專利名稱：用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑，生產(chǎn)該催化劑的方法和使用該催化劑生產(chǎn)低級(jí)脂族 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑，生產(chǎn)該催化劑的方法，以及使用該催化劑生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法。
更具體地說，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑。該催化劑含有特殊的雜多酸鹽，用于通過用低級(jí)烯烴酯化低級(jí)脂族羧酸來生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法，其中該催化劑在反應(yīng)之前與含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體接觸。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)該催化劑的方法；和使用該催化劑生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知的是，由低級(jí)脂族羧酸和烯烴能夠生產(chǎn)相應(yīng)的酯。還有，包括雜多酸和/或其鹽的催化劑已知在該反應(yīng)中可有效地起作用。這種催化劑的特定例子包括在日本未審查專利申請No.4-139148(JP-A-4-139148)，No.4-139149(JP-A-4-139149)，No.5-65248(JP-A-5-65248)和No.5-294894(JP-A-5-294894)中所述的那些。
在這些特定的例子當(dāng)中，在JP-A-4-139148，JP-A-4-139149和JP-A-5-65248中公開的含有選自磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸和硅鉬酸的銫鹽、銣鹽、鉈鹽、銨鹽和鉀鹽中的至少一種鹽的催化劑表現(xiàn)了高的初始活性和相對高的時(shí)空收率。然而，例如在工業(yè)規(guī)模應(yīng)用中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性下降且時(shí)空收率也降低，這是有待解決的問題。
為了解決該問題，日本未審查專利公報(bào)No.5-170698(JP-A-5-170698)提出了在進(jìn)行反應(yīng)之前使上述催化劑與水和有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸酯在氣相中接觸的方法。在使用根據(jù)上述方法進(jìn)行預(yù)接觸處理的催化劑的低級(jí)脂族羧酸酯的生產(chǎn)方法中，已經(jīng)揭示，與使用不進(jìn)行該接觸處理的催化劑的普通生產(chǎn)方法相比，該催化劑表現(xiàn)了高的初始活性，并且活性幾乎不降低。
另一方面，日本未審查專利公報(bào)No.5-294894(JP-A-5-294894)公開了通過將選自雜多酸的鋰鹽、銅鹽、鎂鹽和鎵鹽中的至少一種雜多酸鹽裝載在載體上獲得的催化劑，并且已經(jīng)揭示，雖然不使用在進(jìn)行反應(yīng)之前使催化劑與水和有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸酯在氣相中接觸的在JP-A-5-170698中公開的方法，但催化劑能夠表現(xiàn)相等或更高的初始活性，并且能夠保持活性。
換句話說，對于催化劑的初始活性和時(shí)空收率及它們的保養(yǎng)(所謂的催化劑壽命)，這些問題已經(jīng)通過在JP-A-5-294894中公開的催化劑被克服。需要改進(jìn)的問題是副產(chǎn)物如具有3個(gè)或3個(gè)以上碳原子的烯烴(包括丁烯)和醛類的產(chǎn)生。
這些副產(chǎn)物的產(chǎn)生直接引起了反應(yīng)的選擇性降低。此外，這些副產(chǎn)物有時(shí)成為在低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸的反應(yīng)中的催化劑毒物，并且可以顯著地抑制反應(yīng)。
尤其是，在工業(yè)上通過該反應(yīng)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法中，考慮到收益率，一般應(yīng)用循環(huán)方法來再循環(huán)未反應(yīng)的原料，以便增加反應(yīng)效率。在這種情況下，如果那些副產(chǎn)物不除去并由循環(huán)系統(tǒng)返回到反應(yīng)系統(tǒng)，那么催化劑可能被損害，而且催化劑壽命會(huì)大大縮短。
為了解決該問題，可以使用例如在日本未審查專利公報(bào)No.11-269126(JP-A-11-269126)和No.11-335323(JP-A-11-335323)中所述的方法。JP-A-11-269126公開了通過蒸餾或通過使它們與對醛基具有高反應(yīng)性的化合物反應(yīng)在反應(yīng)器進(jìn)口處除去乙醛雜質(zhì)的方法。還有，JP-A-11-335323公開了新的使用乙醛去除柱來除去乙醛并從而分離它的方法。然而，在兩種情況下，必須提供新分離步驟，因此，該方法變得非常麻煩和成本增加。
這樣，有人已經(jīng)提出了提供用于分離和除去副產(chǎn)物的步驟，使得催化劑壽命能夠在應(yīng)用循環(huán)系統(tǒng)的方法中得以維持。然而，還沒有發(fā)現(xiàn)從充分抑制副產(chǎn)物本身在反應(yīng)中的產(chǎn)生的立場來解決該問題的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑，該催化劑用于由低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯，并且是具有高初始活性和高時(shí)空收率的催化劑，享有足以耐受工業(yè)實(shí)際應(yīng)用的長催化劑壽命并能夠減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生；以及生產(chǎn)該催化劑的方法和使用該催化劑的低級(jí)脂族羧酸酯的方法。
本發(fā)明人對那些不僅能在低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸在氣相中反應(yīng)產(chǎn)生低級(jí)脂肪酸酯時(shí)表現(xiàn)高初始活性和充分長的催化劑壽命，而且還能減少以丁烯和醛類為代表的副產(chǎn)物(為催化劑毒物)的產(chǎn)生的催化劑進(jìn)行了大量的研究。結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在催化劑的制備中提供特殊步驟時(shí)，該催化劑能夠大大減少對該催化劑有害的副產(chǎn)物(如丁烯和醛類)的產(chǎn)生?；谠摪l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
更具體地說，本發(fā)明(I)是用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑，該催化劑在低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸在氣相中的反應(yīng)中使用，以獲得低級(jí)脂族羧酸酯，其中催化劑通過包括以下第一和第二步驟的方法來生產(chǎn)第一步將一種或多種雜多酸鹽裝載在載體上以便獲得雜多酸鹽擔(dān)載催化劑的步驟；和第二步使在第一步中獲得的雜多酸鹽擔(dān)載催化劑與含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體接觸以獲得用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的步驟。
本發(fā)明(II)是用于生產(chǎn)在低級(jí)脂族羧酸酯生產(chǎn)中使用的催化劑的方法，該催化劑在低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸在氣相中的反應(yīng)中使用，以便獲得低級(jí)脂族羧酸酯，該方法包括以下第一和第二步驟
