專利名稱：一種可燃?xì)怏w完全氧化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在相對較低溫度下有效消除含氧氣氛中少量或微量一氧化碳、氫氣、一氧化碳與氫氣混合氣以及甲烷氣體的催化劑。
貴金屬催化劑由于對很多反應(yīng)有優(yōu)良的催化活性，長期以來一直得到催化界的深入研究，并在石油化工催化與環(huán)境催化中有廣泛的應(yīng)用，如鉑、鈀等貴金屬催化劑對于氫氣的氧化具有很好的活性，金催化劑可以在室溫甚至低于室溫的條件下消除含氧氣氛中的少量一氧化碳，還有在精細(xì)化學(xué)品的催化合成、石油精煉等方面也廣泛應(yīng)用到貴金屬材料。在此基礎(chǔ)上，為了實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)中的多個功能，人們開發(fā)了雙金屬催化劑或多金屬催化劑，即在該類催化劑上有多種活性中心，每種活性中心實(shí)現(xiàn)各自的功能，以獲得更好的催化性能。
在應(yīng)用過程中，人們制備了擔(dān)載的貴金屬催化劑，將催化活性的貴金屬擔(dān)載在如氧化鋁、二氧化硅等載體上有很多優(yōu)點(diǎn)貴金屬多半能以微晶的形式，高度分散在載體的整個表面上，結(jié)果，對所用的貴金屬就能產(chǎn)生較大的活性表面，使貴金屬催化劑的成本大幅度的下降；載體還能改善反應(yīng)熱的發(fā)散，阻止金屬微晶的燒結(jié)與由此產(chǎn)生的活性表面的降低；還能增加抗毒性能因此延長催化劑的使用壽命；而且有時載體本身也可以起催化作用，金屬和載體都能提供活性中心，或者金屬與載體發(fā)生相互作用，增強(qiáng)催化劑的活性。
金由于其化學(xué)性質(zhì)不活潑，而被認(rèn)為不適合作為催化材料。但自從1987年Haruta(United States Patent 4,698,324)等報道用共沉淀等方法制備出高分散擔(dān)載金催化劑，并且對一氧化碳有良好的低溫氧化活性以來，擔(dān)載金催化劑開始受到一定的關(guān)注，并在其它一些催化反應(yīng)中，如選擇氧化、水汽轉(zhuǎn)換、選擇性轉(zhuǎn)化氮氧化物、羥醛縮合、烯烴羰化、錫烷偶聯(lián)，展現(xiàn)出很高的催化活性。這說明金作為催化材料的潛力巨大。但是由共沉淀法制備的金屬氧化物擔(dān)載的金催化劑通常為粉末狀，不便實(shí)際使用。
本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑，該催化劑能夠在較低的溫度下有效消除含氧氣氛中少量或微量一氧化碳、氫氣、一氧化碳與氫氣混合氣以及甲烷氣體。
本發(fā)明所述的催化劑，其特征在于載體為氧化鋁或二氧化硅，活性組分為金、鉑和四氧化三鈷，助催化劑為鋰、鈉或鉀。
本發(fā)明所述的催化劑，其特征在于載體氧化鋁或二氧化硅顆粒大小為1～4mm。
本發(fā)明所述的催化劑，其特征在于鉑的擔(dān)載量為氧化鋁或二氧化硅載體重量的0.05～4％，金的擔(dān)載量為載體重量的0.1～4％，四氧化三鈷的擔(dān)載量為載體重量的4～30％。
本發(fā)明所述的催化劑，其特征在于鉑和金的原子比為0.05∶1～5∶1，較適宜為0.5∶1～2∶1。
本發(fā)明所述的催化劑，其特征在于鉑和鈷的原子比為0.0001∶1～0.04∶1，較適宜為0.0004∶1～0.02∶1，金和鈷的原子比為0.0001∶1～0.04∶1，較適宜為0.0004∶1～0.02∶1。
本發(fā)明所述的催化劑，其特征在于鋰、鈉或鉀為助催化劑，其含量為氧化鋁或二氧化硅載體重量的0.1～10％。
本發(fā)明所述的催化劑，金的前體是鹽類或金屬，如氯金酸、氯化金、溴化金、氰化亞金鉀和金，鉑的前體是鹽類或金屬，如氯鉑酸和鉑，四氧化三鈷的前體同樣是鹽類或金屬，如硝酸鈷、醋酸鈷氯化鈷和鈷。
