專利名稱：用于從包含氫氣和一氧化碳的氣體生產(chǎn)醇的雙金屬M(fèi)o/Co催化劑的制作方法
用于從包含氫氣和一氧化碳的氣體生產(chǎn)醇的雙金屬M(fèi)o/Co
催化劑相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2008年7月3日提交的美國臨時(shí)專利申請序列號第61/078，042號的 優(yōu)先權(quán)。領(lǐng)域和背景本發(fā)明涉及尤其用于促進(jìn)諸如CO和吐的氣體成分的反應(yīng)以最終形成醇的催化劑 的領(lǐng)域以及涉及這些催化劑的制備和用途。美國專利4825013、4752622、4882360、4831060、 4752623,4607055,4607056 和 4661525 是示例。發(fā)明概述本發(fā)明包括負(fù)載催化劑前體、負(fù)載催化劑和這樣的催化劑的制備方法，以及使用 催化劑從包含氫氣和一氧化碳的氣體混合物，如合成氣來生產(chǎn)醇。負(fù)載催化劑前體包括負(fù) 載鉬、鈷和助催化劑堿金屬或堿土金屬的氧化物或鹽的粒狀的惰性多孔催化劑基質(zhì)，鉬對 鈷的摩爾比為約2 1到約1 1，優(yōu)選約1.5 1，鈷對堿金屬摩爾比為約1 0.08到約 1 0.30，優(yōu)選約1 0.26-0.28。優(yōu)選地，通過用以上面指出的比的鉬、鈷和助催化劑金屬的鹽浸漬多孔催化劑基 質(zhì)材料，并將負(fù)載鹽煅燒成氧化物來制備催化劑前體，除非所使用的鹽可以被還原且不會(huì) 產(chǎn)生對催化反應(yīng)的系統(tǒng)催化活性、反應(yīng)器和/或產(chǎn)物有害的產(chǎn)物。通過在約600°C到約900°C，優(yōu)選約800°C下，在還原性環(huán)境中還原催化劑前體材 料來形成或“活化”催化劑。通過在約240°C到約270°C和1000psi_1200psi的壓力下，使包含至少CO和H2的
氣體混合物通過包含催化劑的反應(yīng)器來生產(chǎn)醇。
H2/C0比從1 1到3 1變化，優(yōu)選約1-1. 5 1，且最優(yōu)選約1 1。以約0.9-1.0 的高級醇(C2+0H)對甲醇的比，醇的收率可以達(dá)到140-175g/kg催化劑小時(shí)。如果從生物質(zhì) 氣化來生產(chǎn)合成氣，這具有67%的碳效率，每絕干噸生物質(zhì)可以生產(chǎn)115加侖的醇，這高于 可利用的發(fā)酵過程。參考下面的優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述將可以更充分地領(lǐng)會(huì)和理解本發(fā)明的這些 和其他目的、特征和優(yōu)勢。優(yōu)選實(shí)施方案的描述催化劑催化劑前體制備在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將鉬、鈷和堿金屬或堿土金屬助催化劑的鹽順次裝載到多 孔的惰性基質(zhì)材料上。鉬酸銨四水合物是優(yōu)選的鉬鹽。硝酸鈷是優(yōu)選的鈷鹽。最優(yōu)選的助 催化劑是銫，且甲酸銫是優(yōu)選的銫鹽。適于作為催化劑基質(zhì)的示例性多孔的惰性材料包括粉末的、顆粒的或其他形式的 粒狀的碳、二氧化鈦、二氧化鋯和氧化鋁。目前優(yōu)選的基質(zhì)是氧化鋁(Al2O3),優(yōu)選是球形顆 粒形式，具有約1. 5到約2. 0毫米(平均直徑)，優(yōu)選約1. 8毫米的粒徑，約0. 63克每立方毫米的密度，約210m2每克的表面積以及約0. 75立方毫米每克的孔體積。催化劑中所使用的鉬對鈷對助催化劑金屬的摩爾比是約1-2:1: 0. 08-0. 30，優(yōu)選約 1. 5 1 0. 26-0. 