專利名稱：作為交聯(lián)催化劑的磷酸酯的金屬鹽的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及用于涂層、密封材料、粘合劑和鑄塑應用的環(huán)氧與羧基和/或酐官能化合物的反應中的催化劑。更具體地，本發(fā)明涉及以下結(jié)構(gòu)的磷酸單或二酯(也稱為烷基磷酸(alkyl acid phosphate))的鋅或錫(II)鹽的用途(RO)n-P(＝O)-(OH)m其中n+m＝3，n在2至1之間，優(yōu)選在1.7至1.2之間，抗衡金屬離子Zn或Sn(II)的摩爾當量比為每摩爾烷基磷酸0.7至1.5。在所述環(huán)氧-羧基/酐反應中使用烷基磷酸鋅或錫(II)作為催化劑使反應物在室溫下的穩(wěn)定性得到改善，避免生產(chǎn)的涂層(coat)泛黃或起泡。此外，在所述催化劑存在下反應物的穩(wěn)定性改善使所述環(huán)氧-羧基/酐混合物能制成單包裝產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
環(huán)氧化合物與羧酸或與酐反應是已知的。還已知該反應可被催化。Antoon和Koening(J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.(1981) 19(2)549-70)研究所述酐與環(huán)氧樹脂(典型地為雙酚的縮水甘油醚)的反應被叔胺催化的機理。指出引發(fā)所述聚合反應的是季銨鹽兩性離子。Matejka和Dusek研究了在作為催化劑的叔胺存在下苯基縮水甘油醚模型化合物與己酸的反應(Polym.Bull.(1986) 15(3)215-21)。他們根據(jù)試驗數(shù)據(jù)提出這是加成酯化過程。
已用金屬鹽和胺作為所述環(huán)氧-羧基/酐反應的催化劑。例如，目前使用1，8-二氮雜-雙環(huán)[5.4.0]-十一-7-烯(DBU)、強堿性胺及其鹽作為環(huán)氧-羧基/酐聚合物體系的催化劑。已知胺鹽通常改善所述聚合物體系的貯存期。Whittemore等(US 3 639 345)公開了使用環(huán)氧官能的雙酚A和1，2，4-苯三酸酐酯的熱固性樹脂，用胺、咪唑或氨烷基苯酚作催化劑。
金屬鹽或路易斯酸催化劑也被用于催化環(huán)氧樹脂。已發(fā)現(xiàn)金屬鹽作為催化劑用于環(huán)氧-羧基/酐涂層的應用。Connelly等(ZA 6 907 152)認識到金屬鹽的催化作用，描述了乙酸鋅、乙酸鉻、辛酸鐵、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷和環(huán)烷酸錳作為催化劑的用途。Lauterbach(US 4 614 674)公開Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、Sn和Sb的金屬鹽作為催化劑與作為消光劑的蠟組合用于粉末涂層。Wright等(US4 558 076)公開一種快速固化的涂層配方，包括羧基官能的聚合物、叔胺、聚環(huán)氧化物和作為催化劑的Al、Ti或Zn的醇鹽或配合物。
已知催化劑的主要問題是所述環(huán)氧和羧基/酐反應物的混合物在環(huán)境溫度下穩(wěn)定性差。增加粘度需要將所述環(huán)氧化合物和所述羧基/酐化合物配制成兩部分分開包裝。另一問題是在烘干或加熱過程中胺有泛黃的趨勢。此外，已知使用胺導致膜對濕度敏感，導致所述膜起泡。希望有不需分開包裝環(huán)氧和羰基/酐反應物而且不導致泛黃或?qū)穸让舾卸鹋莸拇呋瘎?br> 上面引用的專利中已表明金屬鹽如羧酸鋅是有效的催化劑。但二價和多價金屬鹽的問題在于通過離子交聯(lián)與反應物的羧基形成鹽導致粘度瞬時增加或膠凝。雖然此過程中不形成共價鍵，但該反應可產(chǎn)生非常粘的制劑，流動特性差，導致膜性能差。
已開發(fā)了一類有效地催化所述環(huán)氧-羧基/酐反應的金屬烷基磷酸鹽。在涂布過程中使用這些催化劑不僅減少泛黃，而且提供極好的室溫穩(wěn)定性和極好的耐濕性。利用本發(fā)明金屬烷基磷酸鹽改善穩(wěn)定性可配制單包裝產(chǎn)品。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種金屬(M)烷基磷酸鹽催化劑，其中所述烷基磷酸有下式(RO)n-P(＝O)-(OH)m其中a.每個R選自
C1至C18烷基、環(huán)烷基、或芳基；被-(O-CH2-CH2-)o或-(O-CH-CH3-CH2-)p取代的直鏈或支鏈的C6-C18烷基，其中o或p為1至20；β-羥乙基化合物，R’-X-CH2-CH-OH-CH2-，其中R’為C6-C18烷基或環(huán)烷基或芳基，X為-CH2-、-O-或-COO-；b.n+m＝3，n在2至1之間；和c.M為Zn或Sn(II)，其摩爾當量為0.7至1.5mol/mol烷基磷酸。
當R為被-(O-CH2-CH2-)o或-(O-CH-CH3-CH2-)p取代的直鏈或支鏈烷基時，它可以是C6-C18醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物。當R為β-羥乙基化合物時，它可以是環(huán)氧化物與磷酸的反應產(chǎn)物以提供R’-X-CH2-CH-OH-CH2-，其中R’為C6-C18烷基或環(huán)烷基或芳基，X為-CH2-、-O-或-COO-。R或R’鏈的長度控制所述化合物在溶劑中的溶解度和所述化合物與其它樹脂的相容性。
本發(fā)明催化劑通過鋅或錫(II)的醇鹽、氧化物或羧酸鹽與烷基或芳基磷酸反應制備。所述金屬烷基或芳基磷酸鹽適用于催化環(huán)氧化合物與選自羧酸和酐的羧基化合物之間的反應。
參考文獻1.Antoon and Koenig，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.(1981)19(2)549-70.
