專利名稱：使用金屬氰化物催化劑聚合環(huán)氧乙烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚環(huán)氧乙烷聚合物的方法。
環(huán)氧乙烷聚合物是公知的，可用于許多應(yīng)用，比如洗滌劑和清洗組合物、油井的鉆井流體、油墨、金屬加工流體、紙張上膠組合物的潤滑劑、陶瓷制造、有機非離子表面活性劑的化學(xué)中間體(進一步用于化妝品、織物和化學(xué)加工)、用作軟泡和彈性體的聚氨酯、用作織物紡絲油劑的酯類的化學(xué)中間體、制造化妝品和許多工藝中的泡沫控制劑。此類聚合物可以具有不多于一個連續(xù)的氧亞乙基基團，或者是含有一個或多個連續(xù)的氧亞乙基基團的長鏈的高分子聚合物。
聚環(huán)氧乙烷聚合物一般是通過陰離子聚合的方法制造的，其中，環(huán)氧乙烷與引發(fā)劑化合物和強堿性催化劑，比如氫氧化鉀或某些有機胺相結(jié)合。引發(fā)劑化合物含有一個或多個可以氧烷基化的基團，比如羥基、硫羥基、羧酸基團。此引發(fā)劑化合物決定了官能度(即每個產(chǎn)物分子的羥基數(shù))，在某些情況下，可在產(chǎn)物中引入某些希望的官能基。
使用這種強堿催化劑進行環(huán)氧乙烷的聚合有某些缺點。一個問題就是，在使用三羥基引發(fā)劑化合物的情況下，強堿催化劑不能制造低多分散度的產(chǎn)物。此外，堿性催化劑一般必須在使用產(chǎn)品之前將其從產(chǎn)品中除去，這就增加的制造成本。另外，某些種類的引發(fā)劑化合物不能用強堿性催化劑乙氧基化，因為它們含有對堿敏感的官能基團。
為了使某些類型對堿金屬和堿土金屬的堿敏感的引發(fā)劑進行乙氧基化，試用了路易斯酸如三氟化硼醚化物和有機胺如三乙胺。然而，這些催化劑中的某一些，有促進形成大量副產(chǎn)物的傾向，特別是當(dāng)試圖在每當(dāng)量引發(fā)劑化合物上加上三個或更多摩爾的環(huán)氧乙烷時。路易斯酸催化劑有催化“回咬(back-biting)”反應(yīng)的傾向，這時，增長的聚合物鏈與自身反應(yīng)，生成環(huán)狀的醚，比如二噁烷和各種冠醚。它們不能容易地從希望的產(chǎn)物當(dāng)中除去，因此在許多應(yīng)用中這種產(chǎn)品是不能使用的。
所謂的雙金屬氰化物催化劑(“DMC”)一直用在烷氧基化反應(yīng)中，用來制備多元醇和聚酯醚。這些催化劑主要的目的是使環(huán)氧丙烷聚合。這是因為環(huán)氧丙烷在強堿存在下容易進行重排反應(yīng)。重排反應(yīng)進行的速度接近甚至于超過所需的丙氧基化反應(yīng)的速度。其實際的結(jié)果就是，在使用強堿催化的陰離子聚合反應(yīng)中很難制備3000當(dāng)量以上的聚環(huán)氧丙烷。用強堿性催化劑可以制造當(dāng)量較低的聚環(huán)氧丙烷聚合物，但其中含有相當(dāng)量的單官能雜質(zhì)。因此，DMC催化劑重點在于聚合環(huán)氧丙烷。在某些情況下，通過使環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物聚合，可用DMC制造環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物。
用聚環(huán)氧乙烷嵌段封端的聚環(huán)氧丙烷聚合物是制造聚氨酯的重要原料。也曾經(jīng)試圖用DMC催化劑制造此種原料，特別是通過DMC催化的環(huán)氧乙烷聚合形成聚環(huán)氧乙烷嵌段。這些嘗試沒有成功。沒有在多元醇上形成封端的聚環(huán)氧乙烷嵌段，而是大多數(shù)環(huán)氧乙烷形成了很高分子量的聚環(huán)氧乙烷均聚物。所以，聚環(huán)氧乙烷封端一般是用堿性催化劑如氫氧化鉀來進行，雖然在某些情況下，DMC催化劑可以存在。
本發(fā)明是一種制備聚醚的方法，該方法包括形成具有一個或多個可以氧烷基化基團的引發(fā)劑化合物、環(huán)氧乙烷和金屬氰化物絡(luò)合物的混合物，再使此混合物處于足夠使引發(fā)劑可烷氧基化基團進行乙氧基化的條件下。
本發(fā)明使得能夠形成環(huán)氧乙烷的引發(fā)聚合物。意外的是，使用金屬氰化物催化劑絡(luò)合物能夠使引發(fā)劑聚合物的乙氧基化順利進行，還不會生成大量高分子量的聚環(huán)氧乙烷。再有，本發(fā)明使得能夠形成幾種新型的聚乙氧基化引發(fā)劑化合物，它們在使用強堿和路易斯酸制造時都不會有很好的產(chǎn)率。
在本發(fā)明中，在有催化有效量的金屬氰化物催化劑存在下，通過與環(huán)氧乙烷反應(yīng)進行引發(fā)劑化合物的乙氧基化。通過將引發(fā)劑、金屬氰化物催化劑和環(huán)氧乙烷混合在一起，并且使其處于足可使環(huán)氧乙烷聚合的條件下來實現(xiàn)乙氧基化。以此方式，引發(fā)劑化合物開始被乙氧基化，直至生成所需鏈長的聚環(huán)氧乙烷鏈。如在下面所討論的，一旦聚合開始，其它的環(huán)氧烷烴就可以聚合，也能夠使用其它可與環(huán)氧烷烴聚合的單體。
在大多數(shù)情況下，在聚合反應(yīng)開始時，存在著所謂“誘導(dǎo)期”，在此期間內(nèi)僅有極少的或者沒有聚合發(fā)生。在環(huán)氧乙烷的聚合條件下，有一段時間反應(yīng)壓力保持恒定或者僅緩慢降低就證明了這一點。誘導(dǎo)期可以由幾分鐘到幾個小時，這取決于使用什么催化劑和溫度如何。在此誘導(dǎo)期內(nèi)，催化劑被活化，然后使環(huán)氧乙烷開始快速聚合。
據(jù)認為，催化劑絡(luò)合物的活化要求將其暴露在環(huán)氧烷烴中。在生成聚環(huán)氧乙烷的均聚物的正常情況下，催化劑將在環(huán)氧乙烷存在下被活化。
然而，使用環(huán)氧乙烷活化催化劑并不是必須的。如果希望使催化劑活化，可以使用環(huán)氧丙烷和/或其它環(huán)氧烷烴，此時在反應(yīng)混合物中加入環(huán)氧乙烷并且聚合。在這樣的情況下，一定量的其它環(huán)氧烷烴將聚合到引發(fā)劑化合物上。據(jù)認為，除非所有其它環(huán)氧烷烴基本上都消耗完，加入的環(huán)氧乙烷將迅速聚合，只有很短的或者根本沒有誘導(dǎo)期。另一方面，如果供應(yīng)的其它環(huán)氧烷烴被消耗完，當(dāng)加入環(huán)氧乙烷時，通常會出現(xiàn)第二個誘導(dǎo)期。