28。當(dāng)氧化鋁用作基質(zhì)時(shí)，將約5. 7wt %到約11. 4wt %的Mo (基于Mo對Al2O3的重量) 加載到基質(zhì)上且在一定程度上浸漬到基質(zhì)中。換句話說，每100克基質(zhì)加載約5. 7到約11. 4 克的鉬。優(yōu)選地，將8.5襯％-10襯％的臨加載到基質(zhì)上。成比例地加載其他鹽以獲得上 面指出的摩爾比。將三種金屬鹽中的每一種溶解在其自己的水溶液中。加載到所使用的定量的基質(zhì) 上的需要量的鹽溶解在一定體積的水中，該體積近似匹配所使用的量的基質(zhì)將吸收的水的 體積。優(yōu)選地，先用鉬酸銨溶液浸漬基質(zhì)。基質(zhì)在60°C下干燥4小時(shí)，然后在110°C下過 夜。接著，應(yīng)用硝酸鈷溶液并以同樣的方式干燥基質(zhì)。在鉬和鈷鹽浸漬到基質(zhì)中之后，在 350°C空氣中煅燒系統(tǒng)4小時(shí)。這將金屬鹽轉(zhuǎn)化成氧化物，氧化物隨后如下所述地通過在反 應(yīng)器內(nèi)原位還原而得到活化。接著，用銫鹽浸漬基質(zhì)和鉬-鈷組合。以相同的方式再次干燥系統(tǒng)。甲酸鹽是可以 被直接還原而不會(huì)產(chǎn)生對催化劑和反應(yīng)器有害的產(chǎn)物的鹽的示例。這使得在催化劑活化之 前不需要煅燒甲酸銫，因?yàn)榛罨臒岷瓦€原將甲酸金屬鹽還原成元素金屬，或金屬氫化物， 而釋放出水和二氧化碳。水和二氧化碳不會(huì)污染反應(yīng)器/催化劑系統(tǒng)或催化反應(yīng)中產(chǎn)生的催化劑前體活化催化劑前體在使用之前必須被活化。將催化劑前體_基質(zhì)組合加載到反應(yīng)器中， 在該反應(yīng)器中，所述催化劑前體-基質(zhì)組合將用于生產(chǎn)醇。在反應(yīng)器內(nèi)在約600°C到約 900°C，優(yōu)選約800°C下，在約大氣壓下，在體積比為3/2的氮和氫的流動(dòng)的流中，加熱催化 劑前體/基質(zhì)組合。此處理持續(xù)約3到約10小時(shí)，優(yōu)選約5小時(shí)。所使用的還原氣體混合 物的流速是約15cc每分鐘每cc的催化劑前體-基質(zhì)組合(15CC/min/CC催化劑前體-基 質(zhì))。此活化過程之后，通過使用惰性氣體環(huán)境來保護(hù)催化劑，然后將合成氣輸送到反應(yīng)系 統(tǒng)。雖然不希望受到理論束縛，但認(rèn)為氧化鈷、氧化鉬和甲酸銫由此被還原成元 素金屬、和/或金屬氫化物或合金。因而，所獲得的催化劑包括元素鉬、鈷或合金以 及堿金屬或堿土金屬、和/或其氫化物，且元素比為約2-1 1 0.08-0. 30，優(yōu)選約 1.5 1 0.26-0.28。將催化劑負(fù)載到多孔的惰性粒狀材料，諸如氧化鋁上。按照這樣的方式完成催化劑活化后，催化劑和反應(yīng)器做好了使用的準(zhǔn)備。反應(yīng)器操作在下面提供的操作條件下，將包含氫和一氧化碳的氣體混合物通過反應(yīng)器。在商 業(yè)氣化操作中，將優(yōu)選使用通過在過熱蒸汽存在下，由含碳物質(zhì)的熱分解且通常是無氧分 解產(chǎn)生的合成氣混合物。氣體混合物中氫對一氧化碳的比優(yōu)選是約1-1. 5 1。在約240°C到約270°C，優(yōu)選在最高260°C的相對低的溫度下操作反應(yīng)器。較高的 壓力在理論上是需要的，但考慮到工藝成本，優(yōu)選采用低壓，如約IOOOpsig到約1200psig。 采用的氣時(shí)空速(GHSV)是約^ootr1到約eoootr1。較低的溫度和較高的壓力在此過程中有利于形成高級醇。