2.Matejka and Dusek，Polym.Bull.(1986)15(3)215-21.
3.Wright et al.，US 4 558 076.
4.Whittemore et al.，US 3 639 345.
5.Connelly et al.，ZA 6 907 152.
6.Lauterbach，US 4 614 674.
發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種催化劑，下式的烷基磷酸的金屬(M)鹽(RO)n-P(＝O)-(OH)m其中a.每個R選自i)C1至C18烷基、環(huán)烷基、或芳基；
ii)被-(O-CH2-CH2-)o或-(O-CH-CH3-CH2-)p取代的直鏈或支鏈的C6-C18烷基，其中o或p為1至20；iii)β-羥乙基化合物，R’-X-CH2-CH-OH-CH2-，其中R’為C6-C18烷基或環(huán)烷基或芳基，X為-CH2-、-O-或-COO-；b.n+m＝3，n在2至1之間；和c.M為Zn或Sn(II)，其摩爾當量為0.7至1.5mol/摩爾烷基磷酸。
當R為被-(O-CH2-CH2-)o或-(O-CH-CH3-CH2-)p取代的直鏈或支鏈烷基時，它可以是C6-C18醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物。當R為β-羥乙基化合物時，它可以是環(huán)氧化物與磷酸的反應產(chǎn)物以提供R’-X-CH2-CH-OH-CH2-，其中R’為C6-C18烷基或環(huán)烷基或芳基，X為-CH2-、-O-或-COO-。R或R’鏈的長度控制所述化合物在溶劑中的溶解度和所述化合物與其它樹脂的相容性。
當R’為烷基、環(huán)烷基或芳基時，它典型地為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、十二烷基、十六烷基、苯基、壬基-苯基、環(huán)己基、或十二烷基-乙烯基-氧基-，其具有5至15個環(huán)氧乙烷重復單元。
所述RO-基典型地衍生于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、十二烷醇、十六烷醇、苯酚、壬基酚、環(huán)己醇、具有5至15個環(huán)氧乙烷重復單元的十二烷醇-環(huán)氧乙烷反應產(chǎn)物。
用于生產(chǎn)本發(fā)明化合物的烷基磷酸通過上述任何醇或酚與五氧化二磷在溶劑或過量的醇中反應得到。此反應產(chǎn)生磷酸的一-或二-烷基酯或一-或二-芳基酯的混合物。根據(jù)反應條件和是否使用過量的醇，雙酯與單酯的比例可在4∶1(80/20)至1∶4(20/80)的范圍內(nèi)改變。二酯與單酯之比為4∶1時，n為1.7。二酯與單酯之比為1∶4時，n為1.2。在實際反應條件下，該比例通常為3∶2(60/40)。需要時可通過酯交換將磷酸二酯轉(zhuǎn)化成單酯。
其它適合與五氧化二磷反應的反應物是RO-CH2-CH-OH-CH2-O-、RCOO-CH2-CH-OH-CH2-O或R-CH2-CH-OH-CH2-O-。這些部分通過環(huán)氧化物如α-烯烴環(huán)氧化物、單縮水甘油醚或縮水甘油酯與磷酸在惰性溶劑或或在本體中(in bulk)反應得到。
本發(fā)明催化劑通過鋅或錫(II)的醇鹽、氧化物或羧酸鹽與如上所述得到的烷基和/或芳基磷酸反應制備。所述反應可在溶液中進行，也可在本體中進行。產(chǎn)生的金屬烷基/芳基磷酸鹽適用于催化環(huán)氧化合物與選自羧酸和酐的羧基化合物之間的反應。
適用于本發(fā)明的環(huán)氧化合物是雙酚A或F的多縮水甘油醚或分子量在約350至10000之間、優(yōu)選380-4000之間的NOVOLAK酚醛樹脂。這些樹脂可以固體或粘液形式使用。二和多羧酸的二縮水甘油酯也適用于本發(fā)明。其它適用的縮水甘油基官能聚合物包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、環(huán)氧化油、脂環(huán)族環(huán)氧化物和異氰脲酸三縮水甘油酯的聚合物。適用于本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧化合物包括3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、螺[1，3-二噁烷-5，3’-[7]氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷]、2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)、3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、1，2-環(huán)氧-4-(環(huán)氧乙基)環(huán)己烷、7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷-3，4-二羧酸、二(環(huán)氧乙烷基甲基)酯、異氰脲酸1，3，5-三縮水甘油酯(TGIC)、環(huán)氧化豆油、環(huán)氧化亞麻子油。
