專利名稱：具有改進(jìn)的機(jī)械性能的新型膜及其在燃料電池中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有聚合物摻混物層的摻雜酸的(acid-doped)單層或多層聚合物膜，其中所述聚合物摻混物含有具有重復(fù)吡咯(azole)單元的聚合物，本發(fā)明還涉及制造該聚合物膜的方法及該聚合物膜的用途。
本發(fā)明涉及聚合物膜領(lǐng)域。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種摻雜酸的聚合物膜。此外，本發(fā)明還涉及制備所述摻雜酸的聚合物膜的方法及其用途。
按照本發(fā)明方法摻雜的聚合物膜可以用于多種用途。由于其優(yōu)良的機(jī)械性能，它作為燃料電池的聚合物膜具有特別重要的意義。
這些膜的缺點(diǎn)是它們的機(jī)械不穩(wěn)定性，具有低彈性模數(shù)(Emodulus)、低撕扯強(qiáng)度和低流動(dòng)上限(upper flow limit)以及對(duì)氫氣和氧氣較高的通透性。
Kerres，J.等人(Kerres，Jochen；Ullrich，Andreas；Meier，F(xiàn)rank；Hring，Thomas“Synthesis and characterization of novel-acid-basepolymer blends for application in membrane fuel cells”Solid State Ionics125，243-249，1999(“用于膜燃料電池的新型酸基聚合物摻混物的合成和特性”《固態(tài)離子》125，243-249，1999))提供了在相對(duì)砜橋(sulfonebridge)的鄰位已被雙胺基化的磺化聚醚醚酮sPEEKVictex或磺化聚醚砜sPSUUdel和PSUUdel的膜，聚(4-乙烯基吡啶)、聚(苯并咪唑)PBICelazole或聚氮丙啶PEI。這些膜在離子交換能力IEC為1(IEC＝每克干燥膜的SO3H的meq)時(shí)具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率以及熱穩(wěn)定性。
但是，這些膜的缺點(diǎn)是在大氣壓力下、高于100℃時(shí)，由于水分的損失破壞膜的傳導(dǎo)率。由于此種原因，這些膜不能在大氣壓力下、高于100℃時(shí)用于燃料電池。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有改進(jìn)性能的摻雜的聚合物膜。本發(fā)明的聚合物膜具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率以及對(duì)氫氣和氧氣的低通透性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供能夠用于燃料電池的摻雜的聚合物膜。具體地，所述摻雜的聚合物膜應(yīng)在大氣壓力下、高于100℃時(shí)適用于燃料電池。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供制備摻雜的聚合物膜的方法，能夠簡(jiǎn)單、廉價(jià)和在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施。
通過(guò)具有權(quán)利要求1的所有特征的摻雜酸的聚合物膜能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的以及其他沒(méi)有明確說(shuō)明但可以通過(guò)在此所概括的關(guān)系容易地推導(dǎo)或推斷出的其他目的。本發(fā)明摻雜的聚合物膜的有利的實(shí)施方案在引用權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中要求保護(hù)。本發(fā)明摻雜的聚合物膜的制備方法在方法權(quán)利要求中描述，而用途類權(quán)利要求請(qǐng)求保護(hù)按照本發(fā)明摻雜的聚合物膜的優(yōu)選用途。
通過(guò)提供含有至少一層A的聚合物摻混物的摻雜酸的單層或多層聚合物膜，有可能以不能輕易預(yù)見(jiàn)的方式獲得具有改進(jìn)的機(jī)械性能，特別是具有提高的彈性模數(shù)和改進(jìn)的斷裂應(yīng)力的摻雜聚合物膜，所述聚合物參混物含有下列組分a)與b)的混合物a)0.1-99.9％重量的一種或多種含有通式1A和/或1B的重復(fù)吡咯單元的聚合物 其中基團(tuán)Ar、Ar1和Ar2是四價(jià)、二價(jià)或三價(jià)芳族基團(tuán)或芳族雜環(huán)基團(tuán)，以及在重復(fù)單元內(nèi)相同的基團(tuán)X各是氧原子、硫原子或胺基，所述胺基含有氫原子或含1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，優(yōu)選有支鏈或無(wú)支鏈的烷基或烷氧基或芳基另作為其基團(tuán)，b)99.9-0.1％重量的含通式2A、2B、2C、2D、2E、2F和/或2G的重復(fù)單元并且不含磺酸基團(tuán)的聚砜-O-R-SO2-R- (2A)-O-R-SO2-R-O-R- (2B)-O-R-SO2-R-O-R-R- (2C) -O-R-SO2-R-R-SO2-R-(2E)-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-] (2F)