實(shí)施例表1-6中列出的下面的實(shí)施例顯示了由本發(fā)明的催化劑獲得的結(jié)果，以及Co、Mo 和Cs裝載量和比對催化劑活性及對醇的反應(yīng)選擇性的影響。在所有實(shí)施例中，試驗(yàn)是基于 含有反應(yīng)物的氣體單程通過反應(yīng)器來進(jìn)行的。沒有一種氣體如將在商業(yè)操作中進(jìn)行的那樣 被回收。表中的醇加侖數(shù)/BDT (生物質(zhì)的絕干噸)的計(jì)算按照如下方式進(jìn)行1.測量測試時(shí)間期間引入到系統(tǒng)內(nèi)的CO的摩爾數(shù)㈧。2.測量離開反應(yīng)器的CO的摩爾數(shù)⑶。3.測量測試期間生產(chǎn)的醇的加侖數(shù)(G)。4. G/[A-B]得到醇加侖數(shù)/轉(zhuǎn)化的碳(作為CO)的摩爾數(shù)。5.做出如下假設(shè)在商業(yè)過程中，來自一噸生物質(zhì)的所有一氧化碳最終都將通過 氣體循環(huán)通過反應(yīng)器而被轉(zhuǎn)化。6.然后基于試驗(yàn)，假設(shè)667磅作為CO的碳將從氣化的一噸干生物質(zhì)(BDT-絕干 噸)產(chǎn)生，G/[A-B]的比用于計(jì)算此量的碳所生產(chǎn)的醇的加侖數(shù)。此計(jì)算假設(shè)氣化器的理 論效率是66. 7%，因?yàn)镮BDT的生物質(zhì)(不含水分和灰)通常包含1000磅的碳。表第二列中“CO的濃度％ ”指CO在通過反應(yīng)器時(shí)轉(zhuǎn)化成其他產(chǎn)物的CO的重量百 分比。第三列中“醇的選擇性C Mol %，，指轉(zhuǎn)化成所表示的醇的碳的mol %。1.使用相同式的催化劑的結(jié)果測試催化劑所使用的催化劑具有1 1 0. 27的Mo Co Cs比。以5. 7wt% (每100克氧化鋁基質(zhì)5. 7克Mo)基質(zhì)，將Mo負(fù)載到優(yōu)選的氧化鋁基質(zhì)上。測試條件溫度265°C。壓力1200psi。GHSV:4269_43211^合成氣:C0/H2 = 1 1測試時(shí)間測試是在反應(yīng)穩(wěn)定之后的5小時(shí)或60小時(shí)的一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。冷凝器#1，收集(60小時(shí)試驗(yàn)的)前21個(gè)小時(shí)的液體產(chǎn)物#2，收集(60小時(shí)試驗(yàn)的)后13個(gè)小時(shí)的液體產(chǎn)物表1. 5小時(shí)測試和60小時(shí)測試的結(jié)果概述
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載催化劑，包括元素鉬、鈷或它們的合金和堿金屬或堿土金屬、和/或其氫化物，以約 2-1:1: 0.08-0.30的元素比負(fù)載到多孔的惰性粒狀材料上。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載催化劑，其中所述元素比為約1.5 1 0. 26-0. 280
3.如權(quán)利要求2所述的負(fù)載催化劑，其中所述基質(zhì)是粒狀的碳、二氧化鈦、二氧化鋯和 氧化鋁中的一種。
4.如權(quán)利要求3所述的負(fù)載催化劑，其中所述基質(zhì)是氧化鋁(Al2O3)。
5.如權(quán)利要求4所述的負(fù)載催化劑，其中所述氧化鋁是球形顆粒形式，具有約1.5到約 2.0毫米(平均直徑)的粒徑，約0.63克每立方毫米的密度，約210m2每克的表面積以及約 0. 75立方毫米每克的孔體積。
6.如權(quán)利要求5所述的負(fù)載催化劑，其中所述氧化鋁的粒徑是約1.8毫米。