第一步將一種或多種雜多酸鹽裝載在載體上以便獲得雜多酸鹽擔(dān)載催化劑的步驟；和第二步使在第一步中獲得的雜多酸鹽擔(dān)載催化劑與含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體接觸，以便獲得用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的步驟。
本發(fā)明(III)是生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法，包括在本發(fā)明(I)的用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的存在下使低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸在氣相中反應(yīng)。
本發(fā)明(IV)是生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法，包括使低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸在氣相中反應(yīng)，該方法包括以下第一到第四步第一步將一種或多種雜多酸鹽裝載在載體上以便獲得雜多酸鹽擔(dān)載催化劑的步驟；第二步將在第一步中獲得的雜多酸鹽擔(dān)載催化劑加入到供低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸在氣相中的反應(yīng)用的反應(yīng)器中的步驟；第三步使在反應(yīng)器中裝入的雜多酸鹽擔(dān)載催化劑與含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇類中的至少一種的氣體接觸的步驟；和第四步將含有低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸的混合氣體在第三步之后通入雜多酸鹽擔(dān)載催化劑中，以獲得低級(jí)脂族羧酸酯的步驟。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下將參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案來描述本發(fā)明。
本發(fā)明(I)是用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑，該催化劑在低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸在氣相的反應(yīng)中使用，以獲得低級(jí)脂族羧酸酯，其中該催化劑通過包括以下第一和第二步驟的方法來生產(chǎn)第一步將一種或多種雜多酸鹽裝載在載體上以便獲得雜多酸鹽擔(dān)載催化劑的步驟；和第二步使在第一步中獲得的雜多酸鹽擔(dān)載催化劑與含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體接觸以獲得用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的步驟。
也就是說，用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的本發(fā)明(I)的催化劑是通過包括上述第一和第二步驟的生產(chǎn)方法來獲得的。
以下描述第一步。
在用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的本發(fā)明(I)的催化劑中，在第一步中使用的雜多酸包括中心元素和與氧鍵接的外周元素。中心元素通常是硅或磷，但可以包括選自屬于周期表的I-XVII族的各種元素中的任選元素。
中心元素的特定實(shí)例包括二價(jià)銅離子；二價(jià)鈹、鋅、鈷和鎳離子；三價(jià)硼，鋁，鎵，鐵，鈰，砷，銻，磷，鉍，鉻和銠離子；四價(jià)硅，鍺，錫，鈦，鋯，釩，硫，碲，錳，鎳，鉑，釷，鉿和鈰離子和其它稀土離子；五價(jià)磷，砷，釩和銻離子；六價(jià)碲離子；和七價(jià)碘離子，然而本發(fā)明絕不限于這些。外周元素的特定實(shí)例包括鎢，鉬，釩，鈮和鉭，然而，本發(fā)明絕不限于這些。
這些雜多酸也被稱為“多氧陰離子”，“多金屬氧酸鹽”或“金屬氧化物簇”。在本領(lǐng)域中，一些公知的陰離子的結(jié)構(gòu)以研究人員本人來命名，例如象Keggin，Wells-Dawson或Anderson-Evans-Perloff結(jié)構(gòu)。由日本化學(xué)協(xié)會(huì)編纂的“Porisan no Kagaku，Kikan Kagaku Sousetau(聚酸化學(xué)，化學(xué)指導(dǎo)期刊)”，No.20，1993中有詳細(xì)描述。
雜多酸鹽通常具有高分子量，例如，700-8,500的分子量，以及包括二聚復(fù)合物。
在用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的本發(fā)明(I)的催化劑中，能夠用作雜多酸鹽的起始原料的雜多酸的特定實(shí)例包括
鎢硅酸H4[SiW12O40]·xH2O鎢磷酸H3[PW12O40]·xH2O鉬磷酸H3[PMo12O40]·xH2O鉬硅酸H4[SiMo12O40]·xH2O釩鎢硅酸 H4+n[SiVW12-nO40]·xH2O釩鎢磷酸 H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O釩鉬磷酸 H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O釩鉬硅酸 H4+n[SiVnMo12-nO40]·xH2O鉬鎢硅酸 H4+n[SiMonW12-nO40]·xH2O鉬鎢磷酸 H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O？其中n是1-11的整數(shù)，而x是至少1的整數(shù)。然而，本發(fā)明絕不限于這些。
在這些當(dāng)中，優(yōu)選的是鎢硅酸，鎢磷酸，鉬磷酸，鉬硅酸，釩鎢硅酸和釩鎢磷酸，以及更優(yōu)選的是鎢硅酸，鎢磷酸，釩鎢硅酸和釩鎢磷酸。
生產(chǎn)雜多酸的的方法沒有特別限制，能夠使用任何方法。例如，它們可以通過加熱含有鉬酸或鎢酸的鹽和雜原子的簡單含氧酸或其鹽的酸性水溶液(大約1-2的pH)來生產(chǎn)。雜多酸化合物可以通過例如沉淀分離方法作為金屬鹽從所得雜多酸水溶液中分離出來。在Maruzen K.K.出版的由日本化學(xué)協(xié)會(huì)編纂的“Shin Jikken Kagaku Kouza 8，Muki Kagoubutsu noGousei(III)(New Experimental Chemistry Course 8，Synthesis ofInorganic Compounds)”，1984年8月20日，第三版，1413頁中描述了特定例子，但本發(fā)明絕不限于這些。所得雜多酸的Kiggin結(jié)構(gòu)能夠通過化學(xué)分析以及X-射線衍射，UV和IR測量來確定。
在用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的本發(fā)明(I)的催化劑中使用的雜多酸鹽無特別限制，只要它是其中上述雜多酸的部分或全部氫原子被取代的金屬鹽或鎓鹽即可。它們的特定例子包括金屬鹽如鋰、鈉、鎂、鋇、銅、金和鎵，和鎓鹽，然而，本發(fā)明不限于這些。在這些當(dāng)中，優(yōu)選的是鋰鹽，鈉鹽，鎵鹽，銅鹽和金鹽，更優(yōu)選的是鋰鹽，鈉鹽和銅鹽。
雜多酸在極性溶劑如水和其它含氧溶劑中具有相對高的溶解度，尤其當(dāng)雜多酸是游離酸或包括幾種鹽時(shí)。其溶解度可通過適當(dāng)選擇相反離子來控制。
在本發(fā)明中用于形成雜多酸鹽的金屬元素或 構(gòu)成成分的起始原料的實(shí)例包括硝酸鋰，乙酸鋰，硫酸鋰，亞硫酸鋰，碳酸鋰，磷酸鋰，草酸鋰，亞硝酸鋰，氯化鋰，檸檬酸鋰，硝酸鈉，乙酸鈉，硫酸鈉，碳酸鈉，磷酸二氫鈉，磷酸氫二鈉，草酸鈉，亞硝酸鈉，氯化鈉，檸檬酸鈉，硝酸鎂六水合物，乙酸鎂四水合物，硫酸鎂，碳酸鎂，磷酸鎂二十三水合物，草酸鎂二水合物，氯化鎂，檸檬酸鎂，硝酸鋇，乙酸鋇，硫酸鋇，碳酸鋇，磷酸氫鋇，草酸鋇一水合物，亞硫酸鋇，氯化鋇，檸檬酸鋇，硝酸銅，乙酸銅，硫酸銅，碳酸銅，二磷酸銅，草酸銅，氯化銅，檸檬酸銅，氯化亞金，氯金酸，氧化金，氫氧化金，硫化金，硫化亞金，二氯化鎵，一氯化鎵，檸檬酸鎵，乙酸鎵，硝酸鎵，硫酸鎵，磷酸鎵，乙酸銨，碳酸銨，硝酸銨，磷酸二氫銨，碳酸氫銨，檸檬酸銨，硝酸銨，磷酸氫二銨，磷酸二氫銨和硫酸銨，然而，本發(fā)明絕不限于這些。