其中基團(tuán)R可以相同或不同并且彼此獨(dú)立地是1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、4，4’-二苯基、芳族雜環(huán)二價(jià)基團(tuán)、C10-芳族二價(jià)基團(tuán)和/或C14-芳族二價(jià)基團(tuán)。
同時(shí)，本發(fā)明摻雜的聚合物膜還具有一系列優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)尤其包括·摻雜的聚合物膜具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
·摻雜的聚合物膜僅具有對(duì)氫氣和氧氣的低通透性。
·即使特別薄，總厚度在10-100μm范圍內(nèi)的摻雜的聚合物膜在100℃具有足夠好的物質(zhì)屬性，特別是非常高的機(jī)械穩(wěn)定性和對(duì)氫氣和氧氣的低通透性。
·通過(guò)多層結(jié)構(gòu)能夠進(jìn)一步改進(jìn)摻雜的聚合物膜的性能特性。
·摻雜的聚合物膜適合在高于100℃用于燃料電池，特別是在大氣壓力下。
·通過(guò)用較便宜的聚砜部分代替較貴的聚吡咯提供了生產(chǎn)成本更便宜的摻雜的聚合物膜。
·能夠以簡(jiǎn)單的方式和工業(yè)化的規(guī)模生產(chǎn)摻雜的聚合物膜。
根據(jù)本發(fā)明，聚合物膜含有至少一層A的聚合物摻混物，所述聚合物摻混物含有0.1-99.9％重量的含有通式1A和/或1B的重復(fù)吡咯單元的聚合物 基團(tuán)Ar、Ar1和Ar2是可以有一個(gè)或多個(gè)環(huán)的四價(jià)、二價(jià)或三價(jià)芳族基團(tuán)或芳族雜環(huán)基團(tuán)。優(yōu)選的基團(tuán)是苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、雙苯基酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的衍生物，上述基團(tuán)也可以帶有取代基。Ar1可以是任何取代形式；對(duì)于亞苯基，例如，Ar1可以是鄰位、間位或?qū)ξ粊啽交?。特別優(yōu)選的基團(tuán)是可以帶有取代基的苯和聯(lián)苯的衍生物。
基團(tuán)X各是氧原子(苯并噁唑單元)、硫原子(苯并噻唑單元)或胺基(苯并咪唑單元)，所述胺基含有氫原子或含1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，優(yōu)選有支鏈或無(wú)支鏈的烷基或烷氧基或芳基另作為其基團(tuán)。優(yōu)選的烷基是含有1-4個(gè)碳原子的短鏈烷基，如甲基、乙基、正或異丙基和叔丁基。優(yōu)選的芳族基團(tuán)是苯基或萘基。烷基和芳族基團(tuán)可以帶有取代基。優(yōu)選的取代基是鹵素原子，如氟、胺基或短鏈基團(tuán)，如甲基或乙基。
如果將含有通式(1A)重復(fù)單元的聚吡咯用于本發(fā)明的目的，基團(tuán)X在重復(fù)單元內(nèi)應(yīng)當(dāng)相同。
用于本發(fā)明目的的聚吡咯原則上可以包含不同的重復(fù)單元，例如重復(fù)單元中的基團(tuán)X不同。但是，優(yōu)選聚吡咯內(nèi)的重復(fù)單元相同。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，含有重復(fù)吡咯單元的聚合物是含有彼此不同的至少二個(gè)通式(1A)和/或(1B)單元的共聚物。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，含有重復(fù)吡咯單元的聚合物是僅由通式(1A)和/或(1B)單元組成的聚吡咯。
聚合物中重復(fù)吡咯單元的數(shù)量?jī)?yōu)選大于或等于10。特別優(yōu)選的聚合物含有至少100個(gè)重復(fù)吡咯單元。