7.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載催化劑，其中所述堿金屬或堿土金屬是銫。
8.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載催化劑，包括負(fù)載到所述基質(zhì)上的約5.7wt%到約 11. 的 Mo。
9.如權(quán)利要求8所述的負(fù)載催化劑，包括負(fù)載到所述基質(zhì)上的約1.75wt%到約 3.Co。
10.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載催化劑，包括負(fù)載到所述載體上的約8.5Wt/Wt%到約 10wt/wt% 的鉬。
11.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載催化劑，包括Cs，其以相對于載體的約0.73wt%到約 2. 9wt%被裝載到所述基質(zhì)上。
12.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載催化劑，包括Cs，其以相對于載體的約0.73wt%到約 2. 2wt%被裝載到所述基質(zhì)上。
13.一種用于負(fù)載催化劑的前體，包括鉬、鈷和堿金屬或堿土金屬助催化劑的鹽或氧化物，其以約2-1 1 0.08-0. 30的元 素Mo對Co對堿金屬或堿土金屬的比負(fù)載到多孔的惰性粒狀材料上。
14.一種用于制備負(fù)載催化劑的方法，包括在還原性環(huán)境中將以約2-1 1 0.08-0. 30的元素Mo對Co對堿金屬或堿土金屬的 比負(fù)載的、負(fù)載鉬、鈷和堿金屬或堿土金屬助催化劑的鹽或氧化物的多孔的惰性粒狀材料 加熱到約600°C到約900°C的溫度，持續(xù)約3到約7小時(shí)。
15.一種用于制備負(fù)載催化劑的方法，包括用以約2-1 1 0.08-0. 30的元素Mo對Co對堿金屬或堿土金屬的比負(fù)載的鉬鹽、 鈷鹽和堿金屬或堿土金屬助催化劑的鹽浸漬多孔的惰性粒狀材料；煅燒至少浸漬的Mo和 Co的鹽，并在還原性氣氛中將所得到的材料加熱到約600°C到約900°C的溫度，持續(xù)約3到 約10小時(shí)。
16.一種用于從包含氫氣和一氧化碳的氣體制備醇的方法，包括在約240°C到約2700C的溫度，約IOOOpsig到約1200psig的壓力和約4000^1到約 eoooh—1的氣時(shí)空速下，使所述氣體通過包含負(fù)載催化劑的反應(yīng)器，所述負(fù)載催化劑包括以 約2-1 1 0.08-0. 30的元素比負(fù)載到多孔的惰性粒狀材料上的元素鉬、鈷和堿金屬或堿土金屬、和/或其氫化物。
全文摘要
用于從含有氫氣和一氧化碳的氣體混合物，如合成氣生產(chǎn)醇的負(fù)載催化劑是由粒狀的惰性多孔催化劑基質(zhì)的前體制備的，所述粒狀的惰性多孔催化劑基質(zhì)用約2∶1到約1∶1，優(yōu)選約1.5∶1的鉬對鈷的摩爾比和約1∶0.08到約1∶0.30，優(yōu)選約1∶0.26-0.28的鈷對堿金屬的摩爾比的鉬、鈷和助催化劑堿金屬或堿土金屬的氧化物或鹽浸漬。通過在約600℃到約900℃，優(yōu)選約800℃下，在還原性環(huán)境中還原催化劑前體材料來“活化”催化劑。通過在約240℃到約270℃和1000psi-1200psi的壓力下，使包含1∶1到3∶1的比的至少CO和H2的氣體混合物通過包含催化劑的反應(yīng)器來生產(chǎn)醇。
文檔編號B01J23/88GK102143798SQ200980134353
公開日2011年8月3日 申請日期2009年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月3日
發(fā)明者蘇彩麗 申請人:辛賽諾爾能源公司