適用于本發(fā)明的具有羧基或酐官能團的化合物為一-、二-或多-羧酸或酐。適用于本發(fā)明的酸和酐的例子是己二酸；戊二酸和戊二酸酐；癸二酸；1，10-癸二酸；富馬酸；馬來酸和馬來酐；琥珀酸；鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐；8，9，10-三降冰片-5-烯-2，3-二羧酸和8，9，10-三降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐；環(huán)己烯-1，2-二羧酸；聯(lián)苯-2，2’-二羧酸；甲基降冰片烯-2，3-二羧酸酐；環(huán)己烯-1，2-二羧酸；四氫化鄰苯二甲酸酐；5-甲基-四氫化鄰苯二甲酸酐；八氫-4，7-亞甲基-1H-茚-5，-二羧酸；1，2-環(huán)己烷二羧酸；二聚脂肪酸；鏈烯基琥珀酸和酐；二羧酸酐如琥珀或戊二酸酐、具有C6-C18鏈烯基的琥珀酸鏈烯基酯；芳族酸酐如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或二酸的直鏈酐。
通過羧基官能單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、或馬來酸或富馬酸的半酯與丙烯酸或苯乙烯或丙烯腈類單體聚合得到的含羧基的丙烯酸樹脂也適用于本發(fā)明。此外，帶有酐基團的丙烯酸類聚合物如丙烯酸單體與馬來酸或衣康酸酐的共聚物也適用于本發(fā)明。三羧酸/酐的例子是1-丙烯-1，2，3-三羧酸；1，2，4-苯三羧酸；松香酸與富馬酸或馬來酐的加成物；偏苯三酸酐；和檸檬酸。一元酸的例子是C12-C18飽和和不飽和脂肪酸。
適用于本發(fā)明用作交聯(lián)劑的其它化合物包括一-、二-或多-縮水甘油酯，一-、二-和多羧酸與表氯醇的反應產(chǎn)物；二元醇、三元醇和多元醇的脂族醚的縮水甘油醚，如1，2，3-丙三醇縮水甘油醚；烷基(C10-C16)縮水甘油醚；月桂基縮水甘油醚；甘油1，3-二縮水甘油醚；亞乙基二縮水甘油醚；聚乙二醇二(縮水甘油醚)；1，4-丁二醇二縮水甘油醚；1，6-己烷二縮水甘油醚；二(2，3-環(huán)氧丙基)醚；烯丙基縮水甘油醚的均聚物和共聚物；乙氧基化醇(C12-C14)縮水甘油醚。
除雙酚A和F及酚醛聚合物的縮水甘油醚之外，苯基縮水甘油醚、對-叔丁基苯酚縮水甘油醚、氫醌二縮水甘油醚、對-縮水甘油基氧基苯甲酸縮水甘油酯、對-壬基酚縮水甘油醚、2-甲基苯酚和甲醛聚合物的縮水甘油醚反應產(chǎn)物也適用于本發(fā)明。
應理解使用單官能化合物和稀釋劑可降低交聯(lián)密度，從而對膜性能有不利影響。因此，使用單官能化合物必須用更高官能度的交聯(lián)劑平衡。
所述配方中環(huán)氧化合物與羧基或酐之比可為0.5∶1至5∶1，取決于要求的交聯(lián)密度。通常，在理想條件下當環(huán)氧基與羧基官能團之比為1∶1時，獲得最佳交聯(lián)密度。然而，多數(shù)環(huán)氧制劑中，所述環(huán)氧基發(fā)生一些自縮合。例如，如果要使膜具有極好的耐洗滌劑或耐堿性，必須用過量的環(huán)氧基與所有羧基或酐反應使膜不含游離的羧基。但如果要求更好的粘性和柔性，則可調(diào)節(jié)該比例以致剩余一些未反應的羧基。
對于耐腐蝕性是重要需求的底漆應用而言，環(huán)氧與羧基官能團之比很重要。環(huán)氧與羧基之比還與反應物體系中的官能團有關(guān)。例如，如果使羧基官能的丙烯酸樹脂與雙官能環(huán)氧樹脂反應，可能要求使用過量的羧基。如果使用高分子量的丙烯酸樹脂，它通常含有許多羧基，典型的丙烯酸樹脂可能有56的酸值和20 000的分子量。該樹脂中平均每鏈含有20個羧基。為使該體系內(nèi)交聯(lián)，理論上必須使三個羧基反應形成有效網(wǎng)絡。此配方中的環(huán)氧可以是雙酚A的二縮水甘油醚，是一種雙官能交聯(lián)劑。因此，涂層領域的技術(shù)人員將使用過量的羧基和不足的環(huán)氧基獲得良好的網(wǎng)絡。多數(shù)交聯(lián)反應不完全。如果交聯(lián)劑已反應至平均75％，則表示所述交聯(lián)劑的一些分子已完全反應，一些分子僅在一端反應，而一些分子根本未反應。所述丙烯酸上有過量的羧基，能確保所有環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率更高。該問題在罐頭漆中很典型，其中除去任何未反應的環(huán)氧樹脂以防止任何環(huán)氧樹脂滲入食物中是重要的。
本發(fā)明制劑的典型固化溫度在100至300℃之間，時間為幾秒至幾小時。優(yōu)選固化溫度為120-350℃，時間為30秒至30分鐘。
本發(fā)明制劑適用于生產(chǎn)涂層、粘合膜、或用于鑄塑或模塑。典型應用包括用作車用耐腐蝕底漆、或罐頭或線圈涂層、或車用透明涂層。所述涂層可以高固體含量涂層或粉末涂層形式使用。
以下實施例說明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1將42.2重量份羧基當量為1020的商購羧基官能聚酯樹脂(Fine CladM-8841，來自Reichhold)溶于50重量份N-1-甲基-5-吡咯烷酮中，與7.8重量份環(huán)氧當量為188.5的雙酚A二縮水甘油醚共混。