本發(fā)明所述的催化劑，其制備方法為浸漬分步沉積沉淀法。
本發(fā)明中浸漬分步沉積沉淀法的典型合成過程為常溫下，將大小為0.1-4mm的氧化鋁或二氧化硅顆粒在0.05～1mol/l的氫氧化鈉(或氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉)溶液中浸漬5～24h，過濾，稍加洗滌，20～100℃干燥24h，200～500℃焙燒2～8h。在20～80℃，劇烈攪拌下，將得到的氧化鋁或二氧化硅顆粒投入少量水中，再加入鈷鹽溶液，其中鈷的濃度為5×10-2～1molCo/l，攪拌1～5h，靜置3～24h，過濾，洗滌，20～100℃干燥24h，200～500℃焙燒2～8h。同樣在20～80℃，劇烈攪拌下，將得到的氧化鋁或二氧化硅擔(dān)載的鈷顆粒投入到金鹽和鉑鹽的混合溶液中，其中金鹽的濃度為5×10-3～5×10-2molAu/l，鉑鹽的濃度為5×10-3～5×10-2molPt/l，pH用0.05～1mol/l的氫氧化鈉(或氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉)溶液控制為6～10，攪拌1～5h，靜置3～24h，過濾，洗滌，20～100℃干燥24h，200～500℃焙燒2～8h，得到所需的催化劑。
該催化劑在含氧氣氛中能夠在室溫下分別有效消除氫氣和一氧化碳，在76-120℃消除氫氣和一氧化碳混合氣，在400～600℃溫度下消除甲烷氣體。
與已有擔(dān)載鉑、鈀、金或鉑-鈀貴金屬催化劑相比，本發(fā)明具有的實(shí)質(zhì)性的特點(diǎn)是1.該催化劑對一氧化碳、氫氣、一氧化碳與氫氣混合氣以及甲烷氣體的消除都能表現(xiàn)出良好的催化活性；2.能夠在相對較低的溫度下一氧化碳、氫氣、一氧化碳與氫氣混合氣以及甲烷氣體的完全氧化，充分降低了能耗；3.該催化劑中活性組分的含量相對較低，降低了催化劑的成本；4.催化劑在使用之前不需要還原活化預(yù)處理；5.水蒸氣的存在不會降低該催化劑對這四個反應(yīng)的催化活性。
6.催化劑呈顆粒狀，便于實(shí)際使用。
實(shí)施舉例1稱取大小為1mm的氧化鋁顆粒20克，投入30ml 0.1mol/l的室溫氫氧化鈉溶液中，浸漬12h，過濾，稍加洗滌，100℃干燥24h，500℃焙燒5h。強(qiáng)烈攪拌下，將得到的氧化鋁顆粒再投入40ml 0.6mol/l的硝酸鈷溶液中，攪拌2h，靜置5h，過濾，100℃干燥24h，通空氣400℃焙燒5h。同樣，將上述氧化鋁顆粒投入到50ml氯金酸和氯鉑酸的混合溶液中，其中，氯金酸的濃度為0.01mol/l，氯鉑酸的濃度為0.008mol/l，控制pH值為7左右，攪拌2h，靜置5h，過濾，洗滌至無氯離子，100℃干燥24h，通空氣200℃焙燒5h，得到所需催化劑。由ICP分析得，鈷擔(dān)載量為6.4％，金擔(dān)載量為0.45％，鉑擔(dān)載量為0.35％。實(shí)施舉例2步驟同實(shí)施舉例1，但氧化鋁顆粒大小以3.0mm代替1mm，硝酸鈷溶液的濃度以0.3mol/l代替0.5mol/l，氯金酸溶液的濃度以0.005mol/l代替0.01mol/l，氯鉑酸溶液的濃度以0.004mol/l代替0.008mol/l，得到所需的催化劑。由ICP分析得，鈷擔(dān)載量為3.1％，金擔(dān)載量為0.2％，鉑擔(dān)載量為0.15％。實(shí)施舉例3步驟同實(shí)施舉例1，只是用二氧化硅顆粒代替氧化鋁，得到所需的催化劑。由ICP分析得，鈷擔(dān)載量為4.8％，金擔(dān)載量為0.3％，鉑擔(dān)載量為0.25％。
實(shí)施舉例4-7由實(shí)施舉例1制備催化劑，對一氧化碳、氫氣、一氧化碳與氫氣混合氣以及甲烷氣體進(jìn)行活性評價。