對(duì)于本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用含有重復(fù)苯并咪唑單元的聚合物。含有重復(fù)苯并咪唑單元的一個(gè)極其有利的聚合物的實(shí)例由通式(1C)示出 其中n是大于或等于10的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于100。
根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物摻混物含有99.9-0.1％重量的不含磺酸基團(tuán)的聚砜。所述聚砜包含具有對(duì)應(yīng)于通式2A、2B、2C、2D、2E、2F和/或2G的連接砜基團(tuán)的重復(fù)單元-O-R-SO2-R- (2A)-O-R-SO2-R-O-R- (2B)-O-R-SO2-R-O-R-R (2C) -O-R-SO2-R-R-SO2-R- (2E)-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-] (2F) 其中基團(tuán)R可以相同或不同并且彼此獨(dú)立地是1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、4，4’-二苯基、芳族雜環(huán)二價(jià)基團(tuán)、C10-芳族二價(jià)基團(tuán)和/或C14-芳族二價(jià)基團(tuán)。芳族雜環(huán)基團(tuán)的例子是吡啶和喹啉。C10-芳族基團(tuán)的例子是萘，而C14-芳族基團(tuán)的例子是菲。
為本發(fā)明的目的優(yōu)選的聚砜包括均聚物和共聚物，例如隨機(jī)共聚物，如Victrex 720 P和Astrel。特別優(yōu)選的聚砜是Victrex 200 P Victrex 720 P 其中n＞oRadel Radel R Victrex HTA Astrel 其中n＜o(jì)Udel 特別優(yōu)選的聚砜是Radel R。如果需要，用于本發(fā)明的聚砜可以帶有取代基。但是，它們既不能含有質(zhì)子化的磺酸基團(tuán)--SO3H (3)也不能含有可質(zhì)子化的磺酸鹽基團(tuán)--SO3-M+(4)其中M+是無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子，因?yàn)榇祟惢鶊F(tuán)會(huì)損害摻雜的聚合物膜的機(jī)械性能。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚砜是未被取代的。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚砜的數(shù)均分子量大于30000克/摩爾。
本發(fā)明的聚合物膜是摻雜的。為本發(fā)明的目的，摻雜的聚合物膜是指由于摻雜劑的存在表現(xiàn)出比未摻雜的聚合物膜更高的質(zhì)子傳導(dǎo)率的聚合物膜。本發(fā)明聚合物膜的摻雜劑是酸。在本文中，酸包括所有已知的路易斯酸(Lewis)和布朗斯特酸(Bronsted)，優(yōu)選無(wú)機(jī)路易斯酸和布朗斯特酸。而且，也可能使用多酸，特別是同多酸和雜多酸以及多種酸的混合物。為本發(fā)明的目的，雜多酸是含有至少二種中心原子的無(wú)機(jī)多酸，其由金屬(優(yōu)選Cr、Mo、V、W)和非金屬(優(yōu)選As、I、P、Se、Si、Te)弱的多堿的含氧酸作為部分混合的酸酐形成。此類雜多酸尤其包括12-磷鉬酸和12-磷鎢酸。
本發(fā)明特別優(yōu)選的摻雜劑是硫酸和磷酸。更特別優(yōu)選的摻雜劑是磷酸(H3PO4)。
摻雜度可以用來(lái)影響本發(fā)明聚合物膜的傳導(dǎo)率。傳導(dǎo)率隨著摻雜劑濃度的增加而增加，直至達(dá)到最大值。根據(jù)本發(fā)明，以每摩爾聚合物重復(fù)單元中酸的摩爾數(shù)表示摻雜度。為本發(fā)明的目的，優(yōu)選的摻雜度為3-15，特別優(yōu)選6-12。
通過(guò)改變本發(fā)明聚合物膜的組成可以改變其性能光譜。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚合物摻混物含有下列組分a)與b)的混合物a)50-99％重量的含有通式1A和/或1B的重復(fù)吡咯單元的聚合物，b)1-50％重量的不含磺酸基團(tuán)的聚砜。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物摻混物含有下列組分a)與b)的混合物a)70-95％重量的含有通式1A和/或1B的重復(fù)吡咯單元的聚合物，b)5-30％重量的不含磺酸基團(tuán)的聚砜。
