8g)中的溶液裝入加料漏斗，逐滴加入，加入的速度使得冷卻下保持反應(yīng)溫度<60°C(~0.5g/min)。加入完成之后，將反應(yīng)在60。C保持1小時(shí)。在100。C、真空(30mmHg)中對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行汽提，得到41.1gM'MR產(chǎn)物，>96%GC純度。通過氣量滴定發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物的Si-H含量為81ccH2/g。制備實(shí)施例7用各種烯丙基聚氧化烯烴進(jìn)一步改性實(shí)施例1-6的氫化物中間體，得到本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷組合物(來(lái)自實(shí)施例1、2、3和5)以及對(duì)比的二硅氧烷表面活性劑(來(lái)自實(shí)施例4和6)。另外的對(duì)比的三硅氧烷烷氧基化物通過鉑介導(dǎo)的硅氫化反應(yīng)的常規(guī)方法制備，如Bailey的美國(guó)專利3,299,112中所述，該專利通過參考并入本申請(qǐng)。表1提供本發(fā)明的組合物的描述。這些組合物由以下通用結(jié)構(gòu)表示M*M"其中M*=R'Si(CH3)20。.5;M"=O05Si(CH3)2Q其中R'描述于表2中；Q=-CH2CH2CH20(CH2CH20)a(CH2CH(CH3)0)bR2表1-有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑組合物的描述結(jié)構(gòu)式6<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表3提供對(duì)比的基于有機(jī)硅氧烷聚醚(organosiliconepolyether)的表面活性劑的描述，其具有以下通用結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>其中Z=-CH2CH2CH20(CH2CH20)a(CH2CH(CH3)0)bR2表3-對(duì)比的有機(jī)硅氧烷聚醚表面活性劑的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>此外，對(duì)比的樣品OPE(辛基苯酚乙氧基化物，含有10個(gè)聚氧化乙烯單元)是非-有機(jī)硅的有機(jī)表面活性劑。該產(chǎn)品可以以TritonX-100從DowChemicalCompany,Midland,MI獲得。實(shí)施例8本實(shí)施例證實(shí)了本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷組合物降低水的表面張力的能力，由此顯示出作為表面活性劑的效用。使用噴砂的鉑片(platinumblade)作為傳感器，4吏用Kruss表面張力計(jì)測(cè)定表面張力。在0.005MNaCl的去離子水溶液中制備各種組分的溶液(濃度為0.1wt。/。)作為平衡助劑。表4表明，這些獨(dú)特組合物的溶液使得表面張力相對(duì)于常規(guī)的表面活性劑顯著降低。本發(fā)明的組合物也提供類似于TSA(E和F)和對(duì)比的二硅氧烷表面活性劑(A、B、C、D和H)的鋪展性質(zhì)(spreadingproperties)。此外，相對(duì)于常規(guī)的有機(jī)硅聚醚(G)和常規(guī)的有機(jī)表面活性劑產(chǎn)品OPE(表4),本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑提供改善的鋪展。如下測(cè)定鋪展在5070%的相對(duì)濕度(在2225。C下)，將10|iL表面活性劑溶液的液滴施加到聚醋酸酯膜(polyacetatefilm)(USI，"CrystalClearWriteonFilm")上，并測(cè)量30秒后的鋪展直徑(mm)。使用自動(dòng)移液管施加溶液，以使液滴的體積可再現(xiàn)。使用用微孔過濾系統(tǒng)進(jìn)一步純化過的去離子水來(lái)制備表面活性劑溶液。表4-表面張力和鋪展性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實(shí)施例9使用HPLC對(duì)本發(fā)明代表性的組合物測(cè)定水解穩(wěn)定性。在pH4pH12的pH范圍內(nèi)，以0.5wt。/。的濃度制備各種組合物的溶液，并用HPLC監(jiān)測(cè)其經(jīng)時(shí)的分解。分析方法使用表5中所列的實(shí)驗(yàn)條件，通過反相色譜技術(shù)分析樣品。