專利名稱：含氫氣的物流中一氧化碳的選擇性氧化方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一氧化碳的催化氧化。另一方面，本發(fā)明涉及在氫氣存在下一氧化碳的選擇氧化。本發(fā)明還涉及能有效氧化一氧化碳的催化劑組合物。本發(fā)明還涉及從含一氧化碳和氫氣的物流中盡可能多地除去一氧化碳，優(yōu)選除去全部一氧化碳的方法，該方法特別適用于為燃料電池提供氫氣原料。
燃料電池是能夠?qū)⒒瘜W能直接轉(zhuǎn)化成電能的電化學裝置。氫-空氣聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池組在目前被認為是能夠使該技術(shù)得到最大用途的最好裝置。PEM燃料電池能夠最有效地將氣體氫用作燃料。使用燃料加工裝置產(chǎn)生富氫原料能夠解決氫氣燃料的儲存和銷售問題。
燃料加工裝置能夠?qū)⑷剂先绱?、汽油、液化石油氣或天然氣轉(zhuǎn)化成富氫物流。利用蒸汽轉(zhuǎn)化工藝可以生產(chǎn)主要由氫、二氧化碳和一氧化碳組成的物流，但是，這樣的產(chǎn)品一般為水所飽和。在轉(zhuǎn)移反應器中用公知的水煤氣轉(zhuǎn)移反應加工該物流，降低一氧化碳含量，以提供相對更多的氫氣。該反應生成的產(chǎn)品含有0.2-2％(體積)的一氧化碳，這足以使PEM陽極上的鉑型催化劑中毒?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在其它可能將一氧化碳脫除至防止PEM催化劑中毒程度的方法中，在二氧化碳激光器中用于將一氧化碳和氧氣重新結(jié)合的同一催化劑可在一定的一氧化碳脫除程度的基礎上用于為燃料電池提供氫氣原料，這在商業(yè)上是具有競爭性的。這些方法的操作條件基本上是不同的。用與二氧化碳激光器中使用的同一催化劑通過選擇氧化含一氧化碳和氫氣的物流可以成功地脫除一氧化碳，這種方法與二氧化碳激光器中用于將一氧化碳和氧重新結(jié)合的條件相比，要控制氧化工藝的氧氣流的增加，提高氧化工藝的操作溫度并避免氧氣與氫氣之間發(fā)生反應。
本發(fā)明提供一種將含有氫氣和一氧化碳的氣體混合物中的一氧化碳選擇氧化成二氧化碳的方法。在該方法中，將一定量的游離氧和含有氫氣和一氧化碳的氣體混合物混合，產(chǎn)生氧氣與一氧化碳的摩爾比升高的二次氣體混合物。二次氣體混合物與含有浸漬在載體材料上的鉑和鐵的催化劑接觸。以此使二次氣體混合物中的一氧化碳基本上完全轉(zhuǎn)化成二氧化碳。本申請中用術(shù)語“一氧化碳基本上完全轉(zhuǎn)化成二氧化碳”或類似術(shù)語表示燃料電池原料物流中的一氧化碳含量足夠低，不致于對PEM催化劑的功能產(chǎn)生實質(zhì)上的影響。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的方法，可以將其中還含有氫氣的原料物流中的一氧化碳氧化，使CO優(yōu)先于氫氣的氧化而選擇氧化，以提供一種釋放用于燃料電池操作的高純氫氣物流的方法，其中，對氫氣燃料中的一氧化碳的氧化可以整合成一個包，在使用時生成富氫原料。
可以用任何合適的方式形成氧化工藝的原料氣，例如在與催化劑接觸前的任何時候使含有一氧化碳雜質(zhì)的氫氣與含O2的空氣接觸。
氧化含有一氧化碳和氫氣的原料的方法可以在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)適合在氫存在下選擇氧化CO的任何壓力條件下、任何反應時間、任何氣時空速和任何O2與CO體積比的條件下進行，溫度范圍為約0℃至約300℃，優(yōu)選約25℃至約250℃，最優(yōu)選約50℃至約200℃。
氧化工藝過程中的壓力一般是約68.9kPa至約6890kPa(約10psia至約1000psia)，優(yōu)選約96.4kPa至約1378kPa(約14psia至約200psia)。
原料氣中的O2與CO的摩爾比一般約為0.5-8.0mol O2/mol CO，優(yōu)選0.5-4.0mol O2/mol CO，最優(yōu)選0.5-1.5mol O2/mol CO。