在這些當(dāng)中，優(yōu)選的是硝酸鋰，乙酸鋰，碳酸鋰，草酸鋰，檸檬酸鋰，硝酸鈉，乙酸鈉，碳酸鈉，草酸鈉，檸檬酸鈉，硝酸銅，乙酸銅，碳酸銅，檸檬酸銅，氯化亞金，氯金酸，檸檬酸鎵，乙酸鎵和硝酸鎵，以及更優(yōu)選的是硝酸鋰，乙酸鋰，碳酸鋰，草酸鋰，檸檬酸鋰，硝酸鈉，乙酸鈉，碳酸鈉，草酸鈉，檸檬酸鈉，硝酸銅，乙酸銅，碳酸銅和檸檬酸銅。
能夠在用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的本發(fā)明(I)的催化劑中使用的雜多酸鹽的特定實(shí)例包括鎢硅酸的鋰鹽，鎢硅酸的鈉鹽，鎢硅酸的銅鹽，鎢硅酸的金鹽，鎢硅酸的鎵鹽，鎢磷酸的鋰鹽，鎢磷酸的鈉鹽，鎢磷酸的銅鹽，鎢磷酸的金鹽，鎢磷酸的鎵鹽，鉬磷酸的鋰鹽，鉬磷酸的鈉鹽，鉬磷酸的銅鹽，鉬磷酸的金鹽，鉬磷酸的鎵鹽，鉬硅酸的鋰鹽，鉬硅酸的鈉鹽，鉬硅酸的銅鹽，鉬硅酸的金鹽，鉬硅酸的鎵鹽，釩鎢硅酸的鋰鹽，釩鎢硅酸的鈉鹽，釩鎢硅酸的銅鹽，釩鎢硅酸的金鹽，釩鎢硅酸的鎵鹽，釩鎢磷酸的鋰鹽，釩鎢磷酸的鈉鹽，釩鎢磷酸的銅鹽，釩鎢磷酸的金鹽，釩鎢磷酸的鎵鹽，釩鉬磷酸的鋰鹽，釩鉬磷酸的鈉鹽，釩鉬磷酸的銅鹽，釩鉬磷酸的金鹽，釩鉬磷酸的鎵鹽，釩鉬硅酸的鋰鹽，釩鉬硅酸的鈉鹽，釩鉬硅酸的銅鹽，釩鉬硅酸的金鹽和釩鉬硅酸的鎵鹽。
在這些當(dāng)中，優(yōu)選的是鎢硅酸的鋰鹽，鎢硅酸的鈉鹽，鎢硅酸的銅鹽，鎢硅酸的金鹽，鎢硅酸的鎵鹽，鎢磷酸的鋰鹽，鎢磷酸的鈉鹽，鎢磷酸的銅鹽，鎢磷酸的金鹽，鎢磷酸的鎵鹽，鉬磷酸的鋰鹽，鉬磷酸的鈉鹽，鉬磷酸的銅鹽，鉬磷酸的金鹽，鉬磷酸的鎵鹽，鉬硅酸的鋰鹽，鉬硅酸的鈉鹽，鉬硅酸的銅鹽，鉬硅酸的金鹽，鉬硅酸的鎵鹽，釩鎢硅酸的鋰鹽，釩鎢硅酸的鈉鹽，釩鎢硅酸的銅鹽，釩鎢硅酸的金鹽，釩鎢硅酸的鎵鹽，釩鎢磷酸的鋰鹽，釩鎢磷酸的鈉鹽，釩鎢磷酸的銅鹽，釩鎢磷酸的金鹽，和釩鎢磷酸的鎵鹽。
更優(yōu)選的是鎢硅酸的鋰鹽，鎢硅酸的鈉鹽，鎢硅酸的銅鹽，鎢硅酸的金鹽，鎢硅酸的鎵鹽，鎢磷酸的鋰鹽，鎢磷酸的鈉鹽，鎢磷酸的銅鹽，鎢磷酸的金鹽，鎢磷酸的鎵鹽，釩鎢硅酸的鋰鹽，釩鎢硅酸的鈉鹽，釩鎢硅酸的銅鹽，釩鎢硅酸的金鹽，釩鎢硅酸的鎵鹽，釩鎢磷酸的鋰鹽，釩鎢磷酸的鈉鹽，釩鎢磷酸的銅鹽，釩鎢磷酸的金鹽，和釩鎢磷酸的鎵鹽。
在用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的本發(fā)明(I)的催化劑中，作為催化活性組分的雜多酸鹽被擔(dān)載在載體上。能夠用作載體的物質(zhì)無特別限制，可以使用通常用作載體的多孔物質(zhì)。它們的特定實(shí)例包括包含硅石、硅藻土、蒙脫石、二氧化鈦、活性炭、礬土和硅石-礬土的那些，優(yōu)選硅石，硅石-礬土和蒙脫石。
載體的形狀也是沒有限制的，可以是粉末、球形、丸粒狀或任何其它形態(tài)。球形或丸粒狀形態(tài)是優(yōu)選的。此外，粒度無特別限制，雖然優(yōu)選的粒度根據(jù)反應(yīng)形式變化。在固定床系統(tǒng)中使用的情況下，平均直徑優(yōu)選為2-10mm，在流化床系統(tǒng)中使用的情況下，優(yōu)選為粉末到5mm。
載體最優(yōu)選是球形或丸粒形含硅載體。
在用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的本發(fā)明(I)的催化劑的第一步中用于將雜多酸鹽裝載在載體上的方法被粗略地分為以下三組(1)-(3)。
(1)將所需雜多酸裝載在載體上和此后裝載所需的成鹽的元素或構(gòu)成成分的起始原料的方法。
(2)將所需的雜多酸與成鹽的元素或構(gòu)成成分的起始原料一起裝載在載體上或?qū)㈩A(yù)先制備的雜多酸鹽裝載在載體上的方法。
(3)將成鹽的元素或構(gòu)成成分的起始原料裝載在載體上和此后將所需的雜多酸裝載在其上的方法。
在這些方法(1)-(3)的任何一種中，雜多酸和成鹽的元素或構(gòu)成成分的起始原料各自能夠通過溶解或懸浮在適當(dāng)溶劑中來裝載。溶劑可以是任何溶劑，只要它能夠均勻溶解或懸浮所需雜多酸、其鹽和成鹽的元素或構(gòu)成成分的起始原料，且可以使用的溶劑的實(shí)例包括水，有機(jī)溶劑和它們的混合物。在這些當(dāng)中，優(yōu)選的是水，醇類和羧酸類。
用于溶解或懸浮的方法也可以是任何方法，只要它能夠均勻溶解或懸浮所需的雜多酸、其鹽和成鹽的元素或構(gòu)成成分的起始原料。在游離酸的情況下，當(dāng)在溶劑中時(shí)，如果游離酸可以被溶解，則直接在溶劑中溶解。即使在不能完全溶解的游離酸的情況下，如果游離酸能夠通過將其形成細(xì)粉末而被均勻懸浮，游離酸可以直接懸浮。
在方法(1)中，讓通過將雜多酸溶解或懸浮在溶劑中獲得的溶液或懸浮液吸附到載體上，從而將雜多酸裝載在載體上，然后將形成所需鹽的元素或構(gòu)成成分的起始原料的溶液或懸浮液吸附到載體上，從而裝載該元素或構(gòu)成成分。在此時(shí)，中和反應(yīng)在載體上進(jìn)行，結(jié)果，可制備雜多酸鹽擔(dān)載催化劑。
在方法(2)中，將雜多酸和成鹽的元素或構(gòu)成成分的起始原料一起或單獨(dú)溶解或懸浮，然后混合，以制備均勻的溶液或懸浮液，再將該溶液或懸浮液吸附到載體上，從而裝載該雜多酸和該元素或構(gòu)成成分。在雜多酸鹽狀態(tài)的化合物的情況下，可以與在游離酸的情況下相同的方式獲得均勻溶液或懸浮液。
在方法(3)中，預(yù)先制備成鹽的元素或構(gòu)成成分的起始原料的溶液或懸浮液，將溶液或懸浮液吸附到載體上，從而裝載該元素或構(gòu)成成分，然后裝載所需的雜多酸。該方法包括使用在載體上預(yù)先含有的能夠形成雜多酸鹽的元素或構(gòu)成成分的方法。
更具體地說，當(dāng)裝載雜多酸時(shí)，在載體中預(yù)先含有的元素的部分或全部常常用于形成雜多酸的鹽，結(jié)果，形成了雜多酸鹽。這種元素的實(shí)例包括鉀，鈉，鈣，鐵，鎂，鈦和鋁。然而，本發(fā)明不限于這些。
在載體中預(yù)先含有的元素的類型和量能夠通過化學(xué)分析如電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(下文稱之為“ICP”)，熒光X射線方法和原子吸收法來測定。元素的種類和量根據(jù)載體來變化，然而，鉀、鈉、鈣、鐵、鎂、鈦和鋁有時(shí)含量相對大，其含量適宜是0.001-5.0質(zhì)量％。因此，取決于載體和雜多酸的組合，在載體中預(yù)先含有的元素可以足夠成鹽的大量存在，雖然這也根據(jù)所要擔(dān)載的雜多酸的類型和量來變化。
用于將雜多酸或其鹽的溶液或懸浮液裝載在載體上的方法無特別限制，可以使用已知方法。具體地說，例如，該催化劑可以通過將雜多酸溶解在對應(yīng)于所用載體的液體吸收量的蒸餾水中并將該溶液浸漬到載體中制備。還有，該催化劑可以使用過量雜多酸水溶液通過將其浸漬到載體中，同時(shí)將該載體在雜多酸溶液中適當(dāng)移動(dòng)，然后通過過濾除去過量酸來制備。在此，使用的溶液或懸浮液的體積根據(jù)所用載體和裝載方法來變化。
這樣獲得的濕催化劑宜通過將其在加熱烘箱中放置幾小時(shí)來干燥。干燥方法無特別限制，可以使用任何方法如靜置或皮帶輸送機(jī)系統(tǒng)。在干燥之后，在干燥器中將催化劑冷卻到環(huán)境溫度，以便不吸收濕氣。
在雜多酸鹽擔(dān)載催化劑中擔(dān)載的雜多酸鹽的量能夠簡單通過由所制備的催化劑的干燥之后的重量減去所用載體的重量來計(jì)算。擔(dān)載量可以通過化學(xué)分析如ICP、熒光X-射線方法或原子吸收方法更精確地測定。
擔(dān)載雜多酸鹽的量優(yōu)選是10-150質(zhì)量％，更優(yōu)選30-100質(zhì)量％，基于載體的全部重量。
如果雜多酸鹽含量少于10質(zhì)量％，在催化劑中的活性組分的含量太少，且活性/催化劑單位重量會(huì)不利地下降。如果雜多酸鹽含量超過150重量％，有效孔體積會(huì)降低，結(jié)果，沒有帶來由于擔(dān)載量增加產(chǎn)生的效果，同時(shí)，會(huì)不利地易于發(fā)生焦化，從而大大縮短催化劑壽命。
以下描述第二步。
在用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的本發(fā)明(I)的催化劑中的第二步是使在第一步中獲得的雜多酸鹽擔(dān)載催化劑與含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體接觸的步驟。
如以上使用的術(shù)語“接觸”是指將在第一步中獲得的雜多酸鹽擔(dān)載催化劑與含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體進(jìn)行接觸。用于接觸的方法無特別限制，例如，可以使用以下方法。
(a)將在第一步中獲得的雜多酸鹽擔(dān)載催化劑置入含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體的氛圍中的方法。