催化劑、引發(fā)劑化合物和環(huán)氧烷烴的開始混合通常是將催化劑和引發(fā)劑化合物在加壓反應(yīng)器中混合(或者形成催化劑在引發(fā)劑中的混合物)，然后用作為活化催化劑使用的初始量的環(huán)氧烷烴給反應(yīng)器加壓。接著是誘導(dǎo)期，其標(biāo)志是反應(yīng)器內(nèi)的壓力接近恒定或者很緩慢地下降。誘導(dǎo)期后的快速聚合的啟動由壓力的下降得到證實，因為初始量環(huán)氧烷烴已消耗完畢。
催化劑、引發(fā)劑化合物和環(huán)氧烷烴的開始混合可以在任何方便的溫度開始，比如從20℃，優(yōu)選從50℃，更優(yōu)選從70℃，甚至更優(yōu)選從80到150℃，最優(yōu)選到130℃。一旦催化劑被活化，此溫度對聚合也是合適的。
根據(jù)所需的乙氧基化程度不同，可以在開始時把所有需要的環(huán)氧乙烷都加入到反應(yīng)器中。一旦催化劑開始活化，特別是當(dāng)制造高分子量的聚合物時，一般優(yōu)選在反應(yīng)器中加入更多的環(huán)氧乙烷。加入環(huán)氧乙烷適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ怯铆h(huán)氧乙烷給反應(yīng)器加壓，并根據(jù)需要將環(huán)氧乙烷加入反應(yīng)器，保持反應(yīng)器內(nèi)多少恒定的壓力。另外可以以一個或多個散在的增量加入環(huán)氧乙烷。
由于環(huán)氧乙烷有爆炸的潛在可能性，可以在反應(yīng)器內(nèi)充入惰性氣體的氣氛，比如氮氣或氬氣，以稀釋氣相中環(huán)氧乙烷的濃度，使其在爆炸限以外。反應(yīng)器總壓力可以在20～150psig或者更高，優(yōu)選值是30～90psig。
反應(yīng)溫度可以在很寬的范圍內(nèi)變化。聚合將在25℃或者甚至更低的溫度下進行，可以在直至150℃或者更高的溫度下進行。優(yōu)選的溫度范圍是50～130℃，更優(yōu)選的溫度范圍是70～120℃。
加入的環(huán)氧乙烷的總量取決于所希望的產(chǎn)品的當(dāng)量?？梢约尤肷僦撩慨?dāng)量引發(fā)劑化合物1摩爾的環(huán)氧乙烷。本發(fā)明特別適合于每當(dāng)量引發(fā)劑化合物至少3摩爾環(huán)氧乙烷的聚合?？梢约尤胱銐蛄康沫h(huán)氧乙烷，制造任何所需分子量的聚醚，比如平均分子量200,000dalton或者更高。然而，對于許多應(yīng)用，希望產(chǎn)物是液體。當(dāng)聚環(huán)氧乙烷均聚物的平均分子量超過700dalton時，在室溫(25℃)下它們傾向于形成固體。因此，特別令人感興趣的是加入足夠的環(huán)氧乙烷以形成液體產(chǎn)物，特別是制造平均分子量700或者更低的產(chǎn)物。
聚合反應(yīng)可以連續(xù)進行，也可以間歇進行。在連續(xù)方法中，活化的引發(fā)劑/催化劑混合物被連續(xù)地送入連續(xù)反應(yīng)器中，比如持續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器(CSTR)或管式反應(yīng)器。環(huán)氧乙烷原料被引入反應(yīng)器，產(chǎn)品連續(xù)地排出。
要選擇催化劑的濃度，使環(huán)氧乙烷以所需的速度或者在希望的時間內(nèi)聚合。一般說來，適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑牧渴敲堪偃f份產(chǎn)物5～10,000重量份金屬氰化物催化劑絡(luò)合物。為了確定要使用的催化劑絡(luò)合物的量，產(chǎn)品的重量一般被認為是等于環(huán)氧乙烷和引發(fā)劑，再加上任何可能使用的共聚單體的總量。以相同的基礎(chǔ)，更優(yōu)選的催化劑的含量是從10ppm，特別是從25ppm到5,000ppm，更優(yōu)選到3,000ppm。
一旦催化劑被活化，就可以向反應(yīng)器送入其它的環(huán)氧烷烴并且使之聚合，形成與環(huán)氧乙烷的嵌段或無規(guī)共聚物。比如，一旦催化劑被活化，而且初始加入的環(huán)氧乙烷開始聚合，就向反應(yīng)器中送入環(huán)氧丙烷或1，2-環(huán)氧丁烷，就可以制造具有環(huán)氧乙烷內(nèi)嵌段和比如聚環(huán)氧丙烷或聚1，2-環(huán)氧丁烷封端嵌段的聚合物。另外，環(huán)氧乙烷和其它環(huán)氧烷烴的混合物，比如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物，或者環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丁烷的混合物可以送入反應(yīng)器，形成含有聚環(huán)氧乙烷封端嵌段的無規(guī)共聚物。可以使用的環(huán)氧烷烴包括氧化苯乙烯或其與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或1，2-環(huán)氧丁烷的混合物。此外，在催化劑被活化以后，可以在催化劑存在下用將與環(huán)氧烷烴共聚的單體來制備改性的聚醚多元醇。這樣的共聚單體包括如在美國專利第3,278,457和3,404,109號中描述的氧雜環(huán)丁烷(oxetane)和在美國專利第5,145,883和3,538,043號中描述的酸酐，它們分別形成聚醚和聚酯或者聚醚酯多元醇。在美國專利第5,525,702號中描述的內(nèi)酯和二氧化碳是可以用本發(fā)明催化劑聚合的適當(dāng)單體的例子。
引發(fā)劑聚合物是具有至少一個可烷氧基化基團的化合物。所謂可烷氧基化基團，是指能夠在開環(huán)反應(yīng)中與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，在雜原子和環(huán)氧乙烷的碳原子之間形成共價鍵的含雜原子的基團。雜原子優(yōu)選是氧或硫，一般與氫原子相連。這樣，適當(dāng)?shù)暮s原子的基團包括羥基、羧基和硫羥基。優(yōu)選的引發(fā)劑化合物的分子量為1,000或更低。