頁(yè)表5-HPLC方法的溶劑梯度<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>檢測(cè)器ELSD/LTA(使用低溫適配器的蒸發(fā)光散射(EvapomtiveLightScatteringwithLowTemperatureAdapter))條件30°C，1.95SLPMN2柱PhenomenexLUNAC18端蓋，5微米，75x4.6腿流速l.OmL/min注入體積(Inj.Volume):10微升樣品曱醇中0.050g/mL表6-16證明，在類似的pH條件下，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比的基于硅氧烷的表面活性劑硅氧烷B和E，本發(fā)明的組合物提供改善的抗水解分解性。對(duì)比的硅氧烷B和E在^pH5和>pH7時(shí)顯示出快速的水解，而本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑在相同的條件下顯示了較高的抗水解性。雖然對(duì)比D顯示出類似的抗水解性，但是它不提供提高的鋪展性質(zhì)，所述提高的鋪展性質(zhì)與本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑相關(guān)。例如對(duì)比D具有僅6mm(0.4%)的4甫/^直徑,并且HPLC顯示在pH4和在48h之后具有82%的產(chǎn)物剩余，而所述有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑產(chǎn)物10的鋪展直徑為34mm,并且在相同的條件下一周之后剩余75%的產(chǎn)物(表4、11和16)。表6-通過HPLC測(cè)定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表7-通過HPLC測(cè)定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表8-通過HPLC測(cè)定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表9-通過HPLC測(cè)定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表IO-通過HPLC測(cè)定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)^<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表11-通過HPLC測(cè)定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表12-通過HPLC測(cè)定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>注原液2.5wt0/。表13-通過HPLC測(cè)定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)突<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表14-通過HPLC測(cè)定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性穩(wěn)定性％剩余的硅氧烷表面活性劑I,D.時(shí)間pH4pH5pH7pH9pH10pHUpH12^S1^5[55[^5iiii^ii^l周038100530ndnd表15-通過HPLC測(cè)定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性穩(wěn)定性％剩余的硅氧烷表面活性劑I.D.時(shí)間pH4~~^Ti~~^~~^~pH10pHll~~pH12B24h00100380ndnd表16-通過HPLC測(cè)定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性穩(wěn)定性％剩余的硅氧烷表面活性劑I.D.時(shí)間pH4~~~^~^~pH10pHll~~pH12D48h82>95>95>95>95ndnd4499999999ndnd實(shí)施例10-12與在酸性和44性條件下(《pH5和》pH9)經(jīng)歷快速水解的常規(guī)的基于硅氧烷的表面活性劑不同，相對(duì)于常規(guī)的三硅氧烷烷氧基化物(對(duì)比E和F)以及由對(duì)比B所代表的對(duì)比的三曱基曱硅烷基封端的二硅氧烷表面活性劑而言，本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑提供提高的抗水解性。隨著超鋪展性經(jīng)時(shí)降低，觀察到水解產(chǎn)物。