在原料氣組成為CO1.0％；O2 5.0％；N2平衡(體積百分比)，氣體體積空速為1.0×104h-1的情況下，在室溫下達(dá)到尾氣中殘余CO量＜5ppm(例4)。
在原料氣組成為H21.0％；O25.0％；N2平衡(體積百分比)，氣體體積空速為1.0×104h-1的情況下，在室溫下達(dá)到尾氣中殘余H2量＜2ppm(例5)。
在原料氣組成為CO1.0％；H21.0％；O25.0％；N2平衡(體積百分比)，氣體體積空速為1.0×104h-1的情況下，在83℃下達(dá)到尾氣中殘余CO量＜5ppm，H2量＜2ppm(例6)。
在原料氣組成為CH41.0％；O25.0％；N2平衡(體積百分比)，氣體體積空速為1.0×104h-1的情況下，在420℃下達(dá)到尾氣中殘余CH4量＜5ppm(例7)。
權(quán)利要求
1.一種擔(dān)載型貴金屬催化劑，能夠在較低的溫度下有效消除含氧氣氛中少量或微量氫氣、一氧化碳、氫氣和一氧化碳混合氣以及甲烷氣體，其特征在于載體為氧化鋁或二氧化硅，活性組分為金、鉑和四氧化三鈷，助催化劑為鋰、鈉或鉀。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于載體氧化鋁或二氧化硅顆粒大小為1～4mm。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于鉑的擔(dān)載量為氧化鋁或二氧化硅載體重量的0.05～4％，金的擔(dān)載量為載體重量的0.1～4％，四氧化三鈷的擔(dān)載量為載體重量的4～30％。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于鉑和金的原子比為0.05∶1～5∶1。
5.如權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于鉑和金的原子比為0.5∶1～2∶1。
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于鉑和鈷的原子比為0.0001∶1～0.04∶1，金和鈷的原子比為0.0001∶1～0.04∶1。
7.如權(quán)利要求1或6所述的催化劑，其特征在于鉑和鈷的原子比為0.0004∶1～0.02∶1，金和鈷的原子比為0.0004∶1～0.02∶1。
8.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于助催化劑的含量為氧化鋁或二氧化硅載體重量的0.1～10％。
9.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑在含氧氣氛中能夠在室溫下分別有效消除氫氣和一氧化碳，在76-120℃消除氫氣和一氧化碳混合氣，在400～600℃溫度下消除甲烷氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化鋁或二氧化硅擔(dān)載的金－鉑－鈷－鉀(或鈉、鋰)催化劑，其中金、鉑和四氧化三鈷為主活性組分，鋰、鈉或鉀為助催化劑組分。該催化劑的特點(diǎn)是具有多功能性，對一氧化碳、氫氣、一氧化碳與氫氣混合氣以及甲烷氣體的完全氧化均有良好的催化活性。該催化劑在含氧氣氛中能夠在室溫下分別有效消除氫氣和一氧化碳，在76－120℃消除氫氣和一氧化碳混合氣，在400～600℃溫度下消除甲烷氣體。該催化劑活性組分的含量相對較低，外觀為直徑1～4mm的顆粒，便于實(shí)際應(yīng)用。
文檔編號B01J23/89GK1401429SQ0112512
公開日2003年3月12日 申請日期2001年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月13日
發(fā)明者鄧友全, 繆少軍, 石峰 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所