適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑化合物包括單醇，比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、辛醇、十八碳醇、丙烯酸羥基烷基酯和甲基丙烯酸羥基烷基酯，比如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯。適當(dāng)?shù)亩嘣家l(fā)劑包括乙二醇、丙二醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，2，3-三羥甲基丁烷、季戊四醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘露糖醇、蔗糖、山梨糖醇、烷基糖苷如甲基葡糖苷和乙基葡糖苷。具有從125，優(yōu)選從150直至1,000，優(yōu)選直至700，更優(yōu)選直至350，甚至更優(yōu)選直至250的當(dāng)量的聚醚多元醇，特別是環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和/或1，2-環(huán)氧丁烷的聚合物也可以用作引發(fā)劑化合物。
具有伯羥基和/或仲羥基的引發(fā)劑化合物是特別令人感興趣的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用金屬氰化物催化劑絡(luò)合物可以實現(xiàn)伯羥基和仲羥基的乙氧基化，特別是當(dāng)引發(fā)劑的分子量為1,000或更小時。因此，本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的方面是使聚環(huán)氧丙烷乙氧基化，通過封端的氧亞乙基鏈引入伯羥基。對于許多聚氨酯的應(yīng)用，這些封端的氧亞乙基鏈一般將由占產(chǎn)品總重量的10～50％，優(yōu)選占12～22％。其它的飽和仲和叔引發(fā)劑包括叔丁醇、異丙醇、環(huán)己醇。具有仲羥基或叔羥基的不飽和化合物包括3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸2-羥丙酯，以及在下面一節(jié)中描述的某些炔類和環(huán)炔引發(fā)劑。這樣的引發(fā)劑在使用強堿性催化劑進行反應(yīng)時，傾向于產(chǎn)生寬多分散性的烷氧基化物，而當(dāng)使用酸性催化劑時，會產(chǎn)生不可接受的副產(chǎn)物。在強堿存在下，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯還可能發(fā)生酯交換和/或皂化反應(yīng)。
其它特別令人感興趣的引發(fā)劑是具有脂肪族或脂環(huán)族碳-碳三鍵的引發(fā)劑，因為這類不飽和鍵一般對堿是敏感的。這類引發(fā)劑包括含羥基的炔類和環(huán)炔。結(jié)果，使用堿金屬氫氧化物催化劑時這種物質(zhì)不能成功地進行烷氧基化反應(yīng)，因為會發(fā)生很大程度的副反應(yīng)。這類引發(fā)劑化合物包括比如3-丁炔-1-醇、丙炔醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-2-醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、乙炔基環(huán)己醇。
其它特別令人感興趣的引發(fā)劑是具有脂肪族碳-碳不飽和雙鍵的引發(fā)劑，一個或多個烯丙基的質(zhì)子(即在-C小時6-基團上的氫，這里R6是氫或不形成全部或部分共軛結(jié)構(gòu)的取代基)直接連接到其中的一個不飽和碳上。在堿存在下這類雙鍵能夠遷移。這類引發(fā)劑化合物包括比如烯丙醇、3-丁烯-1-醇、環(huán)己-2-烯-1-醇。
還有另外一種特別令人感興趣的引發(fā)劑是含有對堿敏感基團的飽和化合物，這些基團包括比如鹵素、氰基、酮基、硝基、酯基。適當(dāng)?shù)柠u代醇包括2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇。
含金屬的氰基催化劑可以用下面的通式表示Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·nM3xAy，其中，M是與M1(CN)r(X)t基團形成不溶性沉淀的金屬離子，而且它具有至少一個水溶性鹽；M1和M2是可以相同或不同的過渡金屬離子；
每個X獨立地表示與M1或M2配位的氰基以外的基團；L表示有機絡(luò)合劑；M3xAy表示金屬M3離子和陰離子A的水溶性鹽，其中M3與M相同或不同；b和c是正數(shù)，與d一起反映靜電中性的絡(luò)合物；d是0或者正數(shù)；x和y是反映靜電中性鹽的數(shù)；r為4～6；t為0～2；z是0或正數(shù)，而n是正數(shù)，分別表示絡(luò)合劑和MxAy的相對量。z和n可以是分數(shù)。
在任何M2(X)6中的X基團不一定都是相同的。
c∶d的摩爾比優(yōu)選為100∶0～20∶80，更優(yōu)選為100∶0～50∶50，甚至更優(yōu)選為100∶0～80∶20。
類似地，該催化劑可以含有兩個或多個M1(CN)r(X)t類型的基團和兩個或多個M2(X)6類型的基團。
M和M3優(yōu)選是選自Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、Cu+2、La+3和Cr+3的金屬離子。M和M3更優(yōu)選是Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、La+3和Cr+3。M最優(yōu)選是Zn+2。
適當(dāng)?shù)年庪x子A包括鹵離子如氯離子和溴離子、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰離子、草酸根、硫氰酸根、異氰酸根、高氯酸根、異硫氰酸根和C1～4的羧酸根。氯離子是特別優(yōu)選的。