所述制劑用鋅鹽催化，鋅的濃度為基于所用樹脂的總固體含量的0.25％。用堿性胺和磷鎓作催化劑用于對比，使用制造商推薦的濃度，基于樹脂固體0.005mol％。所述制劑以環(huán)氧與羧基之比為1∶1配制。表1催化劑MEK(擦兩遍)150℃，20分鐘 220℃，20分鐘無催化劑 30 702-乙基己基磷酸鋅 140 190丁基磷酸鋅 125 180溴化四丁基磷鎓 135 1901H-咪唑，4，5-二氫-2-苯基145 195表22-乙基己基磷酸鋅在不同溫度下的固化特性(20分鐘)溫度℃ 150160180200220MEK(擦兩遍)130140150165190表3粘度穩(wěn)定性催化劑 粘度穩(wěn)定性初始cps50℃一周，cps無催化劑 96 1362-乙基己基磷酸鋅 104 178丁基磷酸鋅100 184溴化四丁基磷鎓112 5501H-咪唑，4，5-二氫-2-苯基 100 336以上數(shù)據(jù)表明基于烷基磷酸鋅的催化劑在相同固化特性下的穩(wěn)定性優(yōu)于基于磷鎓或咪唑的催化劑。這些數(shù)據(jù)表明本發(fā)明催化劑的室溫穩(wěn)定性比目前所用催化劑改善至少兩至三倍。
實施例2將20重量份商購羧基官能丙烯酸樹脂(來自Johnson Polymer的Joncryl 819)溶于27重量份二甲苯和27重量份乙酸2-甲氧基丙酯中。將13重量份環(huán)氧當量為490的縮水甘油酯官能的丙烯酸樹脂(來自Reichhold的丙烯酸聚合物GMA 207-SA)溶于13重量份乙酸正丁酯中。環(huán)氧基與羧基之比為1∶1。將這兩種溶液共混產(chǎn)生涂層制劑。
用2-乙基己基磷酸鋅和2-乙基咪唑催化所述反應。調(diào)節(jié)所述鋅和胺催化劑的量在130℃下得到相同的固化特性15分鐘。在此溫度下，需要0.24％鋅或0.48％的2-乙基咪唑的濃度(基于樹脂固體)。在140和150℃下固化試驗15分鐘，結(jié)果示于下表中。表4試驗結(jié)果制劑組成2-乙基己基磷2-乙基咪唑未催化酸鋅甲乙酮(2x)，140℃烘焙， 140 140 6015min甲乙酮(2x)，烘焙150℃， ＞200＞200 18015min在50℃下的穩(wěn)定性， 63.5 10膠凝時間天實施例3將44重量份75.8wt％羧基官能丙烯酸樹脂(當量1150)的二甲苯/正丁醇溶液與17.9重量份雙酚A環(huán)氧樹脂(當量538)、39.5重量份乙酸2-甲氧基丙酯和2重量份芳族100溶劑共混。環(huán)氧與羧基之比為1.25∶1。將所述制劑壓延在不含錫的鋼板上，干膜厚為0.15mil(4μm)，在400°F(204℃)下固化6分鐘。所述催化劑加入量是基于樹脂固體的wt％。測定所形成薄膜涂層的性能通過光澤測定外觀、硬度、和通過T-彎曲試驗測定柔性。所述T-彎曲試驗按ASTM D-4145-83進行。將所述面板處于Cleveland冷凝濕度，經(jīng)沸水試驗。所述沸水試驗中所用面板在浸入沸水之前用80in.lb的正反面沖力壓緊。表5Pendulum柔性催化劑催化劑，％光澤20°，％光澤60°，％硬度(sec)T-彎曲無催化劑 0 55 95 141 ＞5T2EHAP鋅鹽0.025 95 100187 ＞5T2EHAP鋅鹽0.0595 100194 0T2EHAP鋅鹽0.1095 100193 0T2EHAP鋅鹽0.1595 100193 0T2EHAP鋅鹽0.2095 100203 0T2-乙基咪唑 0.5 95 100191 0T胺ADMA-100.5 95 100190 ＞5T磷鎓鹽 0.5 95 100187 0TETPPI2EHAP鋅鹽為2-乙基己基磷酸鋅。ETPPI為碘化乙基三苯基磷鎓ADMA-10，癸基二甲胺。表6Cleveland冷凝濕度， 沸水試驗45℃，168hrs. 60min.催化劑催化劑，％光澤20°，％光澤60°，％試驗后外觀無催化劑 0**毀壞*2EHAP鋅鹽0.025**毀壞*2EHAP鋅鹽0.0595 100 無變化2EHAP鋅鹽0.1097 100 無變化2EHAP鋅鹽0.1595 100 無變化2EHAP鋅鹽0.2095 100 無變化2-乙基咪唑 0.5 98 100 無變化胺ADMA-100.5 43 90 微小水泡磷鎓鹽 0.5 90 100 無變化ETPPI*48小時后濕度試驗失敗，低光澤，沸水測試膜毀壞還在室溫和50下測試制劑的穩(wěn)定性，結(jié)果示于表7中。表7粘度，ICI，25℃，cps， 粘度，ICI，25℃，cps，催化劑催化劑，％在25℃下4周在50℃下4周無催化劑 01151152EHAP鋅鹽 0.05 1.15 2502EHAP鋅鹽 0.10 1902502EHAP鋅鹽 0.15 1903402EHAP鋅鹽 0.20 1903702-乙基咪唑 0.5 4704.5天后膠凝胺ADMA-10 0.5 3708.5天后膠凝ETPPI磷鎓鹽0.5 3505.5天后膠凝以上數(shù)據(jù)表明用本發(fā)明鋅鹽作催化劑可改善穩(wěn)定性/固化特性和耐性。
實施例4將86.6重量份75.8wt％當量為1150的羧基官能丙烯酸樹脂(來自Rohm and Haas的實驗樹脂)的二甲苯/乙酸正丁酯溶液與14重量份乙酸2-甲氧基丙酯和14重量份AROMTIC 150溶劑共混。將28重量份二氧化鈦(金紅石)作為顏料分散在所述樹脂中。用20.3重量份上述丙烯酸聚合物和溶于14.3份乙酸2-甲氧基丙酯中的12.8重量份雙酚A環(huán)氧樹脂使該顏料糊排出。加入約0.2重量份丙烯酸勻涂劑防止形成陷坑。環(huán)氧與羧基之比為1∶1。所述制劑在室溫下貯存1周后涂膜。通過壓延在不含錫的鋼板上形成干膜厚0.2mil(5μm)的薄膜，在204℃下固化6分鐘。將所述面板用80in.lb的正反面沖力壓緊，在沸水中浸泡1小時測試硬度。