(b)將含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體通入在第一步中獲得的雜多酸鹽擔(dān)載催化劑的方法。
(c)使在第一步中獲得的雜多酸鹽擔(dān)載催化劑通過含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體的氛圍中的方法。
這些方法可以以它們的兩種或多種的結(jié)合使用。
為了更具體地說明進(jìn)行第二步的方法，例如，可以使用將在第一步中獲得的擔(dān)載催化劑加入到一個(gè)容器中并與其中的氣體接觸的方法，或者將在第一步中獲得的擔(dān)載催化劑加入到其中以后進(jìn)行低級(jí)脂族羧酸酯的生產(chǎn)方法的反應(yīng)器中(代替該容器)，并在進(jìn)給反應(yīng)起始原料之前與其中的氣體接觸的方法。
至于這里使用的容器或反應(yīng)器的形狀，可以不帶任何特定限制地使用任意形狀如立式或水平式。
鑒于再填充催化劑所花費(fèi)的時(shí)間或容器成本，第二步的優(yōu)選實(shí)施方案包括將在第一步中獲得的擔(dān)載催化劑加入到用于進(jìn)行低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸在氣相中反應(yīng)以獲得低級(jí)脂族羧酸酯的反應(yīng)器中，然后在進(jìn)給反應(yīng)起始原料之前在其中與含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體接觸的方法。在此時(shí)，反應(yīng)可以在封閉的循環(huán)系統(tǒng)或流動(dòng)系統(tǒng)中進(jìn)行。
第二步優(yōu)選是在不低于含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體的露點(diǎn)的條件下進(jìn)行。如果該條件低于該氣體的露點(diǎn)，那么部分氣體會(huì)變?yōu)橐后w。在這種情況下，在第一步中擔(dān)載在催化劑上的雜多酸鹽或根據(jù)需要的其它擔(dān)載催化劑組分會(huì)溶解出來，從而改變催化劑組成，以及在更壞的情況下，催化劑會(huì)被鈍化。只要催化劑不被不利影響，進(jìn)行第二步的條件無特別限制。
氣體在露點(diǎn)或露點(diǎn)以上的條件的優(yōu)選實(shí)施方案可以根據(jù)在該步驟的實(shí)施中氣體的組成或壓力或類似條件變化，然而，接觸溫度優(yōu)選是800-300℃，更優(yōu)選100-260℃。
接觸壓力無特別限制，可以是常壓或升壓。接觸壓力優(yōu)選是0-3MPaG(表壓)，更優(yōu)選0-2MPaG(表壓)。
在第二步中使用的含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體中的低級(jí)脂族羧酸優(yōu)選是具有1-6個(gè)碳原子的低級(jí)脂族羧酸。它們的特定實(shí)例包括甲酸，乙酸，丙酸，正丁酸，和異丁酸。在這些當(dāng)中，優(yōu)選的是乙酸和丙酸。
在第二步中使用的含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體中的低級(jí)脂族醇優(yōu)選是具有1-6個(gè)碳原子的低級(jí)脂族醇。它們的特定實(shí)例包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇和2-丁醇。在這些當(dāng)中，優(yōu)選的是甲醇，乙醇和正丙醇。
在第二步中使用的含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體的組成無特別限制。水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇可以任何比率混合。該組成優(yōu)選使得水∶低級(jí)脂族羧酸∶低級(jí)脂族醇＝1.0∶0.1-10.0∶0.1-5.0(摩爾比)。
氣體的組成從接觸的開始到末尾可以是恒定的，或者可以根據(jù)接觸時(shí)間或接觸的階段變化。
在第二步中使用的含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體更優(yōu)選單獨(dú)是水或水和乙酸的混合氣體，還更優(yōu)選水和乙酸的混合氣體，因?yàn)槟軌蛟诙虝r(shí)間內(nèi)提供效果。
在使用水和乙酸的混合氣體作為氣體的情況下，組成無特別限制，但優(yōu)選使得水∶乙酸＝1.0∶0.1-10.0，更優(yōu)選水∶乙酸＝1.0∶0.5-5.0(摩爾比)。
氣體時(shí)空速度(下文稱之為“GHSV”)是在進(jìn)行第二步中使用的含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體接觸中進(jìn)給該氣體的速度無特別限制。GHSV優(yōu)選是100-7,000小時(shí)-1，更優(yōu)選300-3,000小時(shí)-1。
如果GHSV太高，氣體的用量增加，就成本而論，這是不優(yōu)選的。從該觀點(diǎn)來看，接觸還可以通過進(jìn)給恒量的氣體和在容器中封閉它來進(jìn)行。
接觸時(shí)間無特別限制，然而，它優(yōu)選是0.5-200小時(shí)，更優(yōu)選0.5-100小時(shí)，和最優(yōu)選0.5-50小時(shí)。最佳時(shí)間根據(jù)氣體的組成和濃度、接觸時(shí)的溫度和壓力、和催化劑組分來變化。
一般來講，如果接觸時(shí)間少于0.5小時(shí)，第二步的效果可能不會(huì)充分顯示出，而如果接觸時(shí)間被延長，效果可能有增加的傾向性，但接觸時(shí)間延長到超過200小時(shí)，效果可以不再增加，而且，在其中氣體在流動(dòng)狀態(tài)中接觸的情況下，氣體用量會(huì)增加，鑒于可獲利性而論，這是不優(yōu)選的。
以下描述本發(fā)明(II)。本發(fā)明(II)是生產(chǎn)在低級(jí)脂族羧酸酯生產(chǎn)中使用的催化劑的方法，該催化劑在低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸在氣相中的反應(yīng)中使用，以產(chǎn)生低級(jí)脂族羧酸酯，該方法包括以下第一和第二步驟第一步將一種或多種雜多酸鹽裝載在載體上以便獲得雜多酸鹽擔(dān)載催化劑的步驟；和第二步使在第一步中獲得的雜多酸鹽擔(dān)載催化劑與含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體接觸以獲得用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的步驟。
在第一步中使用的雜多酸鹽和載體，用于在第一步中進(jìn)行的將雜多酸鹽裝載在載體上的方法，測量擔(dān)載的雜多酸鹽的量的方法，以及擔(dān)載在載體上的雜多酸鹽的優(yōu)選量可以與本發(fā)明(I)中的那些相同。
此外，在第二步中進(jìn)行的使催化劑與含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體接觸的方法，它的條件如溫度、壓力、GHSV和時(shí)間，用于氣體的低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇，以及此外添加水的氣體的組成比可以與本發(fā)明(I)中的那些相同。
在生產(chǎn)用于獲得低級(jí)脂族羧酸酯中使用的本發(fā)明(II)的催化劑的方法中，只要含有以下第一和第二步驟，如果需要，在這些步驟之前、之后或在這些步驟過程中可以提供其它步驟。
第一步將一種或多種雜多酸鹽裝載在載體上以便獲得雜多酸鹽擔(dān)載催化劑的步驟；和第二步使在第一步中獲得的雜多酸鹽擔(dān)載催化劑與含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體接觸以獲得用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的步驟。
根據(jù)需要可提供的步驟的實(shí)例包括裝載第三組分以便進(jìn)一步改進(jìn)催化活性的步驟。在這種情況下，該裝載操作可以與在第一步中裝載雜多酸鹽的操作同時(shí)進(jìn)行，如果可能的話。
在與含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體接觸的第二步之后，催化劑此外可以與另一氣體接觸。
以下描述本發(fā)明(III)。