氣時空速(每小時每cc催化劑的cc原料氣)可以是約100至約200000，優(yōu)選約5000至約50000。
氫氣一般是約50-90％(體積)，入口CO一般是約0.1至約5％(體積)。
可以用美國專利5017357和4943550中公開的方法制備適用于本發(fā)明的催化劑，這兩篇專利中公開了在二氧化碳激光器中用催化劑使一氧化碳和氧氣重新結(jié)合的方法。
任何公知的含金屬氧化物的載體材料都可用作本發(fā)明方法中用作催化劑的物質(zhì)組合物的載體材料。本發(fā)明優(yōu)選基本純凈的礬土(氧化鋁)、氧化鈦和/或尖晶石鋁酸鎂，載體材料更優(yōu)選含有至少95wt％的Al2O3或鋁酸鎂。這些材料易于商購。
用BET/N2法(ASTM D3037)測定的載體材料的表面積一般是約10m2/g至約350m2/g。載體的形狀可以是球形，圓柱形，三葉形，四葉形，環(huán)形或不規(guī)則形。球形載體材料的直徑一般是約0.2mm至約20mm，優(yōu)選約1mm至約5mm。
載體還可以是上述任何形狀的惰性多孔陶瓷材料，并且涂覆有氧化鋁和/或尖晶石鋁酸鎂。
可以用任何合適的方式將鉑和鐵浸漬在載體材料中。一般來說，將鉑化合物和鐵化合物溶解在合適的溶劑(優(yōu)選水)中，制備適當濃度的溶液，一般每cc溶液中含有約0.005g至約5.0g鉑和約0.005g至約5.0g鐵。合適的鉑和鐵的化合物是硝酸鹽、羧酸鹽和乙酰丙酮化物，在這些化合物中，目前優(yōu)選乙酰丙酮化物。根據(jù)本發(fā)明，可以用有機溶劑如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等作為鉑或鐵的溶劑。目前優(yōu)選丙酮。
可以將載體材料浸泡在含鉑化合物和/或鐵化合物的溶液中，或用這樣的溶液噴霧，以浸漬載體。浸漬溶液與載體材料的比一般是使最終的催化劑組合物中含有0.05wt％至約10wt％的鉑，優(yōu)選約0.1wt％至約5wt％的鉑和約0.05wt％至約20wt％的鐵，優(yōu)選約0.1wt％至約4wt％的鐵。任何重量百分數(shù)的鉑和鐵，只要能作為用O2氧化CO的共催化劑，其使用都在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。目前優(yōu)選將含這兩種金屬化合物的溶液噴灑在載體上，但是也可以將這兩種金屬化合物依次單獨加入載體。
浸漬后，將浸漬后的載體材料加熱到足夠高的溫度，以排出浸漬中使用的溶劑?？梢允苟栊詺怏w流經(jīng)該載體材料。在最高為約250℃的溫度下加熱約1小時通常足以達到本發(fā)明的目的。
在氧化氣氛，優(yōu)選在含游離氧的氣氛(如空氣)中對干燥的催化劑進行熱處理，一般在約80℃至約700℃的溫度下熱處理約0.5小時至約10小時。熱處理優(yōu)選分步驟遞增進行。目前進行熱處理是在150℃下熱處理1小時，在200℃下熱處理2小時，在400℃下熱處理3小時。任何足以將浸漬后的載體材料煅燒以得到至少一種氧化鉑(任選地與金屬鉑混合)和至少一種氧化鐵的加熱溫度和加熱時間的組合都能滿足本發(fā)明的要求。
氧化后，使煅燒的鉑/鐵浸漬的載體進行還原反應，該反應可以任何合適的方式進行，優(yōu)選的溫度范圍是約20℃至約650℃，更優(yōu)選約200℃至約500℃?？梢允褂萌魏芜€原氣體，如含氫氣的氣體，CO，氣態(tài)烴如甲烷，上述物質(zhì)的混合物等。優(yōu)選使用含游離氫的氣體，更優(yōu)選使用基本純凈的氫氣流。還原步驟可以進行任何合適的時間，約1分鐘至約20小時，優(yōu)選約1小時至約5小時。
可以將還原的鉑/鐵浸漬的載體進行進一步處理，方法是使其與任何合適的pH約低于7的有機或無機酸接觸。優(yōu)選使用硝酸或羧酸(優(yōu)選乙酸)的水溶液。上述還原的鉑/鐵浸漬的載體一般在溫度為約10℃至約80℃在約0.01-16mol/L的HNO3中浸泡約0.01小時至約1小時，但是足以達到初期潤濕度。
酸處理后，將浸漬的載體材料加熱到足夠高的溫度，以排出酸處理中使用的溶劑?？梢允苟栊詺怏w流經(jīng)該載體材料。在最高為約250℃的溫度下加熱約1小時通常足以達到本發(fā)明的目的。