表8光澤光澤Pendulum柔性催化劑催化劑，％20°，％60°，％硬度(sec)T-彎曲無催化劑0 60 76 115 ＞5T2EHAP鋅鹽 0.056 65 80 140 ＞5T2EHAP鋅鹽 0.085 70 80 132 0T2EHAP鋅鹽 012875 90 152 0T2EHAP鋅鹽 0.1783 94 162 0T2EHAP鋅鹽 0.2083 95 163 0T2-乙基咪唑 0.8582 92 152 0T胺ADMA-10 0.8578 92 140 4T磷鎓鹽 0.8585 95 140 0TETPPI2EHAP鋅鹽為2-乙基己基磷酸鋅。ETPPI為碘化乙基三苯基磷鎓ADMA-10，癸基二甲胺。表9催化劑催化劑，％沸水試驗后膜的外觀無催化劑 0 無光澤，中密度水泡2EHAP鋅鹽 0.056 無變化2EHAP鋅鹽 0.085 無變化2EHAP鋅鹽 0128 無變化2EHAP鋅鹽 0.17 無變化2EHAP鋅鹽 0.20 無變化2-乙基咪唑0.85 無變化胺ADMA-10 0.85 間接沖擊時剝離，光澤有些損失磷鎓鹽ETPPI 0.85 無變化相同制劑以1.0mil(25μm)的膜厚涂于除去油污的冷軋鋼板上，在400°F，(204℃)下固化6分鐘。表10光澤Pendulum抗沖性；正/反催化劑催化劑，％，20°/60°，％硬度(sec)inch.pound2EHAP鋅鹽 0.085 90/95 129 60/＜52EHAP鋅鹽 0.1790/97 129 110/202EHAP鋅鹽 0.2091/96 130 160/1302-乙基咪唑 0.8590/96 140 160/160胺ADMA-10 0.8585/95 122 60/＜5磷鎓鹽 0.8578/93 130 60/＜5ETPPI相同制劑以1.0mil(25μm)的膜厚涂于除去油污的冷軋鋼板上，在400°F，(204℃)固化6分鐘。表11催化劑催化劑，％泛黃指數(shù)值b2EHAP鋅鹽 0.085 -1.712EHAP鋅鹽 0.17 -1.72EHAP鋅鹽 0.20 -1.72-乙基咪唑0.85 2.26胺ADMA-10 0.85 -1.13磷鎓鹽ETPPI 0.85 -0.185相同制劑以1.0mil(25μm)的膜厚涂于除去油污的冷軋鋼板上，在400°F，(204℃)固化6分鐘，接觸鹽霧。表12鹽霧ASTM B-117 327小催化劑催化劑，％時，mm蠕變，起泡2EHAP鋅鹽 0.085-0.2 3.0，102-乙基咪唑 0.854.0-6.0，10胺ADMA-10 0.854.0-4.5，10磷鎓鹽ETPPI 0.854.0，10以上結(jié)果表明烷基磷酸鋅鹽在固化特性、穩(wěn)定性、耐腐蝕性和泛黃方面優(yōu)良。
實施例5將環(huán)氧當量為490(基于樹脂固體)的商購縮水甘油酯官能丙烯酸樹脂與羧基當量為748的商購羧基官能丙烯酸以1/1的環(huán)氧與羧基之比共混。將17.84重量份縮水甘油基官能丙烯酸聚合物(來自Reichhold的GMA207-SA)溶于17.84重量份乙酸正丁酯中，與溶于37.08份乙酸2-甲氧基丙酯溶劑中的27.23重量份羧基官能聚合物(來自Johnson Polymer的Joncryl 819)共混。所選催化劑為2-ETAP鋅和Sn(II)2-ETAP。所用催化劑的濃度基于總樹脂粘合劑為0.28wt％金屬。在140℃固化15分鐘。在未處理鋼上的膜厚為1mil(25μm)。表13催化劑MEK耐性初始粘度，cps在50℃下7天后的粘度，cpsZn EHAP 200310730Sn(II)EHAP200310850辛酸Sn(II)97 320膠凝無催化劑 ＜10 300350本發(fā)明催化劑Zn EHAP和Sn(II)EHAP使所述制劑的穩(wěn)定性高得多，并改善耐磨性。
實施例6測試2-乙基己基磷酸鋅(Zn 2EHAP)在環(huán)氧化豆油與羧基官能丙烯酸樹脂QR(來自Rohm and Haas的實驗樹脂)組合中用作催化劑。將76.6重量份75％羧基官能丙烯酸樹脂(當量561)的溶液與23.4重量份當量為228的商購環(huán)氧化豆油(來自Elf Atochem的VITROFLEX 7071)共混。環(huán)氧與羧基之比為2/1。所述制劑用1％Zn 2EHAP和2-乙基咪唑催化。以1.0mil(25μm)的干膜厚涂于B1000磷酸鐵預處理的鋼板上，在160℃下固化20分鐘。表14Zn-2EHAP2-乙基咪唑無催化劑光澤20°/60°，％100/100 100/100100/100甲乙酮擦兩遍 40 20 5Pendulum硬度(sec) 38 24 27實施例7將24.9重量份50％偏苯三酸酐的50丙酮溶液與74.4重量份環(huán)氧當量為228的環(huán)氧化豆油(來自Elf Atochem的VITROFLEX 7071)共混。所述制劑用1.5wt％催化劑(基于樹脂重量)催化。所述制劑的不揮發(fā)分含量為83％，粘度為900cps。環(huán)氧與酐之摩爾比為5.6∶1。以1.0mil(25μm)的干膜厚涂于磷酸鐵預處理的冷軋鋼板上，在140℃下固化20分鐘。表15Zn 2EHAP 2-乙基咪唑無催化劑光澤20/60°，％ 100/100 100/100100/100Pencil硬度 HB 2B 4B耐直接沖擊性，inch.lb100 5 0實施例8在用酐作交聯(lián)劑的環(huán)氧鑄塑中測試Zn 2-EHAP作催化劑。將100重量份環(huán)氧當量為188.5的液態(tài)雙酚A二縮水甘油醚與80重量份甲基四氫化鄰苯二甲酸酐共混。所述制劑分別用0.5wt％Zn 2-EHAP和2-乙基咪唑催化。使膜在80℃固化1小時，然后在150℃固化3小時。2EHAP鋅鹽催化的制劑在這些固化條件下基本上未泛黃。表16Zn 2EHAP2-乙基咪唑未催化原粘度，cps，25℃ 900900 90025小時后的粘度，cps，25℃ 9004,200900貯存期，25℃，天 ＞2周 3天 ＞2周固化循環(huán)在80下1小時然后在150℃下3小時Shore D硬度， 95 95 液體在固化溫度下鑄件的泛黃L 80.53 70.49b*17.96 73.92a*-6.62 11.65上表中，L、b*、a*是CIE彩色空間中的顏色坐標L＝亮度，b*＝藍/黃因子或黃度，a*＝紅/綠因子。L值越高表示顏色越亮，正的b*值表示更黃，正的a*值表示更紅，負值表示更綠。所得數(shù)據(jù)表明含2-乙基咪唑的涂層很黃(L低，b*和a*值高)。含Zn 2-EHAP作為催化劑的涂層是白色的，帶點藍色(L高，b*低，負的a*)。