因此，以期望的使用濃度和pH,制備了本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑的溶液以及對(duì)比的表面活性劑。測(cè)定鋪展與時(shí)間的關(guān)系以說明抗水解性。實(shí)施例10表17是有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑的說明性實(shí)施例，其中10號(hào)產(chǎn)物相對(duì)于常規(guī)的三硅氧烷乙氧基化物超鋪展表面活性劑(產(chǎn)物E)，在pH3具有改善的抗水解性。如上所述，通過監(jiān)測(cè)經(jīng)時(shí)的鋪展性質(zhì)而測(cè)定抗水解性。這里，0.4wt。/。溶液在pH3制備，根據(jù)實(shí)施例8的步驟測(cè)定鋪展。表17-在pH3的鋪展性質(zhì)與時(shí)間(h)的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實(shí)施例11在另一實(shí)施例中，6號(hào)和11號(hào)產(chǎn)物所代表的本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑證明相對(duì)于產(chǎn)物F(三硅氧烷乙氧基化物超鋪展劑(superspreader))具有改善的抗水解性(表18)。表面活性劑的溶液(04wt。/。)在pH4和pH5制備，觀測(cè)經(jīng)時(shí)的鋪展性質(zhì)。測(cè)試條件列于實(shí)施例8中。表18-在pH4和pH5的鋪展性質(zhì)與時(shí)間的關(guān)系鋪展直徑(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實(shí)施例12在另一實(shí)施例中，5號(hào)產(chǎn)物所代表的本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑相對(duì)于對(duì)比的產(chǎn)物E顯示出改善的抗水解性。此處，表面活性劑溶液(O.lwt。/。)在pH4、pH5、pH8、pH9和pH10制備，如實(shí)施例8中所述觀測(cè)經(jīng)時(shí)的鋪展性質(zhì)。表19說明該對(duì)比的有機(jī)硅E在pH4、pH5、pH9和pH10顯示出比315號(hào)產(chǎn)物更快的鋪展性質(zhì)損失。表19-鋪展性質(zhì)與時(shí)間的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>實(shí)施例13其它成分對(duì)鋪展的影響通過將本發(fā)明的有機(jī)硅氧烷二硅氧烷表面活性劑與常規(guī)的基于有機(jī)物的助表面活性劑共混來(lái)測(cè)定。助表面活性劑描述于表20中。共混物制備為物理混合物，其中有機(jī)硅的重量分?jǐn)?shù)由a表示，表示助表面活性劑補(bǔ)足了共混物比例的余量。例如當(dāng)a-O時(shí)，這表明組合物含有0%的有機(jī)硅組分和100%的助表面活性劑，而cc=1.0表明該組合物含有100%的有機(jī)硅，沒有(0%)助表面活性劑。這兩種組分的混合物由重量分?jǐn)?shù)a表示，其中a在以下范圍內(nèi)變化0^oc$1.0。例如當(dāng)a=0.25時(shí)，這表明表面活性劑混合物由25%有機(jī)珪和75%助表面活性劑組成。然后將這些共混物在水中稀釋到用于鋪展評(píng)價(jià)所希望的濃度。在0.1wt。/?；?.2wt。/。的總表面活性劑時(shí)，如實(shí)施例8中所述測(cè)定鋪展。表21證明，本發(fā)明的助表面活性劑的代表性實(shí)例提供了有利的鋪展結(jié)果，并且在一些情況下提供預(yù)料不到的協(xié)同增加，其中混合物的鋪展直徑超過單個(gè)組分的鋪展直徑。表20-常規(guī)助表面活性劑的描述ID描述IDA-5異癸醇乙氧基化物(4-5EO)IDA-6異癸醇乙氧基化物(5-6EO)T顧-6三曱基壬醇乙氧基化物(6EO)Oxo誦TDA-5氧代-十三烷醇乙氧基化物(5EO)Oxo-TDA-6氧代-十三烷醇乙氧基化物(6EO)APGCs.H)烷基多聚葡糖苷表21-助表面活性劑對(duì)共混物鋪展性質(zhì)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>a前述實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的說明，用于說明本發(fā)明的僅一些特征。所附權(quán)利要求意圖要求保護(hù)已經(jīng)想到的盡可能寬的本發(fā)明，所述的本申請(qǐng)的實(shí)施例說明從各種各樣所有可能的實(shí)施方式中選定的實(shí)施方式。因此，申請(qǐng)人的意圖是，所附權(quán)利要求不被所選擇的用于說明本發(fā)明的特征的實(shí)施例所限制。