本發(fā)明(III)是生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法，包括在本發(fā)明(I)的用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的存在下使低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸在氣相中反應(yīng)。
在用于生產(chǎn)本發(fā)明(III)的低級(jí)脂族羧酸酯的方法中，氣相反應(yīng)在反應(yīng)的形式上無特別限制，該反應(yīng)可以任何形式進(jìn)行，如在固定床系統(tǒng)或流化床系統(tǒng)中。根據(jù)所使用的反應(yīng)形式，決定催化劑形狀或尺寸的載體的形狀可以在粉末到密實(shí)成型為若干毫米的尺寸的范圍內(nèi)選擇。
在本發(fā)明(III)的生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法中能夠使用的低級(jí)烯烴的實(shí)例包括乙烯，丙烯，正丁烯，異丁烯和它們的兩種或多種的混合物。
低級(jí)脂族羧酸適合是具有1-4個(gè)碳原子的羧酸，它們的特定實(shí)例包括甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，丙烯酸和甲基丙烯酸。
在用作起始原料的低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸之間的比率無特別限制。鑒于低級(jí)烯烴的轉(zhuǎn)化率，低級(jí)烯烴優(yōu)選以等摩爾或過量使用(基于低級(jí)脂族羧酸)。具體地說，低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸的摩爾比優(yōu)選是在低級(jí)烯烴∶低級(jí)脂族羧酸＝1∶1-30∶1，更優(yōu)選3∶1-20∶1，還更優(yōu)選5∶1-15∶1的范圍內(nèi)。
此外，從保持催化活性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選將少量的水加到起始原料中。然而，如果添加過大量的水，副產(chǎn)物如醇或醚的量會(huì)不利地增加。水的添加量優(yōu)選是0.5-15mol％，更優(yōu)選2-8mol％，按照水與作為起始原料的低級(jí)烯烴、低級(jí)脂族羧酸和添加的水的總量的摩爾比計(jì)。
在本發(fā)明(III)的生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法中優(yōu)選的反應(yīng)條件如溫度和壓力可以根據(jù)用作起始原料的低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸來變化。反應(yīng)條件如溫度和壓力的組合的選擇宜使得起始原料各自能夠保持為氣態(tài)且反應(yīng)能夠令人滿意地進(jìn)行。
一般來講，溫度優(yōu)選是120-300℃，更優(yōu)選140-250℃。壓力優(yōu)選是是0-3MpaG(表壓)，更優(yōu)選0-2MpaG(表壓)。
各起始原料的GHSV無特別限制。如果GHSV過高，氣體會(huì)在反應(yīng)令人滿意地進(jìn)行之前通過，而如果太低的話，會(huì)出現(xiàn)諸如生產(chǎn)率下降之類的問題。GHSV優(yōu)選是100小時(shí)-1-7,000小時(shí)-1，更優(yōu)選300小時(shí)-1-3,000小時(shí)-1。
未反應(yīng)的低級(jí)烯烴和還有在反應(yīng)中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的醇和醚可以再循環(huán)和原樣使用。在此時(shí)，對用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑有害的物質(zhì)如丁烯和醛難以從烯烴、醇、醚等中分離出來，有時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。在這種情況下，催化劑活性會(huì)顯著降低或壽命極度縮短。使用本發(fā)明(I)的用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑生產(chǎn)本發(fā)明(III)的低級(jí)脂族羧酸酯的方法能夠大大減少那些副產(chǎn)物在反應(yīng)階段中的形成，因此，在其中在生產(chǎn)方法中使用上述再循環(huán)系統(tǒng)的情況下，本發(fā)明(III)是特別有效的。
以下描述本發(fā)明(IV)。
本發(fā)明(IV)是生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法，包括使低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸在氣相中反應(yīng)，該方法包括以下第一到第四步第一步將一種或多種雜多酸鹽裝載在載體上以便獲得雜多酸鹽擔(dān)載催化劑的步驟；
第二步將在第一步中獲得的雜多酸鹽擔(dān)載催化劑加入到供低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸在氣相中的反應(yīng)用的反應(yīng)器中的步驟；第三步使在反應(yīng)器中裝入的雜多酸鹽擔(dān)載催化劑與含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇類中的至少一種的氣體接觸的步驟；和第四步將含有低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸的混合氣體在第三步之后通入雜多酸鹽擔(dān)載催化劑，以獲得低級(jí)脂族羧酸酯的步驟。
以下描述第一步。
在本發(fā)明(IV)的用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法中的第一步是將雜多酸鹽裝載在載體上以便獲得雜多酸鹽擔(dān)載催化劑的步驟。
在第一步中使用的雜多酸鹽和載體，用于在第一步中將雜多酸鹽裝載在載體上的方法，測量擔(dān)載的雜多酸鹽的量的方法，以及擔(dān)載在載體上的雜多酸鹽的優(yōu)選量可以與本發(fā)明(I)中的那些相同。
以下描述第二步。本發(fā)明(IV)的用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法中的第二步是將在第一步中獲得的雜多酸鹽擔(dān)載催化劑加入到供低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸在氣相中反應(yīng)用的反應(yīng)器中的步驟。
第二步是將雜多酸鹽擔(dān)載催化劑加入到供低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸反應(yīng)用的反應(yīng)器中，使得本發(fā)明(I)(用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑)的第二步，或者本發(fā)明(II)(用于生產(chǎn)在低級(jí)脂族羧酸酯生產(chǎn)中使用的催化劑的方法)的第二步，即使在第一步中獲得的雜多酸鹽擔(dān)載催化劑與含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體接觸的步驟能夠在不使用其它容器的情況下在反應(yīng)器中進(jìn)行。
在第二步中使用的反應(yīng)器無特別限制。固定床氣相型反應(yīng)器是優(yōu)選的，而且具有多管系統(tǒng)和/或多層系統(tǒng)形式的反應(yīng)器是更優(yōu)選的。一般來講，具有多管系統(tǒng)和/或多層系統(tǒng)的形式的反應(yīng)器在反應(yīng)結(jié)果、熱效率、控制的容易性等上是優(yōu)異的的。當(dāng)然，本發(fā)明不限于這些。
在本發(fā)明中，術(shù)語“將催化劑加入到反應(yīng)器中”是指將催化劑置入反應(yīng)器的預(yù)定部位。置入的部位和方法，以及在其中反應(yīng)器使用固定床系統(tǒng)的情況下，固定催化劑的方法可以根據(jù)反應(yīng)器的形式變化，這些無特別限制。反應(yīng)器的特定實(shí)例包括由Maruzen出版(1980年2月20日)的由日本化學(xué)工程協(xié)會(huì)編纂的在Kagaku Sochi Binran(化學(xué)裝置便覽)，第二版，第三次印刷，905-906頁中所述的在“4)固定催化劑氣相反應(yīng)器”項(xiàng)中的Fig.C.4.43“甲醇處理氣相反應(yīng)器”。