實施例9使用胺催化劑的對比例將環(huán)氧當量為490(基于樹脂固體)的商購縮水甘油酯官能丙烯酸樹脂與羧基當量為748的商購羧基官能丙烯酸以1/1的環(huán)氧與羧基之比共混。將17.84重量份縮水甘油基官能丙烯酸聚合物(來自Reichhold的GMA207-SA)溶于17.84重量份乙酸正丁酯中，與溶于37.08份乙酸2-甲氧基丙酯溶劑中的27.23重量份羧基官能聚合物(來自Johnson Polymer的Joncryl 819)共混。該制劑用不同的商購胺催化劑催化，催化劑濃度基于總樹脂固體為0.005mol％。
將所述涂層以1mil(25μm)的干膜厚壓延在磷酸鐵預處理的鋼板上。還將未催化的制劑涂于所述鋼板用于對比。未催化的制劑要獲得＞200甲乙酮(MEK)擦兩遍需要在170℃下固化15分鐘。由于聚合物的硬度和分子量，如果將涂層在140至175℃之間烘焙，該制劑的耐沖擊性和硬度均不變。在140℃的烘焙溫度下，未催化制劑的耐MEK性為45(擦兩遍)。未催化制劑的粘度在25℃下為298cps。表17催化劑MEKMEK粘度粘度膜的140℃15分110℃15分0小時cps7周外觀cps無催化劑(對照) 40 10 298 340 透明芐基三甲基溴化銨 ＞20034 116 膠凝 透明氫氧化三甲基芐基銨 ＞20020 320 膠凝 透明氫氧化四丁銨 ＞20019 320 膠凝 透明N，N-二甲基芐基胺 142 6 344 膠凝 透明2-乙基咪唑 140 16 308 膠凝 透明1-丁基咪唑 165 17 308 膠凝 透明1，5-二氮雜雙環(huán)[5.4.0] ＞20017 400 膠凝 透明十一烯-5(DBU)1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0] 200 10 370 膠凝 黃色壬-5-烯(DBN) 透明DBU/辛酸 179 5 318 膠凝 透明四甲基胍 175 6 405 膠凝 透明n，n，n′，n′-四甲基-1，8-52 5 350 膠凝 透明二氨基萘Anchor 117015 4 320 膠凝 黃色(Air Products) 透明2-乙基己胺 34 -- 418 770 透明二-(2-乙基己基)胺 41 -- 400 480 透明十二烷基二甲胺 105 12 360 膠凝 透明溴化四丁基磷鎓 40 -- 280 360 透明如上表中所示，這些胺或堿性催化劑都不能提供可接受室溫穩(wěn)定性和在140℃下固化特性的滿意組合。具有室溫穩(wěn)定性的產(chǎn)品如溴化四丁基磷鎓在140℃下的固化特性差。應注意某些制劑在180℃下過度烘焙20分鐘，測量泛黃指數(shù)。還將這些制劑在140℃下烘焙15分鐘，并在Cleveland冷凝濕度下21和35天。在所述濕度試驗之前和之后測量20°光澤。光澤損失表示所述膜起泡或形成霧。表18泛黃指數(shù) 耐濕性Cleveland 冷凝 光澤20°催化劑 180℃ 20min 0天 21天35天無催化劑 0.287.1 87.187.1芐基三甲基溴化銨 2.14 94.1 79.275.4氫氧化三甲基芐基銨 2.64 91.1 78.083.1氫氧化四丁銨 1.12 87.1 82.575.6N，N-二甲基芐基胺 2.77 89.7 86.686.62-乙基咪唑 2.79 9186.381.61-丁基咪唑 4.11 9387.280.1DBU2.27 88.8 90.788.1DBN3.18 88.1 83.579.3DBU/辛酸(2-乙基己酸)1∶1 1.64 90.7 91.188.4四甲基胍 1.27 86.6 86.585.3如該表中所示，只有未催化的制劑和DBU、四甲基胍和N，N-二甲基芐基胺催化劑提供耐濕性可接受的膜。只有四甲基胍、氫氧化四丁銨和未催化的制劑的泛黃指數(shù)可接受。用所述濕度和變黃試驗研究固化和穩(wěn)定性的結(jié)果表明這些胺催化劑均未提供可接受的膜。
實施例10使用金屬催化劑的對比例在實施例1中所用樹脂制劑中測試金屬催化劑。在金屬濃度基于樹脂固體為0.28％金屬和環(huán)氧與羧基之比為1∶1的情況下對比所述金屬催化劑。