M1和M2優(yōu)選是Fe+3、Fe+2、Co+3、Co+2、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V+4和V+5。在前面這些當(dāng)中，更優(yōu)選處于氧化態(tài)為+3的離子。Co+3和Fe+3是甚至更優(yōu)選的，而Co+3是最優(yōu)選的。
優(yōu)選的基團X包括陰離子，包括鹵離子(特別是氯離子)、氫氧根、硫酸根、C1～4碳酸根、草酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、C1～4羧酸根和亞硝酸根(NO2-)和不帶電荷的基團比如CO、H2O和NO。特別優(yōu)選的基團X是NO、NO2-和CO。
催化劑一般與有機絡(luò)合劑絡(luò)合。雖然催化劑的活性可以根據(jù)選擇的特定的絡(luò)合劑而有所變化，大量的絡(luò)合劑是潛在的可以使用的。這些絡(luò)合劑的例子包括醇類、醛類、酮類、醚類、酰胺、腈類、硫醚。
適當(dāng)?shù)拇碱惏▎未己投嘣?。適當(dāng)?shù)膯未及状?、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、辛醇、十八碳醇?-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、丙炔醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、1-叔丁氧基-2-丙醇。適當(dāng)?shù)膯未歼€包括鹵代醇，比如2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇以及硝基醇、酮醇、酯醇、氰基醇和其它惰性取代的醇。
適當(dāng)?shù)亩嘣及ㄒ叶肌⒈?、甘油?，1，1三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，2，3三羥基丁烷、季戊四醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘露糖醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、蔗糖、山梨糖醇、烷基葡糖苷，比如甲基葡糖苷和乙基葡糖苷。低分子量的聚醚多元醇，特別是當(dāng)量350或更小的，更優(yōu)選125～250的聚醚多元醇也是可以使用的絡(luò)合劑。
適當(dāng)?shù)娜╊惏兹?、乙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、苯甲醛、甲苯甲醛。適當(dāng)?shù)耐惏ū?、甲乙酮?-戊酮、2-己酮。
適當(dāng)?shù)拿杨惏ōh(huán)醚，比如二噁烷、三氧亞甲基和仲甲醛，以及非環(huán)醚，比如二乙醚、1-乙氧基戊烷、二(β-氯乙基)醚、甲基丙基醚、二乙氧基甲烷、烷二醇或聚烷二醇的二烷基醚(比如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和八乙二醇二甲醚)。
酰胺，比如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺和戊酰胺都是可以使用的絡(luò)合劑。酯類比如甲酸戊酯、甲酸乙酯、甲酸己酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙酸三乙二醇酯也都能夠使用。適當(dāng)?shù)碾骖惏ㄒ译妗⒈?。適當(dāng)?shù)牧蛎寻ǘ谆蛎?、二乙基硫醚、二丁基硫醚、二戊基硫醚?br> 優(yōu)選的絡(luò)合劑是叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、當(dāng)量75～350的聚醚多元醇以及烷基二醇和聚烷基二醇的二烷基醚。特別優(yōu)選的絡(luò)合劑是叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、當(dāng)量125～250的聚醚多元醇以及單、二、三乙二醇的二甲基醚。叔丁醇和1，2-二甲氧基乙烷是特別優(yōu)選的。
可以用硅烷官能的絡(luò)合劑代替或者加入到上述絡(luò)合劑當(dāng)中，如在Wehmeyer于2000，5，19提交的題目為《用硅烷官能配位劑制備金屬氰化物催化劑的方法》(“Method for Preparing Metal Cyanide CatalystsUsing Silane Functional Ligands”)的未決申請09/574,842中有所述。如在此處所述，此硅烷官能絡(luò)合劑可以聚合，任選在載體上形成薄膜或聚合物，也可以用作偶聯(lián)劑將催化劑絡(luò)合物附著在載體材料上。
另外，催化劑絡(luò)合物經(jīng)常含有一定量的結(jié)合在絡(luò)合物晶格中的水。雖然結(jié)合水的量難以確定，據(jù)認為，此量一般是每摩爾的M1和M2離子大約0.25～3mol水。
催化劑的例子包括六氰基鈷酸鋅·zL·nZnCl2Zn[Co(CN)5NO]·zL·nZnCl2；Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nZnCl2(o、p＝正數(shù)，s＝1.5o+p)；Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nZnCl2(o、p、q＝正數(shù)，s＝1.5(o+p)+q)；六氰基鈷酸鋅·zL·nLaCl3Zn[Co(CN)5NO]·zL·nLaCl3；Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nLaCl3(o、p＝正數(shù)，s＝1.5o+p)；Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nLaCl3(o、p、q＝正數(shù)，s＝1.5(o+p)+q)；六氰基鈷酸鋅·zL·nCrCl3Zn[Co(CN)5NO]·zL·nCrCl3；Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nCrCl3(o、p＝正數(shù)，s＝1.5o+p)；Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL· nCrCl3(o、p、q＝正數(shù)，s＝1.5(o+p)+q)；六氰基鈷酸鎂·zL·nZnCl2；Mg[Co(CN)5NO]·zL·nZnCl2；Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nZnCl2(o、p＝正數(shù)，s＝1.5o+p)；Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nZnCl2(o、p、q＝正數(shù)，s＝1.5(o+p)+q)；六氰基鈷酸鎂·zL·nLaCl3；Mg[Co(CN)5NO]·zL·nLaCl3；Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nLaCl3(o、p＝正數(shù)，s＝1.5o+p)；
Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nLaCl3(o、p、q＝正數(shù)，s＝1.5(o+p)+q)；六氰基鈷酸鎂·zL·nCrCl3Mg[Co(CN)5NO]·zL·nCrCl3；Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nCrCl3(o、p＝正數(shù)，s＝1.5o+p)；Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nCrCl3(o、p、q＝正數(shù)，s＝1.5(o+p)+q)；六氰基鈷酸鈣鋅；以及在美國專利第3,404,109號中的第三列敘述的各種絡(luò)合物，此專利在此引作參考。
催化劑絡(luò)合物可以負有載體。制造負載型催化劑的一種方法是在多羧基化合物或多羧酸根化合物存在下將催化劑沉淀，這如同在Wehmeyer于2000，5，19提交的題目為《用多元羧酸制備金屬氰化物催化劑的方法》(“Method for Preparing Metal Cyanide Catalysts usingPolycarboxylic Acid”)的未決申請09/574,848中的所述。如在WO99/44379所述的負載型催化劑也是可以使用的。另外，可以如Wehmeyer于2000，5，19提交的題目為《在無機載體上制備金屬氰化物催化劑的方法》(“Metal Cyanide Catylysts on Inorganic Supports”)的未決申請09/574,843中所述制備負載型催化劑。
催化劑絡(luò)合物通常是使用如在下面的文獻中敘述的標(biāo)準(zhǔn)沉淀方法制造的，比如在美國專利第3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335、5,470,813、5,482,908、5,536,883、5,589,431、5,627,120、5,627,122、5,639,705、5,714,428、5,731,407、5,780,584、5,783,514號中所述，所有這些專利在此都引作參考。此外，催化劑可直接形成引發(fā)劑化合物中的分散體系，這如在Wehmeyer于2000，5，19提交的題目為《金屬氰化物催化劑/多元醇引發(fā)劑漿液的方法》(“Method for Preparing Metal Cyanide Catalyst/Polyol InitiatorSlurries”)的未決申請09/574,847中所述，或者通過如在Molzahn等人于2000，5，19提交的題目為《制備金屬氰化物催化劑的早期潤濕方法》(“Method for Making Metal-Containing Cyanide Catalysts”)的未決申請09/574,844中所述的早期潤濕技術(shù)形成。
產(chǎn)物聚醚含有一條或幾條通過雜原子結(jié)合到引發(fā)劑化合物上的氧亞烷基鏈。雜原子優(yōu)選是氧，最優(yōu)選是醚鍵。產(chǎn)物聚醚的當(dāng)量可以直至200,000dalton或者更大。在分子量等于或大于700時，聚環(huán)氧乙烷均聚物傾向于成為固體。因此，對于希望是液體的應(yīng)用，按照本發(fā)明制造的聚環(huán)氧乙烷希望分子量小于700。對于許多普通的引發(fā)劑，這相當(dāng)于每摩爾引發(fā)劑有乙氧基化度3～16mol的環(huán)氧乙烷。
產(chǎn)物聚醚一般是以良好的產(chǎn)率制造的，只有少量不希望的副產(chǎn)物。在某些情況下，產(chǎn)物可能含有高分子量的級分，其分子量可能為所需產(chǎn)物平均分子量的兩倍或者更高。一般說來，當(dāng)此級分存在時，其含量占產(chǎn)物總重量的20％或者更少，更通常低于10％。
除了高分子量級分以外，本發(fā)明能夠用很寬范圍的引發(fā)劑化合物進行乙氧基化，而形成很少的副產(chǎn)物。未反應(yīng)的物質(zhì)和高分子量組分以外的副產(chǎn)物一般占產(chǎn)物重量的10wt％以下，更通常占5wt％以下，甚至占2wt％以下。
此方法特別適合于具有對比如堿金屬或堿土金屬堿敏感的不飽和碳-碳三鍵等官能團的引發(fā)劑的乙氧基化，每當(dāng)量引發(fā)劑結(jié)合3個或者更多的環(huán)氧乙烷，除了未反應(yīng)的物質(zhì)和高分子量組分以外，基于任何清洗或提純之前產(chǎn)物的總重量，形成的產(chǎn)物中含有的副產(chǎn)物不多于10wt％，優(yōu)選低于5wt％，更優(yōu)選低于2wt％。
類似地，此方法特別適合于由含有碳-碳雙鍵的引發(fā)劑(乙烯類引發(fā)劑)制備具有低多分散性的乙氧基化產(chǎn)物，其中該產(chǎn)物平均每當(dāng)量引發(fā)劑含有至少3個加上的氧亞乙基基團。
此外，此方法特別適合于由含有鹵素(特別是氯、溴和碘)、氰基、酮基、硝基或酯基的引發(fā)劑制備具有低多分散性的產(chǎn)物，其中該產(chǎn)物平均每當(dāng)量引發(fā)劑含有至少3個加上的氧亞乙基。此類引發(fā)劑可以含有脂肪族碳-碳不飽和鍵，或者可以不含此類不飽和鍵。