以下描述第三步。
在本發(fā)明(IV)的生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法中的第三步是使含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體與在反應(yīng)器中裝入的雜多酸鹽擔(dān)載催化劑接觸的步驟。
在第三步中進(jìn)行的使催化劑與含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體接觸的方法，條件如溫度、壓力、空間速度和時(shí)間、用于氣體的低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇，以及另外加入水的氣體的組成比可以與本發(fā)明(I)的第二步中的那些相同。
在反應(yīng)器中進(jìn)行的接觸的條件無特別限制，而且優(yōu)選的條件根據(jù)用于接觸的反應(yīng)器的形式、形狀、尺寸或構(gòu)造材料來變化。一般來講，該接觸可以在上述用于本發(fā)明(I)的第二步的條件下進(jìn)行。
以下描述第四步。
本發(fā)明(IV)的第四步是將含有低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸的混合氣體在第三步之后通入雜多酸擔(dān)載催化劑，以獲得低級(jí)脂族羧酸酯的步驟。
在第四步中使用的低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸、它們的量比率、在進(jìn)行第四步中的條件如水的添加、溫度、壓力和GHSV，以及未反應(yīng)低級(jí)烯烴的主要再循環(huán)操作可以與本發(fā)明(III)的用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法中的那些相同。
本發(fā)明(IV)的第三步和第四步可以或可以不清楚劃分界限。在兩個(gè)步驟之間具有清楚界限的方案的實(shí)例包括以下情況其中在判定在第三步中的接觸完成之后，立即停止含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體流動(dòng)或進(jìn)一步降低溫度，以便完成第三步，此后，在第四步中通入作為反應(yīng)氣體的含有低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸的起始原料氣體。
在該兩步之間沒有清楚界限的方案的實(shí)例包括以下情況其中在判定在第三步中的接觸完成之后，在不一次完全停止含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體的流動(dòng)，或者通過將溫度調(diào)節(jié)到適于第四步的范圍以便準(zhǔn)備反應(yīng)的引發(fā)的情況下，將作為反應(yīng)氣體的含有低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸的起始原料氣體在第四步中通入。
例如，在其中用于第三步中的接觸的低級(jí)脂族羧酸是作為本發(fā)明(IV)的生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法的目標(biāo)產(chǎn)物的對應(yīng)于酯的低級(jí)脂族羧酸的情況下，反應(yīng)可以根據(jù)在第三步和第四步之間沒有清楚界限的實(shí)施方案進(jìn)行。另一方面，在其中用于第三步中的接觸的低級(jí)脂族羧酸不是對應(yīng)于目標(biāo)酯的低級(jí)脂族羧酸的情況下，反應(yīng)優(yōu)選通過在這兩步之間提供清楚界限的方式來進(jìn)行。
一般來講，第三步中的接觸優(yōu)選使用作為本發(fā)明(IV)的用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法的目標(biāo)產(chǎn)物的對應(yīng)于酯的低級(jí)脂族羧酸進(jìn)行。例如，在通過應(yīng)用本發(fā)明(IV)的生產(chǎn)低級(jí)脂肪酸酯的方法來生產(chǎn)乙酸乙酯作為低級(jí)脂族羧酸酯的情況下，優(yōu)選的實(shí)施方案之一是使用水和乙酸的氣體讓第三步中的接觸在恒定條件下進(jìn)行恒定時(shí)間，然后改變反應(yīng)器內(nèi)的各種條件，如溫度、壓力和GHSV，以適應(yīng)低級(jí)脂族羧酸酯的生產(chǎn)方法，再將乙烯加入到引入反應(yīng)器的氣體中的方法。當(dāng)然，本發(fā)明(IV)不限于這些。
以下通過參照實(shí)施例和對比實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，然而，不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明受限于這些實(shí)施例。
載體中金屬的分析條件載體中金屬的分析使用熒光X射線分析儀(PW2404，由PHILIPS生產(chǎn))進(jìn)行。測量條件-氣氛氦氣，有效直徑25.0mm，和基質(zhì)2SiO2。
非冷凝氣體的分析條件分析在以下條件下使用絕對校準(zhǔn)曲線方法通過抽取50ml的排放氣體樣品和將它的全部量通入連接氣相色譜儀的1ml氣體取樣器來進(jìn)行。
1、醚、羧酸酯、醇和痕量副產(chǎn)物氣相色譜系統(tǒng)具有島津氣相色譜儀的氣體取樣器(MGS-4，測量管1ml)的氣相色譜系統(tǒng)(GC-14B，由Shimadzu Seisakusho Co.生產(chǎn))柱子填充柱SPAN 80，60-80目的15％Shinc小時(shí)om A(長度5m)載氣氮(流速25ml/min)溫度條件檢測器和蒸發(fā)室是在120℃的溫度下，柱子溫度是65℃并且是恒定的檢測器FID(H2壓力60kPa，空氣壓力100kPa)2、丁烯氣相色譜系統(tǒng)具有島津氣相色譜儀的氣體取樣器(MGS-4，測量管1ml)的氣相色譜系統(tǒng)(GC-14B，由Shimadzu Seisakusho Co.生產(chǎn))柱子80/100目的填充柱Unicarbon A-400，長度2m載氣氦(流速23ml/min)溫度條件檢測器和蒸發(fā)室是在130℃的溫度下，柱子溫度以40℃/min的升溫速度從40℃升至95℃檢測器FID(H2壓力70kPa，空氣壓力100kPa)3、乙烯氣相色譜系統(tǒng)具有島津氣相色譜儀的氣體取樣器(MGS-4，測量管1ml)的氣相色譜系統(tǒng)(GC-14B，由Shimadzu Seisakusho Co.生產(chǎn))柱子填充柱Unibeads IS，長度3m載氣氦(流速20ml/min)溫度條件檢測器和蒸發(fā)室是在120℃的溫度下，以及柱子溫度是65℃并且是恒定的。
檢測器TCD(He壓力70kPa，電流90mA，溫度120℃)收集溶液的分析該分析使用通過注射0.4μl的由將作為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的1ml 1，4-二噁烷加入到10ml的反應(yīng)溶液中獲得的分析溶液的內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)方法來進(jìn)行。
氣相色譜系統(tǒng)由Shimadzu Seisakusho Co.生產(chǎn)的GC-14B柱子毛細(xì)柱TC-WAX(長度30m，內(nèi)徑0.25mm，薄膜厚度0.25μm)載氣氮(分流比20，柱流速1ml/min)溫度條件檢測器和蒸發(fā)室是在200℃的溫度下，柱子溫度從分析的開始在50℃下保持5分鐘，然后以20℃/min的升溫溫度升至150℃，并在150℃下保持10分鐘。
檢測器FID(H2壓力70kPa，空氣壓力100kPa)載體載體1合成硅石(N-602T，由Nikki Kagaku K.K.生產(chǎn))(比表面積132m2/g，孔體積0.7cm3/g)載體2合成硅石(CARiACT Q-10，由Fuji Silicia Kagaku K.K.生產(chǎn))(比表面積219.8m2/g，孔體積0.660cm3/g)載體3天然硅石(KA-160，由Sud Chemie AG生產(chǎn))(比表面積130m2/g，孔體積0.53cm3/g)載體4天然硅石(KA-0，由Sud Chemie AG生產(chǎn))(比表面積68.5m2/g，孔體積0.71cm3/g)載體5硅膠(Wakogel C-200，由和光純藥工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))(比表面積762m2/g，孔體積0.23cm3/g)各載體的金屬分析結(jié)果在表1中給出。表1