在氧化氣氛，優(yōu)選在含游離氧的氣氛(如空氣)中對干燥的酸處理的催化劑進行熱處理，一般在約80℃至約700℃的溫度下熱處理約0.5小時至約10小時。熱處理優(yōu)選分步驟遞增進行。目前進行熱處理是在150℃下熱處理1小時，在200℃下熱處理2小時，在400℃下熱處理3小時。任何足以將浸漬后的載體材料煅燒以得到至少一種氧化鉑(任選地與金屬鉑混合)和至少一種氧化鐵的加熱溫度和加熱時間的組合都能滿足本發(fā)明的要求。
在用于氧化一氧化碳的工藝前，可以用還原步驟使經(jīng)過氧化、酸處理的負載有鉑/鐵的催化劑活化，該還原步驟可以任何合適的方式進行，優(yōu)選在約20℃至約650℃，更優(yōu)選約200℃至約500℃的溫度下還原約0.5小時至約20小時，優(yōu)選約1小時至約5小時，以提高催化劑組合物的活性，用于催化在氫存在下用O2低溫氧化CO的反應。可以使用任何還原氣體氫氣，CO，鏈烷烴等，及其混合物。
下述實施例用于進一步說明本發(fā)明，但不能用于限定本發(fā)明的范圍。
實施例I制備催化劑前體在兩個中等大小的瓷槽中稱取約500克1/8英寸的氧化鋁球體(Alcoa S-100活性氧化鋁)，在空氣吹掃后的馬弗爐中在800℃下煅燒16小時。將400克煅燒后的干燥氧化鋁置于大瓷槽中并用傳統(tǒng)的手持塑料噴藥瓶噴灑浸漬溶液，制備浸漬溶液時是將8.07克的乙酰丙酮化鉑(II)(2，4-戊二酮化鉑(II))和10.13克的乙酰丙酮化鐵(III)溶解在約650cc的丙酮中。頻繁攪拌載體，以確保溶液均勻分布。當約1/4的浸漬溶液已經(jīng)施加在載體上時，將催化劑置于通風爐中，在175℃下加熱45分鐘至1小時，以排出丙酮，并使金屬乙酰丙酮化物部分分解。將噴灑、攪拌和加熱過程重復三次以上。當用完所有的浸漬溶液時，將催化劑等分成兩份，每份是大約202克，并且都置于空氣吹掃后的馬弗爐中，在150℃下加熱1小時，在200℃下加熱2小時，在400℃下加熱3小時。這種熱處理能夠產(chǎn)生兩份各重202克的催化劑前體，該前體是在氧化鋁上具有氧化的1.0wt％的鉑/0.4wt％的鐵。
實施例II將一份重202克的催化劑前體轉(zhuǎn)移到直徑為2英寸的石英反應器中，然后將該反應器安裝在立式管式爐中。通過還原使催化劑活化，還原反應在1個大氣壓下在300℃下在氫氣向下的流速約為200cc/min的條件下進行3個小時。在氫氣流動的情況下使催化劑和反應器冷卻，然后用氮氣吹掃，這樣就得到活性催化劑，這就是催化劑A。
實施例III將另一份重202克的催化劑前體轉(zhuǎn)移到直徑為2英寸的石英反應器中，然后將該反應器安裝在立式管式爐中。將該催化劑在1個大氣壓下在300℃下在氫氣向下的流速約為200cc/min的條件下還原3個小時。在氫氣流動的情況下使催化劑和反應器冷卻，然后用氮氣吹掃。將新還原的催化劑倒入大瓷槽中，在通風櫥中用約60cc的濃硝酸浸漬。酸浸漬是在攪拌條件下通過滴加進行。應盡可能快地進行浸漬，使由于暴露于大氣氧而造成的氧化最小化。在空氣吹掃后的馬弗爐中干燥和煅燒酸處理后的催化劑在150℃下加熱1小時，在200℃下加熱2小時，在400℃下加熱3小時。將催化劑轉(zhuǎn)移到直徑為2英寸的石英反應器中，然后將該反應器安裝在立式管式爐中。通過還原使催化劑活化，還原反應在1個大氣壓下在300℃下在氫氣向下的流速約為200cc/min的條件下進行3個小時。在氫氣流動的情況下使催化劑和反應器冷卻，然后用氮氣吹掃，這樣就得到酸處理后的活性催化劑，這就是催化劑B。
實施例TV用下述設備進行這些轉(zhuǎn)化試驗。兩個分開使用的Brooks 5850E質(zhì)量流量控制計，一個用于CO原料混合氣，另一個用于空氣流。CO混合氣盛放在30升高壓鋁罐中。CO混合氣中一般有1.0％的CO，余量是氫氣?？諝庥墒覂?nèi)系統(tǒng)供給。CO混合氣與空氣流在套層玻璃管的入口處匯合，該套層玻璃管有一個用于循環(huán)冷卻劑的外部夾套。用控溫循環(huán)槽冷卻玻璃管，該控溫循環(huán)槽能夠?qū)囟瓤刂圃谶x擇的特定溫度范圍內(nèi)，溫度范圍是5℃至約100℃。催化劑裝載在玻璃管內(nèi)。
