專利名稱：鈦/鋯催化劑和其制備酯或聚酯的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型鈦/鋯催化劑，制備這些催化劑的方法，和其在制備酯或聚酯的酯化反應(yīng)，酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)中的用途。
聚酯是重要的工業(yè)聚合物，多年以來例如用于生產(chǎn)纖維或作為聚氨酯體系中的多元醇組分的(參見G.Oertel in PolyurethaneHandbook，Hanser Publishers(1994)，65-72頁)。聚酯通過低分子量多羧酸(例如己二酸)與低分子量多元醇(例如二甘醇)直接酯化或通過由多元羧酸烷基酯和多元醇起始的酯交換制備。催化劑通常用于上述反應(yīng)中以縮短反應(yīng)器占用時間和形成高分子量(參見，R.E.Wilfong in Journal of Polymer Science，vol.54(1961)，385-410頁和A.Fradet，E.Maréchal in Advances in Polymer Science 43，Springer Verlag(1982)，51-142頁)。很多工業(yè)方法使用例如錳、鋅、銻或錫鹽作為酯化，酯交換或縮聚反應(yīng)的催化劑。然而，上述某些金屬化合物存在的問題是趨于形成不可溶的配合物，這些配合物在進一步加工酯或聚酯時會造成問題。此外，上述化合物類的生理不可接受性能和潛在有害影響逐漸增加反對其用作催化劑的作用。
有機鈦化合物，特別是鈦原酸酯(如四異丙醇鈦和四正丁醇鈦)也是有效的并且經(jīng)常使用的酯化、酯交換和縮聚催化劑(例如US-A2,822,348)。然而，由于存在各種缺點，這些鈦催化劑的一般用途受到限制。如此，有機鈦化合物不可溶于反應(yīng)混合物(例如聚(鈦烷基酯))中，導(dǎo)致催化劑不均勻分布并對活性有影響。此外，某些催化劑是水解敏感的，它損害催化劑體系的貯存穩(wěn)定性。此外，在反應(yīng)期間，會生成聚合鈦化合物，最終導(dǎo)致渾濁反應(yīng)產(chǎn)品，該產(chǎn)品只能借助昂貴的過濾工藝純化。此外，鈦化合物通常與同樣在酯化，酯交換或縮聚反應(yīng)期間生成的痕量不純物(如醛)反應(yīng)，并按此方式在反應(yīng)產(chǎn)品中產(chǎn)生不希望的變黃。已能證明這種不希望的變色可通過使用多組分催化劑體系克服。因此，例如US 6,080,834描述了由在溶劑中的鈦化合物、配位試劑(例如羥基羧酸)、磷化合物和非必要的其它添加劑組成的催化劑體系。使用由鈦原酸酯、醇(例如乙二醇)，2-羥基羧酸和堿(例如氫氧化鈉)組成的催化劑體系描述于例如US-A 5,866,710中。這種復(fù)雜催化劑體系的制備顯然昂貴，因此當(dāng)用于酯化，酯交換和縮聚反應(yīng)中時具有很大的經(jīng)濟影響。此外，存在的危險是，在各種應(yīng)用(例如聚氨酯體系)中進一步處理酯或聚酯將受到催化劑體系中存在的上述添加劑影響。
基于上述原因，需要具有最可能簡單組成、在酯化，酯交換和/或縮聚反應(yīng)中高活性、在起始組分和最終產(chǎn)品中足夠的溶解度和良好的耐水解性特征并且在生理上可接受的新型催化劑。還需要本發(fā)明的催化劑導(dǎo)致具有改進的光學(xué)性能(例如聚酯產(chǎn)品中較少的不需要顏色)的反應(yīng)產(chǎn)品。
現(xiàn)在，已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用合適的起始物質(zhì)時，可制備新型催化劑，該催化劑與上述催化劑相比，特別具有更簡單并因此更經(jīng)濟的組成和良好的耐水解性。此外，本發(fā)明的催化劑提供具有改進光學(xué)性能，即酯或聚酯中的較低不希望顏色的反應(yīng)產(chǎn)品。還獲得本發(fā)明催化劑的其它優(yōu)點(例如高活性、在起始組分和最終產(chǎn)品中的良好溶解度、生理可接受性)。
因此，本發(fā)明提供催化劑，該催化劑可通過a)鈦和/或鋯的原酸酯或縮合原酸酯與b)具有至少兩個羥基并具有數(shù)均分子量為至少180g/mol的一種或多種多元醇反應(yīng)獲得，其中多元醇b)與鈦和/或鋯的原酸酯或縮合原酸酯a)的摩爾比為至少2∶1。