權(quán)利要求中所用的措辭"包含"和它語(yǔ)法上的變體邏輯上也意指和包括各種程度的措辭，例如但不限于，"基本上由……組成"和"由……組成"。必要的時(shí)候，已經(jīng)提供了范圍；那些范圍包括它們之間所有的子范圍。這種范圍可看作由不同的成對(duì)的數(shù)字界限組成的一個(gè)馬庫(kù)什組或多個(gè)馬庫(kù)什組，所述的一個(gè)馬庫(kù)什組或多個(gè)馬庫(kù)什組完全由它的下限和上限所限定，以正常的方式從下限至上限在數(shù)字上增加。期望本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該能夠想到這些范圍的變化，如果沒有奉獻(xiàn)給公眾，這些變化也應(yīng)該盡可能地理解為被所附權(quán)利要求所覆蓋。也期望的是，科技進(jìn)步將使得目前由于語(yǔ)言的不精確性的原因而沒有想到的等價(jià)替換變得可能，這些變體也應(yīng)該盡可能地理解為被所附權(quán)利要求所覆蓋。本申請(qǐng)所參考的所有的美國(guó)專利(和專利申請(qǐng))的全部?jī)?nèi)容都在此處通過參考并入本申請(qǐng)，就好像它們?nèi)挠涊d在本申請(qǐng)中一樣。權(quán)利要求1.農(nóng)業(yè)組合物，所述組合物包含a)具有下式的有機(jī)硅MM′其中M＝R1R2R3SiO1/2；M′＝R4R5R6SiO1/2；其中R1選自具有3～6個(gè)碳原子的支化的一價(jià)烴基和R7，其中R7選自R8R9R10SiR12和(R4R5R6)SiR12(Si(R2R3)SiO1/2)其中R8、R9和R10各自獨(dú)立地選自具有1～6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和具有6～13個(gè)碳原子的一價(jià)芳基或烷芳烴基，R12是具有1～3個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R2和R3各自獨(dú)立地選自具有1～6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或R1，其中R4是具有以下通式的烷基聚氧化烯烴R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14其中R13是具有以下結(jié)構(gòu)的二價(jià)直鏈或支化的烴基-CH2-CH(R15)(R16)dO-其中R15是H或甲基；R16是具有1～6個(gè)碳原子的二價(jià)烷基，其中下標(biāo)d可為0或1；R14選自H、具有1～6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和乙?；渲邢聵?biāo)a、b和c是0或正數(shù)，并滿足以下關(guān)系2≤a+b+c≤20，其中a≥2，并且R5和R6各自獨(dú)立地選自具有1～6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或R4；和b)農(nóng)業(yè)活性組分，所述農(nóng)業(yè)活性組分選自農(nóng)藥、殺真菌劑、殺蟲劑、除草劑和肥料，其中所述農(nóng)業(yè)組合物具有提高的抗水解性。2.權(quán)利要求1的組合物，其中R'是異丙基。3.權(quán)利要求1的組合物，其中R'是異丁基。4.權(quán)利要求1的組合物，其中W是叔丁基。5.權(quán)利要求1的組合物，其中W是R7，其中W具有下式R8R9R10SiR'2，其中R8、R9和R^各自為曱基，1112是具有2個(gè)碳原子的二價(jià)烴基。6.權(quán)利要求1的組合物，其中R"是氫。7.權(quán)利要求1的組合物，其中W是曱基。8.權(quán)利要求2的組合物，其中R"是氫。9.權(quán)利要求2的組合物，其中R"是曱基。10.權(quán)利要求3的組合物，其中R"是氬。11.權(quán)利要求3的組合物，其中W是曱基。12.權(quán)利要求4的組合物，其中R"是氫。13.權(quán)利要求4的組合物，其中R"是曱基。14.權(quán)利要求5的組合物，其中R"是氫。15.權(quán)利要求5的組合物，其中W是甲基。16.水乳液，其中不連續(xù)相包括水，連續(xù)相包括權(quán)利要求1的組合物。17.水乳液，其中連續(xù)相包括水，不連續(xù)相包括權(quán)利要求1的組合物。18.非水乳液，其中不連續(xù)相包括非水羥基溶劑，連續(xù)相包括權(quán)利要求1的組合物。19.非水乳液，其中連續(xù)相包括非水羥基溶劑，不連續(xù)相包括權(quán)利要求1的組合物。20.權(quán)利要求1的組合物，其中所述農(nóng)藥選自殺鼠劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺真菌劑和除草劑。