根據(jù)實施例I-III制備催化劑。將2.0克處理后的催化劑裝載在玻璃管內(nèi)，用篩網(wǎng)狀石英片填充在其中的孔隙內(nèi)。將每一種催化劑都在100cc/min的氫氣流經(jīng)催化劑床的條件下在97℃下加熱1小時來進行預處理。根據(jù)下表所示的條件進行試驗。所有的試驗都在下述條件下進行壓力為1個大氣壓，GHSV(氣時空速)為每小時每cc催化劑10000cc的原料氣，使用的原料氣是氫氣中有1％的CO。每15分鐘采集一次數(shù)據(jù)，記錄30分鐘的數(shù)據(jù)作為試驗結(jié)果。
表1
這些數(shù)據(jù)顯示在CO轉(zhuǎn)化成CO2的反應中，Pt/Fe和Pt/Fe(經(jīng)過酸處理)都可作為有效的催化劑。在氧氣轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)中，經(jīng)過酸處理的催化劑比沒用酸處理的催化劑的活性高。這種更高的活性在所有條件下都具備，包括在非常高的空速條件下。在80℃和10000的GHSV條件下，經(jīng)過酸處理的催化劑有略高的CO轉(zhuǎn)化率，因此使殘存的CO含量更低，使轉(zhuǎn)化為CO2的選擇性更高。在25℃和10000的GHSV條件下，經(jīng)過酸處理的催化劑比未處理的催化劑有更高的CO轉(zhuǎn)化率，因此使殘存的CO含量非常低，使轉(zhuǎn)化為CO2的選擇性更高。
在本發(fā)明的說明書和所附的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，可以根據(jù)不同的條件和用途對其進行一些合理的變化、改進和改動。
權(quán)利要求
1.一種將含有氫氣和一氧化碳的氣體混合物中的一氧化碳選擇氧化成二氧化碳的方法，其包括(A)將一定量的游離氧和所述的含有氫氣和一氧化碳的氣體混合物混合，產(chǎn)生氧氣與一氧化碳的摩爾比為約0.5至約8.0mol O2/mol CO的二次氣體混合物；(B)使二次氣體混合物與經(jīng)過酸處理的含有浸漬在載體材料上的鉑和鐵的催化劑在約0℃至約300℃的溫度下接觸，基本上全部將二次氣體混合物中的一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，載體材料選自氧化鋁、鋁酸鎂及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，載體材料是氧化鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，經(jīng)過酸處理的催化劑的制備方法包括(1)用含鉑化合物的溶液和含鐵化合物的溶液浸漬載體材料，產(chǎn)生含有浸漬的載體材料、鉑浸漬劑、鐵浸漬劑和溶劑的浸漬混合物；(2)將浸漬混合物在一定的溫度下加熱足夠長的時間，至少排出部分溶劑，產(chǎn)生干燥的催化劑混合物；(3)任選地將步驟(1)和(2)至少重復一次；(4)在氧化條件下在有含氧氣體存在下加熱干燥的催化劑混合物，產(chǎn)生氧化的催化劑混合物；(5)在還原條件下在還原氣氛中加熱氧化的催化劑混合物，產(chǎn)生還原的催化劑混合物；(6)使還原的催化劑混合物與酸接觸，產(chǎn)生酸處理的催化劑混合物；和(7)在一定的溫度下使酸處理的催化劑混合物與含游離氧的氣氛接觸足夠長的時間，產(chǎn)生氧化的酸處理的催化劑混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，氧化的催化劑混合物與含有氫氣的氣氛在一定的溫度下接觸足夠長的時間，產(chǎn)生還原的氧化催化劑混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，載體材料選自氧化鋁、鋁酸鎂及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，載體材料是氧化鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，浸漬混合