表19催化劑MEK粘度粘度膜的外觀140℃15分 0hrs，cps6周，cps無催化劑(對照) 40 298 320 透明辛酸鋯 -- 膠凝 -- --6-甲基己二酮鋯 138 295 590 透明三氟乙酰丙酮鋯(IV) 72 120 145 透明辛酸鋅 95 325 540 透明辛酸鋅/DDBSA 54 膠凝 -- 氣泡硝酸鋅409-48 84 290 680 透明水楊酸鋅 188 160 230 透明二-2-乙基己基二硫代磷酸鋅 35 280 膠凝 透明乙酸鋅 ＞200 210 膠凝 透明乙酰丙酮酸鋅 197 270 570 透明Tyzor DC(乙基乙酰乙酸絡鈦 50 340 膠凝 黃色晶體螯合物Ti ethyl acetoacetatechelate)Tyzor GBA(乙酰丙酮酸絡鈦螯 72 300 膠凝 黃色晶體合物Ti Acetylacetoacetate chelate)Tyzor TE(三乙醇胺絡鈦螯合 -- 膠凝 -- --物Ti triethanolamine chelate)*辛酸錫 97 310 730 透明二月桂酸二丁錫 35 310 450 透明乙酰丙酮酸鎳 51 170 170 暗淡綠色透明環(huán)烷酸錳 69 360 590 琥珀色透明二壬基萘磺酸鎂 42 300 420 氣泡，黃色透明2，4-戊二酸鎂 87 95 270透明乙酰丙酮酸鐵(III) 54 150180深紅/黃色溶液乙酰丙酮酸銅(II)48 120155藍色透明辛酸鈷 -- 膠凝 -- 紫色晶體2-乙基己酸鉻(III) -- 膠凝 -- 綠色透明環(huán)烷酸鈰50 270540透明辛酸鈣 53 285580混濁辛酸鉍 52 310408透明乙酰丙酮酸鋁49 140170透明乳酸鋁 34 110155混濁十二碳烯琥珀酸單半酯的鋅鹽 149360800透明從許多金屬鹽中篩選，只有一些鋅和錫(II)鹽可用作催化劑。但現(xiàn)有技術(shù)的這些鋅和錫鹽導致粘度立即增強或膠凝。據(jù)信此粘度迅速增加是與聚合物的羧基發(fā)生離子交聯(lián)反應形成鹽所致。在穩(wěn)定性試驗過程中一些粘度增加是可接受的。表20泛黃指數(shù)耐濕性QUV耐性金屬鹽催化劑Cleveland冷凝20°光澤20°光澤180℃，20min 0天 21天 16天無催化劑0.287.187.1 87.1辛酸鋅 2.35 87.487.2 83.6硝酸鋅 4.57 90.965.4 82.0水楊酸鋅1.77 89.989.3 89.2二水合乙酸鋅1.41 89.283.6 84.3乙酰丙酮酸鋅1.82 88.192.7 86.2辛酸錫 1.63 86.788.5 81.02，4-戊二酸鎂 1.984.982.1 74.5
除硝酸鋅和辛酸鋅之外，多數(shù)金屬鹽催化劑的泛黃指數(shù)小于2。除乙酸鋅和硝酸鋅之外，這些金屬鹽催化劑的耐濕性良好。
實施例11使用金屬催化劑的其它對比例用實施例9的制劑評價各種鋅鹽。為說明所述鋅鹽與羧基間離子作用的影響，排除與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)，制備僅含羧基官能丙烯酸而不含環(huán)氧樹脂的制劑。用0.28wt％鋅(基于樹脂)催化這些制劑。
在“粘度，cps，羧基丙烯酸”一欄中可見，與未催化的制劑相比，溶液的粘度立即增加。此外，所有含羧酸鋅的制劑均產(chǎn)生有霧的膜，有一些沉淀和膠凝。盡管外觀較差，但使用某些鋅鹽作催化劑產(chǎn)生固化膜。表21催化劑制劑外觀粘度，cps粘度，cps耐溶劑性羧基丙烯酸制劑 MEK擦兩遍無催化劑 透明 540 360 75辛酸鋅 透明-增溶的結(jié)聚物800 500(結(jié)聚物) 175二丁基二硫代氨 霧 560 470 90基甲酸鋅乳酸鋅 細分散 沉降 600 480 100琥珀酸鋅 白色分散體 沉降 760 480 100氨基乙酸鋅 白色分散體 沉降 840 550 150葡糖酸鋅 大顆粒 沉降 760 560 90油酰肌氨酸鋅 橙色-均相840 500 110乙酸鋅 透明小顆粒 800 500 200水楊酸鋅 透明 680 470 200異戊酸鋅 透明 1080600 200月桂酸鋅 透明小顆粒 1200500 200
如上表中所示，許多鋅鹽提供良好的固化特性。只有水楊酸鋅既提供良好的固化特性，又提供粘度增加最小的透明溶液。但使用水楊酸鋅的膜顯示出明顯的泛黃和脫色。還發(fā)現(xiàn)使用水楊酸鋅時，在鋼板上有時發(fā)現(xiàn)粉紅色，表明在鐵和水楊酸之間形成粉紅色的配合物。
實施例12使用金屬催化劑的對比例為說明所述鋅的抗衡離子對溶解度的影響和與丙烯酸樹脂的羧基的相互作用，制備不同酸的鋅鹽。所有試驗溶液均用羧基當量為748的商購丙烯酸樹脂QR(Rohm and Haas)制備。將50重量份該樹脂溶于50重量份乙酸2-甲氧基丙酯中，將催化劑溶于3.5重量份甲醇中。使用濃度相當于0.4％鋅的催化劑(基于丙烯酸聚合物的重量)。立即測量共混物的粘度。表22酸；粘度，cps粘度，cps初始1周，50℃辛酸 未加Zn(對照) 880880乙酸1480 1400二氯乙酸1160異丁酸 1440異戊酸 1400辛酸1440 1480硬脂酸 1480馬來酸半異丁酯 1480 1500苯甲酸 1240 14401-萘乙酸1440 1440二苯乙醇酸 1120白色懸浮液 1120白色懸浮液2-(4-氯苯甲酰)苯甲酸1520黃色 1520黃色2-(p-甲苯甲酰)苯甲酸1520 1520草酸1240 1040霧甲基琥珀酸 1220，沉淀 1400，沉淀乙基丙二酸 1520富馬酸 非溶.o-苯二甲酸 沉淀，膠凝乙醇酸 霧狀沉淀 1160，霧狀沉淀.乳酸1120 1120，微霧2-羥異丁酸 1120 1040，微霧2-羥己酸1080 1080霧狀沉淀.檸檬酸 1000 1000，霧狀沉淀.二羥甲基丙酸不溶o-羥基苯甲酸1240 12003-羥基-2-naphtoic acid 1360黃色 1360黃色扁桃酸 膠凝N-甲基甘氨酸(肌氨酸)不溶天冬氨酸不溶丙烯酰氨基乙醇酸不溶 黃色巰基苯并噻唑沉淀，膠凝二異丁基二硫代氨基甲酸 920，微霧 880，微霧2-乙基己基磷酸*960960苯基磷酸960 微霧 960 微霧*一-和二-2-己基己基磷酸1∶2的混合物.(2EHAP)