21.權(quán)利要求1的組合物，其中所述殺真菌劑選自aldimorph、克啉菌、嗎菌靈、烯酰嗎啉、氟珪唑、戊環(huán)唑、環(huán)唑醇、氧唑菌、呋菌唑、丙環(huán)唑、戊唑醇、烯菌靈、托布津、苯菌靈、多菌靈、百菌清、氯硝胺、肟菌酯、氟嘧菌酯、醚菌胺、腈嘧菌酯、滅菌胺、丙氯靈、磺菌胺、惡唑菌酮、克菌丹、代森錳、代森錳鋅、多敵菌、多果定和曱霜靈。22.權(quán)利要求1的組合物，其中所述殺蟲劑選自蘇云金桿菌、艾克敵105、齊墩螨素、多拉克汀、lepimectin、除蟲菊酯、西維因、抗奸威、洋滅威、滅多蟲、蟲螨脒、硼酸、殺蟲脒、雙苯氟脲、雙三氟蟲脲、殺蟲隆、氟脲殺、咪蟲牙胺、二嗪農(nóng)、乙酰曱胺磷、硫丹、克來(lái)范、樂果、乙基谷硫磷、谷硫磷、izoxathion、毒死蜱、四螨嗪、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯菊酯和氯氰菊酯。23.權(quán)利要求1的組合物，其中所述除草劑選自苯氧乙酸、苯氧丙酸、苯氧丁酸、苯曱酸、三。秦和均三溱、取代的脲、尿嘧啶、苯達(dá)松、異苯敵草、滅草定、苯敵草、達(dá)草止、殺草強(qiáng)、異惡草酮、氟啶酮、達(dá)草滅、二硝基苯胺、異樂靈、黃草消、殺草通、氨基丙氟靈、氟樂靈、草甘膦、磺酰脲、咪唑啉酮、烯草酮、氯曱草、噁唑禾草靈、精吡氟禾草靈、精吡氟氯禾靈、禾草克、烯禾定、敵草腈、異惡草胺和聯(lián)吡啶鐵化合物。24.權(quán)利要求1的組合物，其中所述肥料選自硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸銨、脲、脲銨氮、；克代硫酸銨、硫酸鉀、磷酸一銨、磷酸脲、硝酸媽、硼酸、硼酸的鉀鹽、硼酸的鈉鹽、磷酸、氫氧化鎂、碳酸錳、多硫化鉤、硫酸銅、硫酸錳、硫酸鐵、硫酸鉤、鉬酸鈉和氯化4丐。25.化妝品組合物，所述組合物包含a)具有下式的有機(jī)硅MM'其中M=R，R2R3SiO,/2;M'=R4R5R6Si01/2;其中R'選自具有36個(gè)碳原子的支化的一價(jià)烴基和R7,其中R選自R8R9R10SiR12和(R4R5R6)SiR'2(Si(R2R3)SiO,2)其中R8、119和R"各自獨(dú)立地選自具有1~6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和具有6~13個(gè)碳原子的一價(jià)芳基或烷芳烴基，R。是具有13個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，r2和rs各自獨(dú)立地選自具有1~6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或r1,其中r4是具有以下通式的烷基聚氧化烯烴R13(C2H40)a(C3H60)b(C4H80)cR14其中1113是具有以下結(jié)構(gòu)的二價(jià)直鏈或支化的烴基-CH2-CH(R15)(R16)dO-其中R"是H或曱基；R"是具有16個(gè)碳原子的二價(jià)烷基，其中下標(biāo)d可為0或1;R"選自H、具有1~6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和乙?；?，其中下標(biāo)a、b和c是0或正數(shù)，并滿足以下關(guān)系2Sa+b+c^20，其中a^2,并且R5和W各自獨(dú)立地選自具有1~6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或R4;和b)個(gè)人護(hù)理成分，其中所述化妝品組合物具有提高的抗水解性。26.權(quán)利要求25的組合物，其中R'是異丙基。27.權(quán)利要求25的組合物，其中R"是異丁基。28.權(quán)利要求25的組合物，其中R'是叔丁基。29.權(quán)利要求25的組合物，其中R^是R7，其中R"具有下式R8R9R1()SiR12,其中R8、119和111()各自為曱基，1112是具有2個(gè)碳原子的二價(jià)烴基。30.權(quán)利要求25的組合物，其中R"是氫。31.權(quán)利要求25的組合物，其中R"是曱基。32.權(quán)利要求26的組合物，其中R"是氬。33.權(quán)利要求26的組合物，其中W是曱基。34.權(quán)利要求27的組合物，其中R"是氫。35.權(quán)利要求27的組合物，其中R"是曱基。36.權(quán)利要求28的組合物，其中R"是氬。37.權(quán)利要求28的組合物，其中R"是曱基。38.權(quán)利要求29的組合物，其中R's是氫。39.權(quán)利要求29的組合物，其中R"是曱基。40.水乳液，其中不連續(xù)相包括水，連續(xù)相包括權(quán)利要求25的組合物。41.