物的加熱溫度是約125℃至約225℃，浸漬混合物的加熱時間是約0.5小時至約1.5小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，干燥的催化劑混合物與含游離氧的氣氛的接觸溫度是約100℃至約600℃，浸漬混合物的加熱時間是約0.5小時至約1.5小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，酸處理中使用的酸是硝酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，氧化的催化劑混合物與含有氫氣的氣氛的接觸溫度是約200℃至約400℃，氧化的催化劑混合物與含有氫氣的氣氛的接觸時間是約2小時至約4小時。
12.一種將含有氫氣和一氧化碳的氣體混合物中的一氧化碳選擇氧化成二氧化碳的方法，其包括(A)將一定量的游離氧和所述的含有氫氣和一氧化碳的氣體混合物混合，產(chǎn)生氧氣與一氧化碳的摩爾比為0.5至約8.0mol O2/mol CO的二次氣體混合物；(B)使二次氣體混合物與含有浸漬在載體材料上的鉑和鐵的催化劑在約0℃至約300℃的溫度下接觸，基本上全部將二次氣體混合物中的一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳，其中，催化劑的制備方法包括(1)用含鉑化合物的溶液和含鐵化合物的溶液浸漬載體材料，產(chǎn)生含有浸漬的載體材料、鉑浸漬劑、鐵浸漬劑和溶劑的浸漬混合物；(2)將浸漬混合物在一定的溫度下加熱足夠長的時間，至少排出部分溶劑，產(chǎn)生干燥的催化劑混合物；(3)任選地將步驟(1)和(2)至少重復一次；(4)在氧化條件下在有含氧氣體存在下加熱干燥的催化劑混合物，產(chǎn)生氧化的催化劑混合物；(5)在還原條件下在還原氣氛中加熱氧化的催化劑混合物，產(chǎn)生還原的催化劑混合物；(6)使還原的催化劑混合物與酸接觸，產(chǎn)生酸處理的催化劑混合物；和(7)在一定的溫度下使酸處理的催化劑混合物與含游離氧的氣氛接觸足夠長的時間，產(chǎn)生氧化的酸處理的催化劑混合物。
13.一種將含有氫氣和一氧化碳的氣體混合物中的一氧化碳選擇氧化成二氧化碳的方法，其包括(A)將一定量的游離氧和所述的含有氫氣和一氧化碳的氣體混合物混合，產(chǎn)生氧氣與一氧化碳的摩爾比為0.5至約8.0mol O2/mol CO的二次氣體混合物；(B)使二次氣體混合物與含有浸漬在載體材料上的鉑和鐵的催化劑在約0℃至約300℃的溫度下接觸，基本上全部將二次氣體混合物中的一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳，其中，催化劑的制備方法包括(1)用含鉑化合物的溶液和含鐵化合物的溶液浸漬載體材料，產(chǎn)生含有浸漬的載體材料、鉑浸漬劑、鐵浸漬劑和溶劑的浸漬混合物；(2)將浸漬混合物在一定的溫度下加熱足夠長的時間，至少排出部分溶劑，產(chǎn)生干燥的催化劑混合物；(3)任選地將步驟(1)和(2)至少重復一次；(4)在氧化條件下在有含氧氣體存在下加熱干燥的催化劑混合物，產(chǎn)生氧化的催化劑混合物；(5)在還原條件下在還原氣氛中加熱氧化的催化劑混合物，產(chǎn)生還原的催化劑混合物；(6)使還原的催化劑混合物與酸接觸，產(chǎn)生酸處理的催化劑混合物；(7)在一定的溫度下使酸處理的催化劑混合物與含游離氧的氣氛接觸足夠長的時間，產(chǎn)生氧化的酸處理的催化劑混合物；和(8)在一定的溫度下使氧化的酸處理的催化劑混合物與含有氫氣的氣氛接觸足夠長的時間，產(chǎn)生還原的氧化的酸處理催化劑混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種在含鉑和鐵的催化劑存在下選擇性地將氫氣原料中的CO氧化成CO
文檔編號B01J37/14GK1414923SQ00817964
公開日2003年4月30日 申請日期2000年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月28日
發(fā)明者S·布朗 申請人:菲利浦石油公司