單位質(zhì)量％
催化劑1的制備方法將載體1在預(yù)先調(diào)至110℃的(熱空氣型)干燥器中預(yù)先干燥4小時(shí)。在預(yù)先干燥之后，1升的載體使用1升量筒測量堆密度。稱量出表2中所示量的鎢硅酸，在向其添加15ml的純水之后，均勻溶解。向該浸漬溶液進(jìn)一步添加純水，以補(bǔ)足在表2的制備溶液的體積中所示的液體量。此后，稱量出表2中所示量的預(yù)先干燥的載體，加到該浸漬溶液中，用該溶液浸漬，同時(shí)徹底攪拌。將用溶液浸漬的載體轉(zhuǎn)移到瓷皿中，空氣干燥1小時(shí)，然后在調(diào)至150℃的熱空氣型干燥器中干燥5小時(shí)。在干燥之后，將催化劑轉(zhuǎn)移到保干器中，再靜置，以便冷卻到室溫。這被命名為“鎢硅酸擔(dān)載催化劑”。
隨后，稱量出表2中所示量的亞硝酸鋰，在向其添加15ml的純水之后，均勻溶解。向該浸漬溶液添加純水，以補(bǔ)足在表2的制備溶液的體積中所示液體量，然后，均勻攪拌該溶液。將全量的冷卻之后的鎢硅酸擔(dān)載催化劑加入到該浸漬溶液中，用溶液浸漬，同時(shí)徹底攪拌。將用溶液浸漬的載體轉(zhuǎn)移到瓷皿中，空氣干燥1小時(shí)，然后在調(diào)至150℃的熱空氣型干燥器中干燥5小時(shí)。在干燥之后，將催化劑轉(zhuǎn)移到保干器中，靜置冷卻到室溫。測定這樣獲得的催化劑的重量。
結(jié)果也在表2中給出。表2

HPWH3PW12O40HSiWH4SiW12O40
催化劑2的制備方法將載體1在預(yù)先調(diào)至110℃的(熱空氣型)干燥器中預(yù)先干燥4小時(shí)。在預(yù)先干燥之后，1升的載體使用1升量筒測量堆密度。分別稱量表2中所示量的鎢硅酸和乙酸鈉，在向其添加15ml的純水之后，均勻溶解，以獲得Na0.1H3.9SiW12O40的水溶液(浸漬溶液)。向該浸漬溶液進(jìn)一步添加純水，以補(bǔ)足在表2的制備溶液的體積中所示的液體量。此后，稱量出表2中所示量的預(yù)先干燥的載體，加到該浸漬溶液中和用該溶液浸漬，同時(shí)徹底攪拌。將用溶液浸漬的載體轉(zhuǎn)移到瓷皿中，空氣干燥1小時(shí)，然后在調(diào)至150℃的熱空氣型干燥器中干燥5小時(shí)。在干燥之后，將催化劑轉(zhuǎn)移到保干器中，再靜置，以便冷卻到室溫。測定這樣獲得的催化劑的重量。
結(jié)果也在表2中給出。
催化劑3、5和7的制備方法這些催化劑通過如表2所示改變在催化劑1的制備方法中的載體的類型和重量、催化劑組分的類型和重量，以及中和鹽的重量來制備。在載體上的裝載以與催化劑1的制備方法相同的方式進(jìn)行。
結(jié)果也在表2中給出。
催化劑4和6的制備方法這些催化劑通過如表2所示改變在催化劑2的制備方法中的載體的類型和重量、催化劑組分的類型和重量，以及中和鹽的重量來制備。在載體上的裝載以與催化劑2的制備方法相同的方式進(jìn)行。
結(jié)果也在表2中給出。
催化劑8的制備方法將載體4在預(yù)先調(diào)至110℃的(熱空氣型)干燥器中預(yù)先干燥4小時(shí)。在預(yù)先干燥之后，1升的載體使用1升量筒測量堆密度。稱量出表2中所示量的硝酸鋰，在向其添加15ml的純水之后，均勻溶解。向該浸漬溶液進(jìn)一步添加純水，以補(bǔ)足在表2的制備溶液的體積中所示的液體量。此后，稱量出表2中所示量的預(yù)先干燥的載體，加到該浸漬溶液中，用溶液浸漬，同時(shí)徹底攪拌。用溶液浸漬的載體轉(zhuǎn)移到瓷皿中，空氣干燥1小時(shí)，然后在調(diào)至150℃的熱空氣型干燥器中干燥5小時(shí)。在干燥之后，將催化劑轉(zhuǎn)移到保干器中，再靜置，以便冷卻到室溫。這被命名為“硝酸鋰擔(dān)載催化劑”。稱量出表2中所示量的鎢硅酸，在向其添加15ml的純水之后，均勻溶解。
向該浸漬溶液添加純水，以補(bǔ)足在表2的制備溶液的體積中所示液體量，然后，均勻攪拌該溶液。將硝酸鋰擔(dān)載催化劑以全量加入到該浸漬溶液中和用該溶液浸漬，同時(shí)充分?jǐn)嚢?。將用該溶液浸漬的硝酸鋰擔(dān)載催化劑轉(zhuǎn)移到瓷皿中，空氣干燥1小時(shí)，然后在調(diào)至150℃的熱空氣型干燥器中干燥5小時(shí)。在干燥之后，將催化劑轉(zhuǎn)移到保干器中，靜置冷卻到室溫。測定這樣獲得的催化劑的重量。
結(jié)果也在表2中給出。
催化劑9的制備方法該催化劑通過在催化劑8的制備方法中如表2所示改變載體的種類和重量，催化劑組分的種類和重量，以及中和鹽的重量來制備。在載體上的裝載以與在催化劑8的制備方法中相同的方式進(jìn)行。
結(jié)果也在表2中給出。
實(shí)施例1向由SUS 316L制成的耐壓容器加入50ml的在催化劑1的制備方法中獲得的催化劑，然后在表3中所示的接觸條件下進(jìn)行接觸。在接觸之后，將容器冷卻到室溫并從容器中引出已接觸過的催化劑(下文稱之為“接觸催化劑”)。隨后，將40ml的接觸催化劑加入到反應(yīng)管中，再在165℃的溫度，0.8MPaG(表壓)和1,500小時(shí)-1的GHSV下將乙烯∶乙酸∶蒸汽∶氮(＝78.5∶8.0∶4.5∶9.0，體積比)的混合氣體引入到其中，進(jìn)行反應(yīng)。在冰冷卻預(yù)定時(shí)間下收集通過催化劑層的氣體，再回收和分析全量的冷凝組分(下文稱之為“冷凝溶液”)。測定保持未冷凝的出口氣體(下文稱之為“未冷凝氣體”)的氣體流速達(dá)與測定冷凝溶液相同的預(yù)定時(shí)間，然后抽取50ml的氣體樣品，再進(jìn)行分析。結(jié)果在表3中給出。表3

實(shí)施例2和3以與實(shí)施例1相同的方式，將50ml的在催化劑1的制備方法中獲得的催化劑加入到由SUS 316L制成的耐壓容器中，并在表3中所示的接觸條件下接觸。此后，引出催化劑，加入到反應(yīng)管中，然后以相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果在表3中給出。
實(shí)施例4向反應(yīng)管中加入40ml的在催化劑2的制備方法中獲得的催化劑，并在表3中所示的接觸條件下進(jìn)行接觸。隨后，在165℃的溫度，0.8MPaG(表壓)和1,500小時(shí)-1的GHSV下將乙烯∶乙酸∶蒸汽∶氮(＝78.5∶8.0∶4.5∶9.0，體積比)的混合氣體引入到其中，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果在表3中給出。
實(shí)施例5-16以與實(shí)施例4相同的方式，將40ml的表3中所示的催化劑加入到反應(yīng)管中，并在表3中所示的接觸條件下進(jìn)行接觸。此后，反應(yīng)以與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)果在表3中給出。
對比實(shí)施例1向反應(yīng)管中加入40ml的與實(shí)施例1中相同的催化劑，但不進(jìn)行接觸。隨后，在165℃的溫度，0.8MPaG(表壓)和1,500小時(shí)-1的GHSV下將乙烯∶乙酸∶蒸汽∶氮(＝78.5∶8.0∶4.5∶9.0，體積比)的混合氣體引入到其中，進(jìn)行反應(yīng)。收集通過催化劑層的氣體，并以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行分析。結(jié)果在表4中給出。表4

對比實(shí)施例2-9以與對比實(shí)施例1相同的方式，將表3中所示的40ml催化劑加入到反應(yīng)管中，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果在表4中給出。
工業(yè)實(shí)用性從以上結(jié)果明顯可以看出，在使用雜多酸鹽作為催化劑由低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯中，當(dāng)該催化劑與含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體在進(jìn)行反應(yīng)之前接觸時(shí)，所獲得的催化劑能夠表現(xiàn)高初始活性和高時(shí)空收率，在工業(yè)實(shí)施中確保了充分長的催化劑壽命，以及很大程度防止了對催化劑有害的副產(chǎn)物化合物如丁烯和醛類的產(chǎn)生。
該催化劑在不去除副產(chǎn)物的情況下能夠保持它的催化活性，因此，該催化劑在使用再循環(huán)系統(tǒng)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法中是特別有效的。