鈦或鋯的原酸酯或縮合原酸酯a)用于制備本發(fā)明的催化劑。在優(yōu)選的實施方案中，原酸酯具有通式M(OR)4，其中M表示鈦或鋯，R表示相同或不同的直鏈的、支化的或環(huán)狀的烷基。烷基R優(yōu)選具有1至6個碳原子。特別優(yōu)選的原酸酯是四異丙氧基鈦和四正丁氧基鈦。用于制備本發(fā)明的催化劑的縮合酯一般通過小心部分水解鈦/鋯原酸酯獲得，并特別但非排它性地由通式R1O[M(OR1)2O]nR1表示，其中M表示鈦或鋯，R1表示相同或不同的、并為支化的或環(huán)狀的烷基，其中n＜20，優(yōu)選n＜10?；鶊FR1優(yōu)選具有1至6個碳原子。特別優(yōu)選的縮合原酸酯為聚(異丙氧基鈦)和聚(丁氧基鈦)。
為制備本發(fā)明的催化劑，將組分a)與一種或多種多元醇組分b)反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，可使用具有至少兩個羥基并具有數(shù)均分子量至少180g/mol的多元醇，特別優(yōu)選具有2個至6個羥基和分子量為180g/mol至4500g/mol的那些多元醇。
在一個優(yōu)選的實施方案中，多元醇b)為聚醚多元醇。本發(fā)明使用的聚醚多元醇例如可通過烯化氧在氫氧化銫，-銣，-鍶或-鋇或另外的堿催化劑存在下加聚到多官能起始化合物上而制備。本發(fā)明使用的聚醚多元醇優(yōu)選用高活性雙金屬氰化物催化劑由平均具有2至8，優(yōu)選2至6個活性氫原子的起始化合物和一種或多種烯化氧制備，如EP-A761,708中描述的。
優(yōu)選的起始化合物是每分子具有至少兩個羥基的分子，如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇、二縮三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、，1，4-丁二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。另一些優(yōu)選的起始化合物是氨或具有至少一個伯或仲胺基團的化合物，例如脂族胺，如1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基乙烷的低聚物(如二亞乙基三胺，三亞乙基四胺或五亞乙基六胺)、1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷、1，2-二氨基己烷、1，3-二氨基己烷、1，4-二氨基己烷、1，5-二氨基己烷、1，6-二氨基己烷，芳胺，如1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、2，3-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、3，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，2′-二氨基二苯基甲烷、2，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷，或通過苯胺與甲醛酸催化縮合獲得的其它芳胺，或除伯、仲或叔胺基外還具有羥基的化合物，如乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。起始化合物可以單獨或作為混合物使用。
特別優(yōu)選用于與高活性雙金屬氰化物催化劑反應(yīng)的起始化合物可通過常規(guī)堿金屬催化劑自上述羥基官能低分子量起始化合物和烯化氧，如環(huán)氧乙烷、甲基環(huán)氧乙烷和/或乙基環(huán)氧乙烷獲得。
用于制備本發(fā)明使用的聚醚多元醇的優(yōu)選烯化氧為環(huán)氧乙烷、甲基環(huán)氧乙烷和乙基環(huán)氧乙烷。這些可單獨或作為混合物使用。當(dāng)作為混合物使用時，可以無規(guī)或嵌段方式加入烯化氧或使用先后的兩個方法。