水乳液，其中連續(xù)相包括水，不連續(xù)相包括權(quán)利要求25的組合物。42.非水乳液，其中不連續(xù)相包括非水羥基溶劑，連續(xù)相包括權(quán)利要求25的組合物。43.非水乳液，其中連續(xù)相包括非水羥基溶劑，不連續(xù)相包括權(quán)利要求25的組合物。44.權(quán)利要求25的組合物，其中所述個(gè)人護(hù)理成分選自軟化劑、保濕劑、濕潤(rùn)劑、顏料、珠光顏料、氯氧化鉍、二氧化鈦涂覆的云母、著色劑、香料、生物殺滅劑、防腐劑、抗氧化劑、抗微生物劑、抗真菌劑、止汗劑、皮膚角質(zhì)層剝離劑、激素、酶、藥用化合物、維生素、鹽、電解質(zhì)、醇、多元醇、紫外線吸收劑、植物提取物、表面活性劑、硅油、揮發(fā)性有機(jī)硅、有機(jī)油、蠟、成膜劑、稠化劑、熱解法二氧化硅、水合二氧化硅、粒狀填料、滑石、高嶺土、淀粉、變性淀粉、云母、尼龍、粘土、膨潤(rùn)土和有機(jī)改性的粘土。45.涂料組合物，所述組合物包含a)具有下式的有機(jī)硅MM'其中M=R'R2R3Si01/2;M'=R4R5R6Si01/2;其中R'選自具有36個(gè)碳原子的支化的一價(jià)烴基和R7，其中R"選自R8R9R^SiR'2和(R4R5R6)SiR'2(Si(R2R3)SiOw)其中R8、W和R"各自獨(dú)立地選自具有1~6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和具有613個(gè)碳原子的一價(jià)芳基或烷芳烴基，R。是具有1~3個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，112和RS各自獨(dú)立地選自具有1~6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或R1，其中R4是具有以下通式的烷基聚氧化烯烴R13(C2H40)a(C3H60)b(C4H80)cR14其中1113是具有以下結(jié)構(gòu)的二價(jià)直鏈或支化的烴基-CH2-CH(R15)(R16)dO-其中R。是H或曱基；R"是具有16個(gè)碳原子的二價(jià)烷基，其中下標(biāo)d可為0或1;R"選自H、具有16個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和乙?；?，其中下標(biāo)a、b和c是0或正數(shù)，并滿足以下關(guān)系2$a+b+c$20，其中a^2，并且RS和RS各自獨(dú)立地選自具有16個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或R,和b)涂料樹脂，所述涂料樹脂選自聚酯、醇酸樹脂、丙烯酸類、環(huán)氧化合物和聚氨酯，其中所述涂料組合物具有提高的抗水解性。46.家庭護(hù)理品組合物，所述組合物包含a)具有下式的有機(jī)硅MM'其中M=R'R'R/SiO!,2;M'=R4R5R6Si01/2;其中W選自具有36個(gè)碳原子的支化的一價(jià)烴基和R7,其中Rj選自R8R9R^SiR'2和(R4R5R6)SiR'2(Si(R2R3)SiO^其中R8、119和111()各自獨(dú)立地選自具有1~6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和具有6~13個(gè)碳原子的一價(jià)芳基或烷芳烴基，1112是具有1~3個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，f和R各自獨(dú)立地選自具有16個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或R1，其中R4是具有以下通式的烷基聚氧化烯烴R13(C2H40)a(C3H60)b(C4H80)cR14其中R"是具有以下結(jié)構(gòu)的二價(jià)直鏈或支化的烴基-CH2-CH(R15)(R16)dO-其中R"是H或曱基；R"是具有16個(gè)碳原子的二價(jià)烷基，其中下標(biāo)d可為0或1;R"選自H、具有1~6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和乙酰基，其中下標(biāo)a、b和c是0或正數(shù)，并滿足以下關(guān)系2^a+b+c^20，其中a^2,并且115和116各自獨(dú)立地選自具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或R4，，和b)表面活性劑，其中所述家庭護(hù)理品組合物具有提高的抗水解性。47.權(quán)利要求46的組合物，其中R'是異丙基。48.權(quán)利要求46的組合物，其中R'是異丁基。49.權(quán)利要求46的組合物，其中W是叔丁基。50.