摻雜的聚合物膜具有單層或多層結(jié)構(gòu)。多層結(jié)構(gòu)可以使其物質(zhì)性能，如彈性模數(shù)、抗張強(qiáng)度和質(zhì)子傳導(dǎo)率以理想的方式改變。本發(fā)明的聚合物膜優(yōu)選含有至少兩層A和B，所述A層和B層各自由本發(fā)明的聚合物摻混物獲得，并且在聚砜b)的含量上彼此不同。此外，A層和B層還具有不同的厚度是特別有利的。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選含有至少三層A、B和C的摻雜聚合物膜，所述A、B和C層各自由本發(fā)明的聚合物摻混物獲得，并且中間C層的聚砜b)含量與外層A和B層不同。層厚度的改變同樣是有利的。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，摻雜的聚合物膜含有三層A、B和C。外層A和B比中間層C的厚度薄并且比中間層C的聚砜b)含量高。在本發(fā)明的一個(gè)非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，中間層C不含聚砜。
通過(guò)本發(fā)明聚合物膜的總厚度可以在一定程度上控制其性能。但是，即使特別薄的聚合物膜也具有非常良好的機(jī)械性能以及對(duì)水和氧氣的低通透性。因此，它們適合在高于100℃時(shí)用于燃料電池，特別是在高于120℃時(shí)用于燃料電池，而不需要對(duì)膜電極元件的邊緣區(qū)域進(jìn)行加固。本發(fā)明的摻雜的聚合物膜的總厚度優(yōu)選在5-100μm，更優(yōu)選10-90μm，最優(yōu)選20-80μm的范圍。
與已知的摻雜聚合物膜相比，本發(fā)明的聚合物膜具有改進(jìn)的物質(zhì)性能。具體地說(shuō)，它具有非常好的機(jī)械性能和對(duì)氫氣和氧氣的低通透性。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，其在室溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)率高于30mS/cm，在100℃時(shí)，10分鐘后其彈性模數(shù)高于10MPa。
摻雜的聚合物膜的制備方法是已知的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)用濃酸，優(yōu)選是高濃酸，在室溫至100℃的溫度范圍和大氣壓力或超大氣壓下浸潤(rùn)本發(fā)明的聚合物摻混物適當(dāng)?shù)钠陂g，優(yōu)選0.5-96小時(shí)，特別優(yōu)選1-72小時(shí)而獲得摻雜的聚合物膜。
對(duì)于本發(fā)明的目的，“聚合物摻混物”是聚合物的物理混合物。聚合物摻混物的制備方法是已知的。例如，可以通過(guò)蒸發(fā)除去含有待摻混聚合物的溶液中的溶劑獲得聚合物摻混物。優(yōu)選以獲得自承重膜并優(yōu)選透明膜的方式進(jìn)行溶劑的蒸發(fā)。為本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮或這些溶劑的混合物。
本發(fā)明的摻雜聚合物膜可能的應(yīng)用尤其包括在燃料電池、電解、電容器和電池系統(tǒng)中的應(yīng)用。由于其性能特點(diǎn)，所述摻雜的聚合物膜優(yōu)選用于燃料電池。
本發(fā)明還提供了含有至少一種本發(fā)明聚合物膜的膜電極元件。對(duì)于涉及膜電極元件的進(jìn)一步的信息，可以參考技術(shù)文獻(xiàn)，特別是專利US 4,191,618、US 4,212,714和US 4,333,805，在此通過(guò)引用將上述專利的公開(kāi)內(nèi)容明確并入本專利申請(qǐng)中。下文將通過(guò)實(shí)施例和比較例說(shuō)明本發(fā)明，這些實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明的限制。
1.實(shí)施例a)PBI-DMAc溶液的制備在200℃的溫度下，在2-4小時(shí)的期間內(nèi)將來(lái)自纖烷絲(Celanese)的Celazole溶解在N，N-二甲基乙酰胺中(Celazole的15％重量)。
b)聚砜溶液的制備將來(lái)自Amoco的Radel-R5700聚砜(或來(lái)自BASF的Ultrason E6000聚醚砜)溶解在N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中(15％重量)。在室溫下將所述聚砜溶液通過(guò)壓力過(guò)濾器過(guò)濾。
c)聚合物混合物溶液的制備在60-95℃，使用慢速錨式攪拌器混合PBI-DMAc溶液和聚砜溶液。由于聚苯并咪唑溶液所表現(xiàn)出的韋森堡(Weissenberg)效應(yīng)，更低的溫度或攪拌器的高旋轉(zhuǎn)速度將導(dǎo)致溶液至少部分分層。通過(guò)在80℃的溫度下施用真空至少15分鐘對(duì)混合溶液進(jìn)行脫氣。