還可單獨使用由芳族和/或脂族多元羧酸與含至少兩個羥基的多元醇形成的一種或多種聚醚多元醇，或與上述聚醚多元醇的混合物作為多元醇組分b)。二元羧酸的例子為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、壬二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、丙二酸和丁二酸。可使用純二元羧酸或其任意混合物。除了游離二元羧酸外，還可使用相應(yīng)的二元羧酸衍生物，如具有1至4個碳原子的醇的二元羧酸單酯或二酯。二元羧酸酐，如鄰苯二甲酸酐或馬來酸酐也可用作羧酸組分。下面是優(yōu)選用作酯化的多元醇組分乙二醇、二甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇和其混合物。還可使用得自內(nèi)酯，如ε-己內(nèi)酯，或羥基羧酸，如ω-羥基羧酸的聚酯多元醇。多元醇也可包含聚醚酯多元醇，如通過鄰苯二甲酸酐與二甘醇反應(yīng)，接著與環(huán)氧乙烷反應(yīng)獲得的那些。
多元醇組分b)除具有平均OH-官能度為至少2.0的多元醇(例如聚醚、聚酯)外，還包含至多80wt.％的一種或多種單官能醇。
本發(fā)明的催化劑通過鈦或鋯的原酸酯或縮合原酸酯a)與一種或多種多元醇b)反應(yīng)制備，其中多元醇與鈦和/或鋯化合物的摩爾比-如所述的-為至少2∶1。優(yōu)選使用3mol至5mol多元醇/摩爾鈦和/或鋯化合物。本發(fā)明的催化劑通過將組分a)與b)混合并除去已形成的副產(chǎn)物(如1-丁醇，在原酸酯的情況下為例如四丁醇鈦時)。在優(yōu)選的實施方案中，首先加入多元醇，接著加入原酸酯或縮合原酸酯，然后在溫度80至250℃、優(yōu)選100℃至200℃下和非必要地在減壓下蒸出所形成的副產(chǎn)品。本發(fā)明的催化劑可溶于所有通常溶劑，如醇或二醇中。優(yōu)選的溶劑為乙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、丁二醇和/或己二醇。
因此，本發(fā)明還提供制備本發(fā)明的催化劑的方法，其特征在于將鈦和/或鋯的原酸酯或縮合原酸酯a)與具有至少兩個羥基并具有數(shù)均分子量為至少180g/mol的一種或多種多元醇b)反應(yīng)，其中多元醇與鈦和/或鋯的原酸酯或縮合原酸酯的摩爾比為至少2∶1。
此外，本發(fā)明還提供本發(fā)明的催化劑通過合適的酯化-、酯交換-或縮聚反應(yīng)制備酯或聚酯的用途。
如上所述，酯或聚酯可用本發(fā)明的催化劑，通過低分子量多元羧酸或酸酐與低分子量多元醇，或通過由多元羧酸烷基酯和多元醇起始的酯交換反應(yīng)制備。直接酯化和酯交換也可由羥基羧酸起始進行。用本發(fā)明的催化劑制備酯或聚酯的優(yōu)選方法借助縮聚反應(yīng)進行。
用于制備酯和/或聚酯的低分子量多元羧酸的例子是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、壬二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、丙二酸和丁二酸?？墒褂眉兌人峄蚱淙我饣旌衔铩Ｒ部梢允褂枚人狒?，如鄰苯二甲酸酐或馬來酸酐。除了游離多元羧酸或羧酸酐外，還可使用合適的二元羧酸衍生物，如具有1至4個碳原子的醇的二元羧酸單酯或二酯。通常使用低級同系物，如甲基酯，因為在反應(yīng)期間生成的醇通過蒸餾除去。下面是優(yōu)選用作制備酯或聚酯的多元醇組分乙二醇、二甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或其混合物。
通過使用本發(fā)明的催化劑酯化、酯交換或縮聚而根據(jù)本發(fā)明制備酯或聚酯可在寬范圍反應(yīng)條件下進行。優(yōu)選在溫度間隔100至350℃，特別優(yōu)選150至230℃下進行，其中壓力取決于反應(yīng)進展在0.001巴至大氣壓之間變化。在制備期間使用的本發(fā)明催化劑的加入量取決于催化劑的鈦或鋯的含量(Ti/Zr)。通常，金屬濃度為0.1ppm至500ppm，優(yōu)選1ppm至12ppm，相對于反應(yīng)產(chǎn)品的總質(zhì)量。