再有，此方法特別適于從叔醇引發(fā)劑制備具有低多分散性的乙氧基化產(chǎn)物。
此類產(chǎn)物聚醚的特征一般是具有良好的多分散性，一般小于2.0，更通常小于1.6，優(yōu)選小于1.2。甚至當(dāng)引發(fā)劑含有可氧烷基化的叔基團時也能夠達到這樣的多分散性。
提供下面的實施例以說明本發(fā)明，但不對其范圍構(gòu)成限制。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分比都是以重量計。實施例1A.制備金屬氰化物催化劑混合去離子水(128.9g)和106.7g無水氯化鈣，并在攪拌下加熱到65℃。加入氧化鈣(0.2g)，并將得到的混合物在50～70℃下加熱80分鐘。將混合物冷卻到31℃，加入155g去離子水和9.87g六氰基鈷酸鉀，充分攪拌此混合物。然后將此混合物緩慢地加入到50℃的6.174g氯化鋅的153.5g去離子水溶液里，形成沉淀。在50℃下加熱形成的漿液，在混合完成以后攪拌30分鐘。
在此漿液中加入10.5g分子量1,000的聚環(huán)氧丙烷二元醇、2.7g叔丁醇和42g蒸餾水并且混合。加壓過濾此漿液并將回收的固體放置過夜。然后在67g叔丁醇和37g去離子水的混合物中將此固體再次形成漿液，加熱到50℃兩個小時，與再次加入的1.4g聚環(huán)氧丙烷二元醇混合，攪拌10分鐘并加壓過濾。
B.甘油的乙氧基化在一個密閉的反應(yīng)器中將甘油(60g)和0.1g從步驟A得到的催化劑與45mL環(huán)氧乙烷一起加熱到110℃，產(chǎn)生70psig的反應(yīng)內(nèi)壓。將此混合物在110℃下保持10小時，在此之后所有的環(huán)氧乙烷得到聚合。再加入45mL環(huán)氧乙烷，并升溫至120℃。第二部分環(huán)氧乙烷在160分鐘內(nèi)聚合完畢。向反應(yīng)器內(nèi)加入47mL第三份環(huán)氧乙烷，在263分鐘內(nèi)聚合完畢。產(chǎn)物是透明稍有黃色。沒有看見極高分子量的聚環(huán)氧乙烷的存在。用GPC測定得到產(chǎn)物的Mn為350，Mw為370，多分散性為1.06。
B.聚環(huán)氧丙烷三元醇的乙氧基化在一個高壓釜中加入0.1328份由步驟A制備的催化劑絡(luò)合物和69.47g分子量700的聚環(huán)氧丙烷三元醇(由陶氏化學(xué)公司銷售的VORANOL2070)。用氮氣吹掃反應(yīng)器，加熱到90℃，再用氮氣吹掃，用氮氣加壓到24.35psia。泵入環(huán)氧乙烷直到壓力加大一倍。在聚合開始以后，以0.5mL/分鐘的速度送入環(huán)氧乙烷，直到加入了30mL的環(huán)氧乙烷。全部環(huán)氧乙烷在10小時內(nèi)反應(yīng)完畢。此產(chǎn)物含有23.6％的伯羥基，表明發(fā)生了部分的乙氧基化。
在混合時，在1分鐘內(nèi)，向聚合物珠的混合物中加入19.35g(0.284eq.)氯化鋅的50mL水溶液，立即形成白色的沉淀，一旦完成了氯化鋅的添加，就加入100mL的叔丁醇。將得到的混合物攪拌10分鐘，然后通過Whatman4#濾紙過濾。過濾液是無色透明的。將收集的固體在6.45g(0.094eq.)氯化鋅在140mL叔丁醇和60mL水的溶液里再次形成漿液，攪拌10分鐘，再次過濾，過濾液還是無色透明的。
在200mL叔丁醇中將此固體再次形成漿液，攪拌10分鐘，如以前一樣過濾。得到白色粉末狀的過濾物，在真空(30mmHg，50℃)下將其干燥過夜。干燥催化劑絡(luò)合物的質(zhì)量是8.85g。
B.2-甲基-3-丁炔-2-醇的乙氧基化按照在實施例8中所述的通用方法，使用16.55g從步驟A得到的負載型催化劑，用1050g環(huán)氧乙烷將2-甲基-3-丁炔-2-醇(259.24g)乙氧基化。產(chǎn)物的多分散性是1.66，Mn是380。NMR證實在反應(yīng)中消耗了引發(fā)劑化合物。實施例10A.制備負載型金屬氰化物催化劑在15分鐘內(nèi)，在攪拌下向氯化鋅(6.15g，45.2mmol)、25.0g分子量8,000的二(二甲氧基甲基甲硅基)封端的聚環(huán)氧丙烷(Aldrich公司目錄#45,041-3)和15g原硅酸四乙酯在150mL甲醇中的混合物里加入89.65g的六氰基鈷酸在甲醇中的3.66wt％溶液(15.05mmol六氰基鈷酸)。立即形成漿液。在攪拌此漿液15分鐘后，加入水(5.2g)，再攪拌混合物5分鐘。最終得到的漿液的質(zhì)量大約為253.3g。此混合物由很細分散的催化劑在甲醇中的白色半透明懸浮液組成。
然后在大約110分鐘中以小量分批把此漿液加入到150g硅膠(60～200目的顆粒，孔隙度150，Aldrich公司目錄#24,3398-1)中，同時將燒瓶偶爾振搖讓硅膠均勻地濕潤。在涂布的過程中，在添加了漿液總量的大約2/3以后，在70～75℃的浴溫和25”Hg的真空度下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中抽提硅膠一次。在將漿液添加到硅膠中以后，在70～75℃的浴溫和25”Hg的真空度下，最終在75℃的浴溫(＞30”Hg真空)下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上進一步干燥硅膠大約10～15分鐘。
在充分的真空(90-95℃/＞30”Hg的真空度)下的真空烘箱中進一步干燥產(chǎn)品14小時。得到的產(chǎn)物重181.42g，含有大約4.2％的催化劑(催化劑認為是Zn3[Co(CN)6]2·nZnCl2，忽略任何的結(jié)合水和絡(luò)合劑)。
B.2-甲基-3-丁炔-2-醇的乙氧基化按照在實施例8中所述的通用方法，用89.89g由步驟A得到的負載型催化劑，使用1005g環(huán)氧乙烷將2-甲基-3-丁炔-2-醇乙氧基化。產(chǎn)物的多分散性大約是1.4。C13NMR證實在反應(yīng)中消耗了引發(fā)劑化合物。
在所有的情況下，C13NMR都證實了在烷氧基化反應(yīng)中消耗了引發(fā)劑化合物。
引發(fā)劑是A.3-丁炔-1-醇；.
