專利名稱：氣體的純化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在一變溫度吸附(temperature swing adsorption)預提純單元中除去氣體原料流中的氣態(tài)雜質(zhì)方法。具體而言，本發(fā)明提供一種從氣態(tài)原料流如空氣中除去H2、H2O、CO、CO2和另外的烴和氮的氧化物的方法。
在制造集成電路時為防止提高線路密度后芯片中的缺陷，要求雜質(zhì)含量小于百萬分之一水平的高純度氣體。
要求采用低溫蒸餾從進料氣中除去雜質(zhì)生產(chǎn)高純度氮氣。當使用空氣作為進料氣時，必須除去雜質(zhì)如H2O和CO2，防止在生產(chǎn)裝置的低溫部分凍結(jié)，而其它雜質(zhì)如H2和CO也必須除去，防止它們污染氮氣產(chǎn)品。
在氮氣生產(chǎn)過程中，一直采用兩步法從空氣中除去這些雜質(zhì)。第一步中，壓縮的進料氣加熱至150-250℃，然后與催化劑接觸，使CO氧化為CO2，H2氧化為H2O。該氧化步驟一般使用鉑基貴金屬催化劑。第二步中，通過變溫吸附或變壓吸附方法從壓縮氣流除去氧化產(chǎn)物CO2和H2O。
這些方法盡管有效，但由于其操作成本高，對工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)高純化的氣體特別是氮氣存在缺陷。操作成本高的原因是廣泛使用貴金屬催化劑。另外，必須使用另外的容器用于催化劑處理步驟和吸附步驟以除去雜質(zhì)。還需要熱交換器來加熱通入催化劑容器的氣體和冷卻從該容器排出的氣體。這些在設(shè)備和能量方面都需要額外的費用。
本領(lǐng)域已知低溫法可從惰性氣體流中除去百萬分之幾的雜質(zhì)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用多層床可提高H2催化劑性能，這種多層床中氣態(tài)原料流與H2催化劑接觸前除去痕量雜質(zhì)，主要是CO2。這樣不僅可以提高總的性能，而且還減少該方法所需要的H2催化劑量。
本發(fā)明提供一種顯著除去雜質(zhì)而純化的氣態(tài)產(chǎn)品制造方法，該方法包括下列步驟a)從含雜質(zhì)的氣態(tài)原料流中除去水蒸氣；b)該氣態(tài)原料流與氧化催化劑接觸，使CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2；c)從步驟a)和b)的氣態(tài)原料流中除去CO2；d)步驟c)的氣態(tài)原料流與氧化催化劑接觸，使H2轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O；
e)從步驟d)的氣態(tài)原料流除去H2O，制得明顯純化的氣態(tài)產(chǎn)品。
或者，在步驟c)和d)之間增加另一個步驟，即從氣態(tài)原料流除去烴和氮的氧化物。
本發(fā)明的另一個實施方案中，通過下列步驟獲得顯著除去雜質(zhì)而純化的氣態(tài)產(chǎn)品a)從含雜質(zhì)的氣態(tài)原料流中除去水蒸氣；b)從步驟a)的氣態(tài)原料流除去CO2；c)步驟b)的氣態(tài)原料流與氧化催化劑接觸，使CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2；d)步驟c)的氣態(tài)原料流與氧化催化劑接觸，使H2轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O；e)從步驟c)和d)的氣態(tài)原料流除去H2O和CO2，制得明顯純化的氣態(tài)產(chǎn)品。
或者，在步驟b)和c)之間增加另一個步驟，即從氣態(tài)原料流除去烴和氮的氧化物。
通常，在空氣進入空氣分離裝置(ASU)中的低溫蒸餾單元之前，在變溫吸附(TSA)法中的空氣是獲得的氣態(tài)產(chǎn)品。在常規(guī)TSA法中使用的再生氣體必須不含H2、CO、CO2、H2O、氮氧化物和烴。