使用己二酸和二甘醇與三羥甲基丙烷的混合物制備聚酯多元醇是優(yōu)選的。在典型的間歇工藝中，將起始物質(zhì)在反應(yīng)器中加熱至溫度最高200℃并在大氣壓下蒸出生成的水。加入本發(fā)明催化劑(1至12ppm金屬)后，將壓力逐步降至15mba。在200℃下蒸出反應(yīng)水直至酸值為≤1.0mg KOH/g。顯然，聚酯可在短程蒸發(fā)器中處理，由此除去環(huán)酯組分(200℃/0.05mbar)。
本發(fā)明的聚酯可用于制備聚氨酯泡沫，特別是柔軟泡沫。此外，本發(fā)明的聚酯顯然也可用于制備其它PUR體系(例如可傾倒彈性體、纖維)。
本發(fā)明方法代表了制備特別具有優(yōu)良顏色質(zhì)量特征的酯或聚酯的新的有效方法。
本發(fā)明的內(nèi)容將用選取的實施例進行解釋。
實施例2使用與上面實施例1中描述的類似方法，將聚醚PET1與0.33倍摩爾量的四正丁醇鈦(相對于聚醚)反應(yīng)。獲得具有Ti含量6.85％(相對于催化劑的總重量)和粘度18100mPas(25℃)的淺黃色反應(yīng)產(chǎn)品。
實施例3使用與上面實施例1中描述的類似方法，將聚醚PET2與0.23倍摩爾量的四正丁醇鈦(相對于聚醚)反應(yīng)。獲得具有Ti含量3.85％(相對于催化劑的總重量)和粘度6100mPas(25℃)的淺黃色反應(yīng)產(chǎn)品。
實施例4使用與上面實施例1中描述的類似方法，將聚醚PET3與0.25倍摩爾量的四正丁醇鈦(相對于聚醚)反應(yīng)。獲得具有Ti含量3.78％(相對于催化劑的總重量)和粘度30200mPas(25℃)的淺黃色反應(yīng)產(chǎn)品。
實施例5使用與上面實施例1中描述的類似方法，將具有平均分子量440g/mol的聚(己二酸乙二醇酯)與0.25倍摩爾量的四正丁醇鈦(相對于聚酯)反應(yīng)。獲得具有Ti含量2.66％(相對于催化劑的總重量)和粘度920mPas(25℃)的淺黃色反應(yīng)產(chǎn)品。
實施例6使用與上面實施例1中描述的類似方法，將聚醚PET2與0.23倍摩爾量的四正丁醇鋯(相對于聚醚)反應(yīng)。獲得具有Zr含量7.09％(相對于催化劑的總重量)的淺黃色高粘度反應(yīng)產(chǎn)品。
使用本發(fā)明催化劑制備聚酯實施例7-15將來自實施例1至6的反應(yīng)產(chǎn)品用于制備聚酯。將四正丁醇鈦或四正丁醇鋯(不根據(jù)本發(fā)明，比較例13、14)用作比較催化劑。比較例15描述不加入催化劑制備聚酯。
將二甘醇(3.986kg；37.6mol)和三羥甲基丙烷(0.242kg；11.8mol)作為多元醇組分和己二酸(5.186kg；35.5mol)作為多元羧酸組分首先加入反應(yīng)器中，并將反應(yīng)混合物在氮氣下在200℃下加熱直至在大氣壓下不再蒸出水為止。然后加入來自實施例1至6的本發(fā)明催化劑，其中加入量按照這種方式選取，使得反應(yīng)產(chǎn)物中生成可比較的金屬濃度。隨著反應(yīng)進展，將反應(yīng)器中的壓力逐步降至約15mba，其中蒸出另外的水。該縮聚反應(yīng)在約200℃繼續(xù)進行，直至酸值降至≤1.0mg KOH/g為止。真空相的持續(xù)時間為使用的催化劑的特征并定義為反應(yīng)時間。
表2本發(fā)明實施例7-12；比較例13-15表2說明，與四丁醇鈦相比(實施例13)，本發(fā)明的鈦催化劑(在實施例7-11中)具有大約相同的活性。對于本發(fā)明實施例6，與四丁醇鋯(實施例14)相比，還發(fā)現(xiàn)真空相的可比較的反應(yīng)器占用時間。當(dāng)不使用催化劑時(實施例15)，正如可預(yù)期的，必須采用長反應(yīng)時間和不利的轉(zhuǎn)化率。
聚酯的光學(xué)性能實施例16-21將來自實施例1-4和6的催化劑按上述方式用于制備聚酯并測試反應(yīng)產(chǎn)品的光學(xué)性能。將作為通用酯化-和酯交換催化劑的四正丁醇鈦(比較例21)用于對比。
表3本發(fā)明的實施例16-20；比較例21表3說明與四丁醇鈦(實施例21)相比當(dāng)使用本發(fā)明的鈦催化劑(實施例16-19)時，獲得具有改進光學(xué)性能，即約半顏色指數(shù)(halbierten Farbzahl)(約18-25 Hazen)的聚酯。還發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用本發(fā)明的鋯催化劑(實施例6)時，聚酯的變黃降低。