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑，該催化劑在低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸在氣相中的反應(yīng)中使用，以產(chǎn)生低級(jí)脂族羧酸酯，其中該催化劑通過包括以下第一和第二步驟的方法來生產(chǎn)第一步將一種或多種雜多酸鹽裝載在載體上以便獲得雜多酸鹽擔(dān)載催化劑的步驟；和第二步使在第一步中獲得的雜多酸鹽擔(dān)載催化劑與含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體接觸以獲得用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的催化劑，其中第二步在用于使低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸在氣相中反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的催化劑，其中雜多酸鹽是選自硅鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、硅釩鎢酸、磷釩鎢酸和磷釩鉬酸的鋰鹽、鈉鹽、鎂鹽、鋇鹽、銅鹽、金鹽和鎵鹽中的至少一種鹽。
4.用于低級(jí)脂族羧酸酯生產(chǎn)的催化劑的制備方法，該催化劑在低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸在氣相中的反應(yīng)中使用，以獲得低級(jí)脂族羧酸酯，該方法包括以下第一和第二步驟第一步將一種或多種雜多酸鹽裝載在載體上以便獲得雜多酸鹽擔(dān)載催化劑的步驟；和第二步使在第一步中獲得的雜多酸鹽擔(dān)載催化劑與含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體接觸，以獲得用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所要求的方法，其中第二步是在用于使低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸在氣相中反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所要求的方法，其中雜多酸鹽是選自硅鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、硅釩鎢酸、磷釩鎢酸和磷釩鉬酸的鋰鹽、鈉鹽、鎂鹽、鋇鹽、銅鹽、金鹽和鎵鹽中的至少一種鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6的任一項(xiàng)中所要求的方法，其中第二步是在80-300℃的溫度下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7的任一項(xiàng)中所要求的方法，其中第二步是在0-3MPaG(表壓)的壓力下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-8的任一項(xiàng)中所要求的方法，其中第二步是在100-7,000小時(shí)-1的氣體時(shí)空速度(GHSV)下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求4-9的任一項(xiàng)中所要求的方法，其中在第二步中使用的含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體是水和乙酸的混合氣體。
11.生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法，包括在如權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)中所要求的催化劑的存在下使低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸在氣相中反應(yīng)。
12.生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法，包括在水和如權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)中所要求的催化劑的存在下使低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸在氣相中反應(yīng)。
13.生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法，包括使低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸在氣相中反應(yīng)，該方法包括以下第一到第四步第一步將一種或多種雜多酸鹽裝載在載體上以便獲得雜多酸鹽擔(dān)載催化劑的步驟；第二步將在第一步中獲得的雜多酸鹽擔(dān)載催化劑裝入到供低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸在氣相中的反應(yīng)用的反應(yīng)器中的步驟；第三步使在反應(yīng)器中裝入的雜多酸鹽擔(dān)載催化劑與含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇類中的至少一種的氣體接觸的步驟；和第四步將含有低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸的混合氣體在第三步之后通入雜多酸鹽擔(dān)載催化劑中，以獲得低級(jí)脂族羧酸酯的步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所要求的方法，其中雜多酸鹽是選自硅鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、硅釩鎢酸、磷釩鎢酸和磷釩鉬酸的鋰鹽、鈉鹽、鎂鹽、鋇鹽、銅鹽、金鹽和鎵鹽中的至少一種鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所要求的方法，其中第二步是在80-300℃的溫度下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15的任一項(xiàng)中所要求的方法，其中第二步是在0-3MPaG(表壓)的壓力下進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16的任一項(xiàng)中所要求的方法，其中第二步是在100-7,000小時(shí)-1的氣體時(shí)空速度(GHSV)下進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-17的任一項(xiàng)中所要求的方法，其中在第三步中使用的低級(jí)脂族羧酸與在生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯中使用的低級(jí)脂族羧酸相同。
19.根據(jù)權(quán)利要求13-18的任一項(xiàng)中所要求的方法，其中在第四步中使用的含有低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸的混合氣體含有水。
全文摘要
本文涉及用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑，其中該催化劑通過包括使其與含有選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇中的至少一種的氣體接觸的步驟的方法來生產(chǎn)。本文還涉及生產(chǎn)該催化劑的方法，和使用該催化劑生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法。該催化劑能夠表現(xiàn)高初始活性和高時(shí)空收率，在工業(yè)實(shí)施中確保充分長的催化劑壽命，以及能夠防止副產(chǎn)物物質(zhì)的產(chǎn)生。
文檔編號(hào)B01J21/08GK1446189SQ01812695
公開日2003年10月1日 申請日期2001年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月27日
發(fā)明者門肋悅子, 東寅吉, 小口亙, 內(nèi)田博 申請人:昭和電工株式會(huì)社