B.異丙醇；C.叔丁醇；D.1，3-二氯-2-丙醇；E.2-氯乙醇；
F.丙烯酸2-羥乙酯；G.3，5-二甲基-1-己炔-3-醇；H.3-甲基-1-戊炔-3-醇；I.2-甲基-3-丁炔-2-醇；J.2-甲基-3-丁烯-2-醇；K.分子量226的聚環(huán)氧丙烷三元醇；L.分子量450的聚環(huán)氧丙烷三元醇；M.2-甲基-2-硝基-1-丙醇；N.3’-羥基苯乙酮；O.丙酮醇；P.甲基丙烯酸2-羥乙酯；Q.乙醇酸；R.3-羥基丁酸乙酯；S.乙醇酸乙酯；T.泛酸內(nèi)酯。
催化劑是A.用叔丁醇絡(luò)合和用分子量450的聚環(huán)氧丙烷三元醇處理的六氰基鈷酸鋅；B.用乙二醇二甲醚絡(luò)合的六氰基鈷酸鋅；C.如實施例9A制備的在輕度交聯(lián)聚丙烯酸聚合物為載體的六氰基鈷酸鋅；D.負載型催化劑如下制備制備50mL水和5g45％的聚丙烯酸鈉鹽(Aldrich公司目錄#41,601-0，Na+大約0.053mol％)在水中的混合物。在此混合物中加入4.0g(0.036eq.)六氰基鈷酸鉀的70mL水溶液。在混合時，在大約1分鐘內(nèi)加入19.35g(0.142mol)氯化鋅的40mL水溶液。立即形成白色的沉淀。加入50mL叔丁醇和50mL水的混合物，將混合物攪拌10分鐘，并通過Whatman4#濾紙過濾。將收集的固體重新在6.45g氯化鋅在140mL叔丁醇和60mL水中形成漿液，攪拌10分鐘，再次過濾。然后把收集的固體再次在200mL叔丁醇中形成漿液，如前一樣攪拌并再次過濾。得到白色的過濾物，將其在真空烘箱(30mmHg，50℃)中干燥過夜。
E.如下制備負載型催化劑在固體1，3，5-均苯三酸(BTA)(3.71g，0.177mmol)中加入氫氧化鉀水溶液(0.053mol的KOH在50mL水中)，再加水稀釋到300mL。再加入0.26g固體的85％KOH和少量碳酸氫鉀，形成無色透明的溶液。在攪拌下加入六氰基鈷酸鉀(4.0g，0.012mol)。然后，在繼續(xù)攪拌下加入19.35g(0.142mol)氯化鋅的40mL水溶液。隨著加入氯化鋅溶液，形成了白色的絮狀物。立即加入50mL水和50mL叔丁醇的溶液。攪拌混合物10分鐘，通過Whatman#41濾紙過濾。將過濾出的固體再次在氯化鋅(6.45g，0.047mol)在140mL叔丁醇和60mL水中的溶液里形成漿液，再攪拌10分鐘并再次過濾。然后將過濾的固體在200mL叔丁醇中再次形成漿液，攪拌10分鐘，過濾，在50℃的真空烘箱中干燥過夜。最終產(chǎn)物的質(zhì)量是10.16g。
F.如下制備負載型催化劑將30.72g六氰基鈷酸溶液(6.02mmol六氰基鈷酸)攪拌著加入氯化鋅(2.461g，18.1mmol)、8g分子量8,000的二(二甲氧基甲基甲硅基)封端的聚環(huán)氧丙烷(Aldrich公司目錄#45,041-3)、原硅酸四乙酯(1.0g，4.8mmol)和30mL甲醇的混合物中。形成了漿液，將其再攪拌大約10分鐘，加入0.36g水。然后再攪拌此漿液5～10分鐘，然后將其加入到各種載體中。得到的甲醇漿液含有大約4.53wt％的金屬氰化物催化劑。將一部分漿液(22.9g)以一份的形式加入到10g(未干燥)級別62的60～200目硅膠顆粒中。然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，開始時在70～75℃/25”Hg真空，然后幾分鐘是在30”Hg真空下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。在50℃/＜30”Hg真空下進一步干燥產(chǎn)物過夜。估計此產(chǎn)物含有7.7wt％的金屬氰化物催化劑(表示為Zn3[Co(CN)6]2·nZnCl2，忽略任何結(jié)合水和絡(luò)合劑)；G.如下制備負載型催化劑將30.72g六氰基鈷酸溶液(6.02mmol六氰基鈷酸)攪拌著加入氯化鋅(2.461g，18.1mmol)、8g分子量8,000的二(二甲氧基甲基甲硅基)封端的聚環(huán)氧丙烷(Aldrich公司目錄#45,041-3)、原硅酸四乙酯(1.0g，4.8mmol)和30mL甲醇的混合物中。形成了漿液，將其再攪拌大約10分鐘，加入0.36g水。然后再攪拌此漿液5～10分鐘，然后將其加入到各種載體中。得到的甲醇漿液含有大約4.53wt％的金屬氰化物催化劑。將20.0g得到的漿液分批加入到25g(未干燥的重量，包括大約13％的水)6～16目形狀不規(guī)則的硅膠片中，同時用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在添加的過程中定時除去溶劑。在漿液添加完成以后，產(chǎn)物進一步在70～75℃/25”Hg的真空下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提。然后再在30”Hg真空下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中處理幾分鐘。產(chǎn)物在50℃/＜30”Hg真空進一步干燥過夜。估計產(chǎn)物含3.5wt％的金屬氰化物催化劑。
H.如下制備負載型催化劑將30.72g六氰基鈷酸溶液(6.02mmol六氰基鈷酸)攪拌著加入氯化鋅(2.461g，18.1mmol)、8g分子量8,000的二(二甲氧基甲基甲硅基)封端的聚環(huán)氧丙烷(Aldrich公司目錄#45，041-3)、原硅酸四乙酯(1.0g，4.8mmol)和30mL甲醇的混合物中。形成了漿液，將其再攪拌大約10分鐘，加入0.36g水。然后再攪拌此漿液5～10分鐘，然后將其加入到各種載體中。得到的甲醇漿液含有大約4.53wt％的金屬氰化物催化劑。將20.0g漿液分批加入25g多孔的直徑7/32”的氧化鋁球，在添加的過程中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器定時除去溶劑。在完成了漿液添加以后，在70～75℃/25”Hg真空下進一步汽提產(chǎn)物。這以后可以再在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在30”Hg真空下再處理幾分鐘。在50℃/＜30”Hg真空度下在真空烘箱中進一步干燥產(chǎn)物過夜。估計產(chǎn)物含有3.3wt％的金屬氰化物催化劑。