d)聚合物膜的制備使用醫(yī)用刮刀在低塵環(huán)境(層流罩)中以約250μm的厚度將溶液涂布在玻璃板上，在高達(dá)120℃的溫度，在配備了濾塵器的對(duì)流干燥爐中干燥。從玻璃板上剝離干燥的聚合物膜。
e)聚合物膜的摻雜在室溫下將膜在85％濃度的磷酸中浸潤(rùn)72小時(shí)。2.比較例按照DE 19847782 A1 20000420的描述，將Victrex聚醚酮(PEK)轉(zhuǎn)變?yōu)榛腔a(chǎn)物。所述磺化產(chǎn)物具有42％的磺化度。在50℃，通過(guò)在5％濃度的氫氧化鈉水溶液中攪拌過(guò)夜、過(guò)濾、洗滌并干燥，將所述磺酸聚合物轉(zhuǎn)化為鈉鹽。
將所述磺酸聚合物溶解在N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中(15％重量)。在室溫下使所述聚砜溶液通過(guò)壓力過(guò)濾器過(guò)濾。
按照類似實(shí)施例1.b)所述的方式使聚合物溶解。通過(guò)使用磷酸處理?yè)交煳锬⑩c鹽轉(zhuǎn)變成自由酸形式。按照類似上文實(shí)施例中所述的方法進(jìn)行聚合物混合物溶液的制備、聚合物膜的制備以及膜的摻雜。3.磷酸濃度的確定在精確為1升的蒸餾水中將所述摻雜的膜攪拌過(guò)夜。然后從水中取出并在150℃和20-50毫巴壓力下干燥3小時(shí)。稱重干燥的膜。用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定確定水中的酸含量。
從膜的干重和滴定數(shù)據(jù)計(jì)算出各種聚合物的每個(gè)重復(fù)單元中的酸分子數(shù)。所獲得的結(jié)果概括在表1中。
表1聚合物膜的摻雜度

E實(shí)施例；CE比較例4.傳導(dǎo)率的測(cè)量通過(guò)使用鉑電極(導(dǎo)線，直徑0.25mm)的4電極設(shè)置(4-polearrangement)和Zahner IM 6阻抗光譜儀在室溫下進(jìn)行測(cè)量。使用由并聯(lián)電路、電容器和電阻組成的簡(jiǎn)單模型配合所獲得的光譜。在摻雜前確定樣品的尺寸。結(jié)果如表2所示。
表2傳導(dǎo)率測(cè)量

E實(shí)施例；CE比較例PSU(Radel R5700)；PES(Ultrason E6000)；PEK[M420(Op.3/99)鈉鹽]
5.機(jī)械性能的測(cè)量在Zwick測(cè)試機(jī)(100N測(cè)壓元件)上通過(guò)單軸抗拉試驗(yàn)確定機(jī)械性能。試樣的幾何尺寸在未摻雜的狀態(tài)下確定。未摻雜的狀態(tài)下的樣品的寬度是15mm，樣品在由壓縮空氣推動(dòng)的卡盤(pán)(pneumaticallyoperated chuck)之間的長(zhǎng)度是100mm。初始拉力是0.1N，并以100毫米/分鐘的速度進(jìn)行測(cè)試。
將樣品安裝在預(yù)熱至100℃的樣品室中，關(guān)閉樣品室并在10分鐘的精確時(shí)間后開(kāi)始測(cè)量。結(jié)果概括在表3中。
表3機(jī)械性能的測(cè)量

E實(shí)施例；CE比較例Fmax在抗張應(yīng)力/伸長(zhǎng)率曲線中的最大拉力Rmax極限抗張強(qiáng)度
權(quán)利要求
1.一種摻雜酸的單層或多層聚合物膜，所述聚合物膜含有至少一層A的聚合物摻混物，所述聚合物摻混物含有下列組分a)與b)的混合物a)0.1-99.9％重量的一種或多種含有通式1A和/或1B的重復(fù)吡咯單元的聚合物 其中基團(tuán)Ar、Ar1和Ar2是四價(jià)、二價(jià)或三價(jià)芳族基團(tuán)或芳族雜環(huán)基團(tuán)，以及在重復(fù)單元內(nèi)相同的基團(tuán)X各是氧原子、硫原子或胺基，所述胺基含有氫原子或含1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，優(yōu)選有支鏈或無(wú)支鏈的烷基或烷氧基或芳基另作為其基團(tuán)，b)99.9-0.1％重量的含通式2A、2B、2C、2D、2E、2F和/或2G的重復(fù)單元并且不含磺酸基團(tuán)的聚砜-O-R-SO2-R- (2A)-O-R-SO2-R-O-R- (2B)-O-R-SO2-R-O-R-R-(2C) -O-R-SO2-R-R-SO2-R- (2E)-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-] (2F) 其中基團(tuán)R可以相同或不同并且彼此獨(dú)立地是1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、4，4’-二苯基、芳族雜環(huán)二價(jià)基團(tuán)、C10-芳族二價(jià)基團(tuán)和/或C14-芳族二價(jià)基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1所述的摻雜的聚合物膜，其中聚合物中的重復(fù)吡咯單元的數(shù)量大于或等于10，特別是大于100。