在一個處理區(qū)中處理氣態(tài)原料流，較好在一個包括兩個催化劑段和三個吸附劑段的容器中。第一段包含一個或多個除水的吸附劑床如活性氧化鋁、硅膠、沸石、或它們的組合。用于將CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2的第一催化劑層可以是氧化錳和氧化銅或氧化鎳的混合物。
第二吸附段包含用于從氣態(tài)原料流除CO2的吸附劑。這種吸附劑可以是沸石、活性氧化鋁、硅膠或它們的組合。
該容器中用于將H2轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O的段包含氧化催化劑。這種催化劑較好的是貴金屬催化劑如負載的鈀。最后一層包含用于除水和/或二氧化碳的吸附劑，是沸石、活性氧化鋁、硅膠或它們的組合。
下面附圖僅用于說明本發(fā)明，不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。


圖1所示是本發(fā)明生產(chǎn)高純度氣體方法的一個實施方案的示意圖。
本發(fā)明提供一種制備純化的氣體產(chǎn)品的方法。除去的雜質(zhì)是H2O、H2、CO和CO2。本發(fā)明的另一個實施方案中，還可從制得的氣體產(chǎn)品中除去氮氧化物和痕量烴。
參見附圖，具體是圖1，圖1所示為制備純化氣體的方法。進料氣流如空氣經(jīng)管道2通入壓縮機4，氣體被壓縮至約50-300 psig。壓縮后的氣流經(jīng)管道6送入熱交換器8冷卻，然后經(jīng)管道10通入水分離器12，除去液態(tài)水。水分離器12的排出物溫度約為5-70℃，較好的在約20-45℃范圍。
該氣體經(jīng)管道14，通過閥16和管道20送入單一反應器30的處理區(qū)25，反應器30包含第一吸附區(qū)32、第一催化劑區(qū)34、第二吸附區(qū)36、第二催化劑區(qū)38和第三吸附區(qū)40。另一個實施方案中，變換區(qū)34和36，使第二吸附區(qū)緊跟在第一吸附區(qū)32之后。
第一吸附區(qū)32含有至少一個除水的吸附劑如活性氧化鋁、硅膠、沸石和/或它們的組合的床。壓縮后氣體中的大多數(shù)水蒸氣必須除去以防止后面的催化劑層失活。吸附區(qū)32較好包括一層活性氧化鋁或硅膠和一層沸石如沸石13X或5A(購自UOP公司)。
然后，氣流進入第一催化劑區(qū)34，一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸肌］^好的催化劑是金屬氧化物如氧化鎳或氧化錳和氧化銅的混合物。最好使用hopcalite型催化劑如Carulire-300(Carus制造)。
處理后的氣體進入第二吸附層36，從氣流中除去CO2。吸附劑選自活性氧化鋁、硅膠、沸石和/或它們的組合。處理后的氣體二氧化碳含量較好的不超過約1.0ppm。該處理氣體進入第二催化劑區(qū)38，氣體中的氫氣轉(zhuǎn)化為水蒸氣。該層使用的催化劑包括本領(lǐng)域已知的負載的鈀和其它貴金屬催化劑。較好的是蛋殼型Pd催化劑如從Engelhard購得的那些催化劑。
最后一層40包括第三吸附區(qū)，從處理的氣流除去水蒸氣。在層34和36交換的實施方案中，在層40中還必須存在二氧化碳的吸附劑。因此，吸附劑可以是活性氧化鋁、硅膠、沸石和/或它們的混合物。
另一個實施方案中，在二氧化碳吸附步驟之后增加另一個吸附劑層。該層可以是吸附劑如沸石層。
處理后的氣體經(jīng)管道42和閥44從處理反應器排出，經(jīng)管道46送入儲槽，或通過管道48送去進一步加工，如低溫蒸餾單元，可通過管道48到熱交換器50，然后通過管道51引入用于低溫蒸餾單元的常規(guī)進料。
下面參考具體的實施例描述本發(fā)明，這些實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的范圍限制。
實施例1用不含CO2的干空氣進料的H2穿透(breakthrough)試驗(操作1)使用內(nèi)徑1英寸的填有13X/Pd-AA/Carulite/AA(從頂部到底部)反應器評價Pd/AA催化劑除去H2的性能。吸附劑和催化劑首先在200℃用不含H2、CO和CO2的空氣流再生，隨后用同樣的再生氣流冷卻至環(huán)境溫度。然后，含3186 ppb H2和232 ppb CO的干空氣流從床層底部通入18℃和180 psig的反應器。用RGA-5分析儀測定從Pd/AA催化劑層排出的H2和CO濃度，確定H2和CO的穿透時間。