本發(fā)明催化劑的耐水解性實施例22-24為檢測水解敏感性，將實施例3和4中的催化劑溶于丁二醇(40wt％)中并在開口容器中進行大氣水分/氧氣處理。將四丁醇鈦的溶液用于對比(實施例24，不是本發(fā)明)。在限定的時間間隔后測定催化劑的水解程度。出現(xiàn)渾濁或粘稠溶液可解釋為發(fā)生部分水解；出現(xiàn)白色固體材料可解釋為(幾乎)完全水解。
表4實施例22-24表4說明，與四丁醇鈦(比較例24)相比，本發(fā)明的催化劑(實施例22、23)具有對空氣濕氣/氧氣更改進的穩(wěn)定性。
當(dāng)用純物質(zhì)(即無溶劑)重復(fù)耐水解試驗時，觀察到5小時后四丁醇鈦完全水解。本發(fā)明實施例3在表面形成類似凝膠的表皮，表示部分水解，與此相比，本發(fā)明的實施例4甚至在5天后保持不改變，穩(wěn)定，并可用作上述縮聚反應(yīng)的活性未改變(在真空相中8小時后酸值0.8mg KOH/g)的催化劑。
權(quán)利要求
1.鈦/鋯催化劑，可通過a)鈦和/或鋯的原酸酯或縮合原酸酯與b)具有至少兩個羥基并具有數(shù)均分子量為至少180g/mol的一種或多種多元醇反應(yīng)獲得，其中多元醇b)與鈦和/或鋯的原酸酯或縮合原酸酯a)的摩爾比為至少2∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于多元醇b)與鈦和/或鋯的原酸酯或縮合原酸酯a)的摩爾比為3∶1至5∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于使用的鈦和/或鋯的原酸酯為通式M(OR)4的那些，其中M表示鈦和/或鋯，R表示相同或不同的直鏈的、支化的或環(huán)狀的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于將四異丙氧基鈦和四正丁氧基鈦用作原酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于鈦和/或鋯的縮合原酸酯為通式R1O[M(OR1)2O]nR1的那些，其中M表示鈦和/或鋯，R1表示相同或不同的直鏈的、支化的或環(huán)狀的烷基和n為＜20。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于將聚(異丙氧基鈦)和聚(丁氧基鈦)用作縮合原酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于將通過烯化氧在堿催化劑存在下加聚到多官能起始化合物上而制備的聚醚多元醇用作多元醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于將由芳族和/或脂族多元羧酸和具有至少兩個羥基的多元醇制備的聚酯多元醇用作多元醇。
9.制備權(quán)利要求1的催化劑的方法，其特征在于將a)鈦和/或鋯的原酸酯或縮合原酸酯與b)具有至少兩個羥基并具有數(shù)均分子量為至少180g/mol的一種或多種多元醇反應(yīng)，其中多元醇b)與鈦和/或鋯的原酸酯或縮合原酸酯a)的摩爾比為至少2∶1。
10.權(quán)利要求1的催化劑用于制備酯或聚酯的用途，所述酯或聚酯又可用于制備PUR泡沫。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過鈦和/或鋯的原酸酯或縮合原酸酯與一種或多種多元醇反應(yīng)生產(chǎn)的催化劑。將具有至少兩個羥基并具有數(shù)均分子量為至少180g/mol的化合物用作多元醇組分。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)上述催化劑的方法和其用于生產(chǎn)低著色的酯或聚酯的用途，該酯或聚酯可用于生產(chǎn)PUR泡沫。
文檔編號B01J31/22GK1478116SQ01819887
公開日2004年2月25日 申請日期2001年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月1日
發(fā)明者A·霍夫曼, H·內(nèi)夫茨格, E·保爾, A 霍夫曼, 虼母 申請人:拜爾公司