3.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的摻雜的聚合物膜，其中聚合物a)是含有通式1C)的重復(fù)苯并咪唑單元的聚合物 其中n是大于或等于10的整數(shù)。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的摻雜的聚合物膜，其中聚砜是Victrex 200 P、Vixtrex 720 P、Radel、Radel R、Victrex HTA、Astreloer、Udel型聚砜。
5.上述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的摻雜的聚合物膜，其中聚砜是Radel R型聚砜。
6.上述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的摻雜的聚合物膜，其與無(wú)機(jī)路易斯酸或布郎斯特酸摻雜，優(yōu)選與氫氯酸、硫酸和/或磷酸摻雜。
7.上述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的摻雜的聚合物膜，其中聚合物摻混物含有下列組分a)與b)的混合物a)50-99％重量的含有通式1A和/或1B的重復(fù)吡咯單元的聚合物，b)1-50％重量的含有通式2A、2B、2C、2D、2E、2F和/或2G的重復(fù)吡咯單元并且不含磺酸基團(tuán)的聚砜。
8.上述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的摻雜的聚合物膜，其至少含有兩層各從權(quán)利要求1所限定的聚合物摻混物中可獲得的A層和B層，并且所述A層和B層的聚砜b)的含量相互不同并優(yōu)選其厚度彼此也不同。
9.權(quán)利要求1至7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的摻雜的聚合物膜，其至少含有三層各從權(quán)利要求1所限定的聚合物摻混物中可獲得的A層、B層和C層，并且中間層C的聚砜b)含量與外層A和B不同。
10.權(quán)利要求9所述的摻雜的聚合物膜，其中中間層B不含聚砜b)。
11.上述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的摻雜的聚合物膜，其具有5-100μm的總厚度。
12.上述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的摻雜的聚合物膜，其在室溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)率高于30mS/cm，并且在100℃，10分鐘后其彈性模數(shù)高于10MPa。
13.一種上述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的摻雜的聚合物膜的制備方法，所述方法包括在室溫至100℃的溫度范圍以及大氣壓力或超大氣壓力下，用濃酸浸潤(rùn)上述權(quán)利要求所限定的聚合物摻混物適當(dāng)時(shí)間。
14.權(quán)利要求1至12中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的摻雜的聚合物膜在燃料電池、電解、電容器或電池系統(tǒng)中的用途。
15.權(quán)利要求14所述的用途，其是指在燃料電池中的用途。
16.一種膜電極元件，其含有至少一種權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的聚合物膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種摻雜酸的單層或多層聚合物膜，所述聚合物膜含有至少一層A的聚合物摻混物，所述聚合物摻混物含有下列組分a)與b)的混合物a)0.1－99.9％重量的一種或多種含有通式1A和/或1B的重復(fù)吡咯單元的聚合物，其中基團(tuán)Ar、Ar
文檔編號(hào)B01D69/14GK1477990SQ01819777
公開(kāi)日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2001年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月21日
發(fā)明者托馬斯·索切卡-古思, 約阿希姆·基弗, 弗勞克·約爾特, 約爾特, 姆 基弗, 托馬斯 索切卡-古思 申請(qǐng)人:賽拉尼斯溫特斯股份有限公司