實施例2用含CO2的干空氣進料的H2穿透試驗(操作2)按實施例1中所述，用含CO2的干空氣進料進行同樣的H2穿透試驗以表明CO2對催化劑性能的影響。進料空氣流含有約400 ppm CO2、3128 ppb H2和214 ppb CO。測定同樣的H2和CO穿透曲線。兩個試驗中所獲數(shù)據(jù)列于下面表I。
表I催化劑性能
表I中數(shù)據(jù)表明，當從進料氣體除去二氧化碳時，氫穿透時間長得多。
參考具體實施方案描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應理解本發(fā)明有許多其它形式和變動。所附的權(quán)利要求書和本發(fā)明覆蓋了在本發(fā)明精神和范圍之內(nèi)的所有形式和變動。
權(quán)利要求
1.一種制造顯著除去雜質(zhì)而純化的氣態(tài)產(chǎn)品方法，該方法包括下列步驟a)從含雜質(zhì)的氣態(tài)原料流中除去水蒸氣；b)使該氣態(tài)原料流與氧化催化劑接觸，將一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?；c)從步驟a)和b)的氣態(tài)原料流中除去二氧化碳；d)將步驟c)的氣態(tài)原料流與氧化催化劑接觸，使氫轉(zhuǎn)變?yōu)樗魵?；e)從步驟d)的氣態(tài)原料流除去水蒸氣，制得明顯純化的氣態(tài)產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氣態(tài)原料流是空氣。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述雜質(zhì)選自氫、水蒸氣、一氧化碳和二氧化碳。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法是一個變溫吸附系統(tǒng)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟a)包括使所述氣態(tài)原料流與除水蒸氣的吸附劑接觸，所述吸附劑選自活性氧化鋁、硅膠、沸石或它們的組合。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟b)的氧化催化劑是氧化錳和氧化銅的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟c)包括使所述氣態(tài)原料流與除二氧化碳的吸附劑接觸，所述吸附劑選自活性氧化鋁、硅膠、沸石或它們的組合。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟d)的氧化催化劑是負載的鈀貴金屬催化劑。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟e)包括使所述氣態(tài)原料流與除水蒸氣的吸附劑接觸，所述吸附劑選自活性氧化鋁、硅膠、沸石或它們的組合。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法還包括使所述氣態(tài)原料流與一種吸附劑接觸，除去烴和氮的氧化物。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法還包括深冷分離步驟e)組分的步驟。
全文摘要
公開一種從含雜質(zhì)的氣態(tài)原料流生產(chǎn)純化氣態(tài)產(chǎn)品的方法。在一個包含吸附劑和氧化催化劑層的反應器中,從氣態(tài)原料流可除去如氫、水蒸氣、一氧化碳和二氧化碳的雜質(zhì)。氫轉(zhuǎn)變?yōu)樗魵獾拇呋瘎┰O(shè)置在從原料流除去二氧化碳之后不僅提高了性能,而且提高了氣體提純系統(tǒng)的經(jīng)濟性。
文檔編號B01D53/02GK1330970SQ01122670
公開日2002年1月16日 申請日期2001年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月29日
發(fā)明者R·庫馬爾, 鄧曙光 申請人:波克股份有限公司