權(quán)利要求46的組合物，其中R"是R7,其中W具有下式R8R9R1GSiR12，其中R8、119和111()各自為曱基，1112是具有2個(gè)碳原子的二價(jià)烴基。51.權(quán)利要求46的組合物，其中R's是氫。52.權(quán)利要求46的組合物，其中R"是曱基。53.權(quán)利要求47的組合物，其中R"是氫。54.權(quán)利要求47的組合物，其中R"是曱基。55.權(quán)利要求48的組合物，其中R"是氬。56.權(quán)利要求48的組合物，其中R"是曱基。57.權(quán)利要求49的組合物，其中R"是氫。58.權(quán)利要求49的組合物，其中W是曱基。59.權(quán)利要求50的組合物，其中R"是氫。60.權(quán)利要求50的組合物，其中R"是曱基。61.水乳液，其中不連續(xù)相包括水，連續(xù)相包括權(quán)利要求46的組合物。62.水乳液，其中連續(xù)相包括水，不連續(xù)相包括權(quán)利要求46的組合物。63.非水乳液，其中不連續(xù)相包括非水羥基溶劑，連續(xù)相包括權(quán)利要求46的組合物。64.非水乳液，其中連續(xù)相包括非水羥基溶劑，不連續(xù)相包括權(quán)利要求46的組合物。65.權(quán)利要求46的組合物，其中所述表面活性劑選自烷氧基化物、乙氧基化物、環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物、環(huán)氧乙烷的共聚物、環(huán)氧丙烷的共聚物、環(huán)氧丁烷的共聚物、烷基苯酚乙氧基化物、烷基苯酚丙氧基化物、芳基芳基烷氧基化物、胺烷氧基化物、胺乙氧基化物、脂肪酸烷氧基化物、脂肪醇烷氧基化物、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、硫酸化脂肪醇、硫酸化脂肪醇、硫酸化脂肪胺、硫酸化脂肪酰胺、羥乙磺酸鈉的酸酯、磺基丁二酸鈉的酯；硫酸化脂肪酸酯、磺化脂肪酸酯、石油磺酸鹽、N-?；“彼猁}、烷基多糖苷、烷基乙氧基化的胺、烷基炔屬二醇、基于吡咯烷酮的表面活性劑、2-乙基己基硫酸鹽、異癸醇乙氧基化物、乙二胺烷氧基化物、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、二苯醚Gemini型表面活性劑、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物(EO/PO)、胺乙氧基化物、烷基多糖普、氧代-十三烷醇乙氧基化物及其混合物。全文摘要在寬的pH范圍內(nèi)顯示出抗水解性的組合物，所述組合物包含二硅氧烷表面活性劑組合物，所述二硅氧烷表面活性劑組合物包含有機(jī)硅組合物，所述有機(jī)硅組合物包含具有下式的有機(jī)硅MM′，其中M＝R¹R²R³SiO_1/2；M′＝R⁴R⁵R⁶SiO_1/2；其中R¹選自具有3～6個(gè)碳原子的支化的一價(jià)烴基和R⁷，其中R⁷具有下式R⁸R⁹R¹⁰SiR¹²，其中R⁸、R⁹和R¹⁰各自獨(dú)立地選自具有1～6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和具有6～13個(gè)碳原子的一價(jià)芳基或烷芳烴基，R¹²是具有1～3個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R²和R³各自獨(dú)立地選自具有1～6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或R¹，其中R⁴是以下通式的烷基聚氧化烯烴R¹³(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b(C₄H₈O)_cR¹⁴，其中R¹³是具有以下結(jié)構(gòu)的二價(jià)直鏈或支化的烴基-CH₂-CH(R¹⁵)(R¹⁶)_dO-，其中R¹⁵是H或甲基；R¹⁶是具有1～6個(gè)碳原子的二價(jià)烷基，其中下標(biāo)d可為0或1；R¹⁴選自H、具有1～6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和乙酰基，其中下標(biāo)a、b和c是0或正數(shù)，并滿足以下關(guān)系2≤a+b+c≤20，其中a≥2，并且R⁵和R⁶各自獨(dú)立地選自具有1～6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或R⁴。文檔編號(hào)C09D167/00GK101370378SQ200680052755公開日2009年2月18日申請(qǐng)日期2006年12月11日優(yōu)先權(quán)日2005年12月13日發(fā)明者喬治·A·波利塞羅,蘇里什·K·拉賈拉曼,馬克·D·萊瑟曼申請(qǐng)人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司