I.如下制備負載型催化劑將大約15.36g六氰基鈷酸溶液(3.01mmol六氰基鈷酸)攪拌著加入氯化鋅(1.026g)、2g分子量8,000的二(二甲氧基甲基甲硅基)封端的聚環(huán)氧丙烷(Aldrich公司目錄#45,041-3)、和20mL甲醇的混合物中。形成了漿液，將其再攪拌大約10分鐘，加入0.25g原硅酸四乙酯。在再攪拌10分鐘后，將得到的漿液分批加入到10g等級62的60～200目硅膠顆粒中，同時用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器定時除去溶劑(70～75℃/25”Hg真空)。在完成了漿液添加以后，在70～75℃/25”Hg真空下進一步汽提產(chǎn)物。這以后可以再在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在30”Hg真空下再處理幾分鐘。在50℃下進一步干燥產(chǎn)物過夜。產(chǎn)物含有大約10.2wt％的金屬氰化物催化劑。
J.如下制備負載型催化劑將89.65g六氰基鈷酸在甲醇中的3.66wt％溶液(15.05mmol六氰基鈷酸)在15分鐘內(nèi)攪拌著加入氯化鋅、25.0g分子量8,000的二(二甲氧基甲基甲硅基)封端的聚環(huán)氧丙烷(Aldrich公司目錄#45，041-3)、和15g原硅酸四乙酯在150mL甲醇的混合物中。立即形成了漿液。在將其攪拌大約15分鐘后，加入5.2g水，然后再攪拌此漿液5分鐘。然后在大約110分鐘內(nèi)此漿液分小批加入到150g硅膠(60～200目，孔隙尺寸150，Aldrich公司目錄#24,3998-1)中，同時偶爾振搖使得硅膠更均勻地濕潤。在加入漿液在加入了全部漿液的2/3以后，在浴溫70～75℃，25”Hg真空下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器汽提硅膠一次。在加完漿液以后，在70～75℃的浴溫和25”Hg真空度下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上進一步干燥硅膠，然后，最后在70～75℃的浴溫下(＞30”Hg真空度)再處理10～15分鐘。在充分的泵真空(90～95℃/＞30”真空度)進一步在真空烘箱中干燥產(chǎn)物14小時。得到的產(chǎn)物中含有大約4.2wt％的催化劑。
K.
表1
注N.D.表示未測定。
1加入環(huán)氧乙烷并聚合，然后除去大約一半聚合物，在其余的聚合物中加入環(huán)氧丙烷并且聚合；2加入環(huán)氧丙烷并且聚合，然后除去大約一半聚合物，在其余的聚合物中加入環(huán)氧乙烷并用同樣的催化劑進行聚合；3最終產(chǎn)物中含有33.1mol％已聚合的環(huán)氧丙烷、64.1mol％的環(huán)氧乙烷和2.8mol％的甘油殘基(來自三元醇引發(fā)劑)。該產(chǎn)物含有22mol％的二元醇和78mol％的三元醇。72.4％的羥基是伯羥基；4最終產(chǎn)物含有27.2mol％已聚合的環(huán)氧丙烷、70.1mol％的環(huán)氧乙烷和2.7mol％的甘油殘基(來自三元醇引發(fā)劑)。該產(chǎn)物含有30mol％的二元醇和70mol％的三元醇。83.2％的羥基是伯羥基。
權(quán)利要求
1.一種制備聚醚的方法，該方法包括形成具有一個或多個可氧烷基化基團的引發(fā)劑化合物、環(huán)氧乙烷和金屬氰化物催化劑絡(luò)合物的混合物，以及使此混合物處于足夠使引發(fā)劑的可氧烷基化基團乙氧基化的條件下。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中每當(dāng)量的引發(fā)劑化合物聚合至少三個摩爾的環(huán)氧乙烷。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中催化劑用下面的通式表示Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·nM3xAy，其中，M是與M1(CN)r(X)t基團形成不溶性沉淀的金屬離子，而且它具有至少一個水溶性鹽；M1和M2是可以相同或不同的過渡金屬離子；每個X獨立地表示與M1或M2配位的氰基以外的基團；L表示有機絡(luò)合劑；M3xAy表示金屬M3離子和陰離子A的水溶性鹽，其中M3與M相同或不同；b和c是正數(shù)，與d一起反映靜電中性的絡(luò)合物；d是0或者正數(shù)；x和y是反映靜電中性鹽的數(shù)；r為4～6；t為0～2；z是0或正數(shù)，而n是正數(shù)，分別表示絡(luò)合劑和MxAy的相對量。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中產(chǎn)物聚醚的多分散性小于1.6。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中在環(huán)氧乙烷存在下使催化劑活化。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中產(chǎn)物聚醚的數(shù)均分子量不大于5,000。
7.如權(quán)利要求5的方法，其中在沒有環(huán)氧丙烷存在的情況下使催化劑活化。
8.如權(quán)利要求3的方法，其中先在環(huán)氧丙烷存在下活化催化劑，然后使其與環(huán)氧乙烷接觸。
9.如權(quán)利要求3的方法，其中的環(huán)氧乙烷與氧雜環(huán)丁烷、酸酐、內(nèi)酯或二氧化碳共聚。
10.如權(quán)利要求7的方法，其中的引發(fā)劑是丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯。
11.按照權(quán)利要求1的方法制造的聚環(huán)氧乙烷聚合物。
12.按照權(quán)利要求2的方法制造的聚環(huán)氧乙烷聚合物。
13.按照權(quán)利要求5的方法制造的聚環(huán)氧乙烷聚合物。
14.按照權(quán)利要求6的方法制造的聚環(huán)氧乙烷聚合物。
15.按照權(quán)利要求7的方法制造的聚環(huán)氧乙烷聚合物。
16.按照權(quán)利要求9的方法制造的聚環(huán)氧乙烷聚合物。
17.按照權(quán)利要求10的方法制造的聚環(huán)氧乙烷聚合物。
全文摘要
在金屬氰化物催化劑存在下進行各種引發(fā)劑化合物的乙氧基化。此催化劑意外地形成了各式各樣的聚醚產(chǎn)物,在大多數(shù)情況下,它們只含有少量高分子量的聚環(huán)氧乙烷。
文檔編號B01J37/02GK1360607SQ00809991
公開日2002年7月24日 申請日期2000年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月9日
發(fā)明者K·S·克萊門特, L·L·瓦爾克, R·M·韋邁爾, R·H·惠特馬什, D·C·莫爾燦, W·P·迪亞尼斯, D·E·萊科克 申請人:陶氏化學(xué)公司