表21的數(shù)據(jù)表明2-乙基己基磷酸鋅是唯一提供低粘度和透明溶液的催化劑，而苯基磷酸的溶解度在邊界上，其它酸都導致沉淀或更高的粘度。二異丁基-二硫代氨基甲酸的鋅鹽產(chǎn)生黃色溶液，在烘焙過程中脫色。
所得結(jié)果表明本發(fā)明金屬催化劑提供改善膜性能的理想組合。以上實施例用于說明，而不應解釋為限制本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括a.環(huán)氧官能化合物，其選自聚縮水甘油醚、分子量在350至10000之間的酚醛樹脂；多羧酸的二縮水甘油酯、甲基丙烯酸的二縮水甘油酯；環(huán)氧化油、脂環(huán)族環(huán)氧化物和異氰脲酸三縮水甘油酯；b.羧基官能化合物，其選自二-或多羧酸、丙烯酸酯、聚酯、二-或多酐和丙烯酸酐；和c.烷基磷酸的金屬(M)鹽，其中所述烷基磷酸為(RO)n-P(＝O)-(OH)m其中i)每個R選自C1至C18烷基、環(huán)烷基、或芳基；被-(O-CH2-CH2-)o或-(O-CH-CH3-CH2-)p取代的直鏈或支鏈的C6-C18烷基，其中o或p為1至20；β-羥乙基化合物，R’-X-CH2-CH-OH-CH2-，其中R’為C6-C18烷基或環(huán)烷基或芳基，X為-CH2-、-O-或-COO-；ii)n+m＝3，n在2至1之間；和iii)M為Zn或Sn(II)，其摩爾當量為0.7至1.5mol/mol烷基磷酸。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中R為被-(O-CH2-CH2-)o或-(O-CH-CH3-CH2-)p取代的直鏈或支鏈烷基，其中o或p為1至20。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中R為β-羥乙基化合物，R’-X-CH2-CH-OH-CH2-，其中R’為C6-C18烷基或環(huán)烷基或芳基，X為-CH2-、-O-或-COO-。
4.按照權(quán)利要求1的組合物，其中M為Zn。
5.按照權(quán)利要求1的組合物，其中M為Zn，R為乙基己基磷酸。
6.按照權(quán)利要求1的組合物，其中M為Sn(II)。
7.按照權(quán)利要求1的組合物，其中M為Sn(II)，R為乙基己基磷酸。
8.按照權(quán)利要求1、5或7的組合物，其中所述環(huán)氧官能化合物選自雙酚A或F的二-或多-縮水甘油醚；雙酚A或F的聚縮水甘油醚。
9.按照權(quán)利要求1、5或7的組合物，其中所述環(huán)氧化合物選自二-或多-羧酸的多縮水甘油酯和聚丙烯酸酯。
10.按照權(quán)利要求8的組合物，其中所述羧基化合物是C6-C36脂族或芳族二-或多-羧酸。
11.按照權(quán)利要求9的組合物，其中所述羧基化合物是C6-C36脂族或芳族二-或多-羧酸。
12.按照權(quán)利要求8的組合物，其中所述羧基化合物是丙烯酸酯或聚酯。
13.按照權(quán)利要求9的組合物，其中所述羧基化合物是丙烯酸酯或聚酯。
14.按照權(quán)利要求8的組合物，其中所述羧基化合物是二-酐或丙烯酸酐。
15.按照權(quán)利要求9的組合物，其中所述羧基化合物是二-酐或丙烯酸酐。
16.按照權(quán)利要求8的組合物，其為液體形式。
17.按照權(quán)利要求9的組合物，其為液體形式。
18.按照權(quán)利要求8的組合物，其為固體粉末形式。
19.按照權(quán)利要求9的組合物，其為固體粉末形式。
20.按照權(quán)利要求16的組合物，其中所述環(huán)氧化合物為雙酚A的縮水甘油醚。
21.按照權(quán)利要求17的組合物，其中所述環(huán)氧化合物為雙酚A的縮水甘油醚。
22.按照權(quán)利要求18的組合物，其中所述環(huán)氧化合物為雙酚A的縮水甘油醚。
23.按照權(quán)利要求19的組合物，其中所述環(huán)氧化合物為雙酚A的縮水甘油醚。
24.按照權(quán)利要求16的組合物，其中所述環(huán)氧化合物為雙酚F的縮水甘油醚。
25.按照權(quán)利要求17的組合物，其中所述環(huán)氧化合物為雙酚F的縮水甘油醚。
26.按照權(quán)利要求18的組合物，其中所述環(huán)氧化合物為雙酚F的縮水甘油醚。
27.按照權(quán)利要求19的組合物，其中所述環(huán)氧化合物為雙酚F的縮水甘油醚。
28.按照權(quán)利要求1、5或7的組合物，其中所述環(huán)氧化合物為丙烯酸類聚合物的縮水甘油酯，其選自苯乙烯與丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物，和丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。
全文摘要
一種金屬(M)烷基磷酸鹽催化劑,用于環(huán)氧化合物與羧基化合物反應,提供在室溫下穩(wěn)定、耐濕而且不泛黃的涂層制劑,其中所述烷基磷酸具有下式:(RO)
文檔編號B01J31/04GK1390154SQ00815478
公開日2003年1月8日 申請日期2000年11月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月9日
發(fā)明者何志強, 維爾納·約瑟夫·布蘭克, 馬里·埃馬努埃萊·皮奇 申請人:國王企業(yè)有限公司