專利名稱：環(huán)氧化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使烯烴與氫過氧化物在沸石催化劑存在下反應(yīng)來制備環(huán)氧化物的方法，其中在至少一種前體料流中將堿金屬鹽供反應(yīng)。該方法包括在一定時(shí)間之后停止供入堿金屬鹽，但繼續(xù)供入氫過氧化物和烯烴。本發(fā)明還涉及一種沸石催化劑在其中再生并重新用于該反應(yīng)的制備環(huán)氧化物的聯(lián)合法。
由現(xiàn)有技術(shù)可知，將一種堿金屬鹽或多種堿金屬鹽加入到由烯烴和氫過氧化物制備環(huán)氧化物的反應(yīng)中會(huì)影響催化劑—反應(yīng)在該催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑包含至少一種鈦沸石—的選擇性，并且導(dǎo)致有關(guān)環(huán)氧化的更佳選擇性。
EP-A 0 712 852公開了使用非堿性鹽來改進(jìn)硅酸鈦催化劑的選擇性，該催化劑用于烯屬化合物用過氧化氫的環(huán)氧化。
EP-B 0 230 949公開了用過氧化氫將烯屬化合物環(huán)氧化的方法，其中所用催化劑，即合成沸石的選擇性通過在反應(yīng)之前或在反應(yīng)過程中添加中和催化劑表面上的酸性基團(tuán)的化合物來改進(jìn)。
EP-A 0 757 043描述了在作為催化劑的含有鈦原子的沸石存在下由烯烴和過氧化氫制備環(huán)氧化物的方法，其中在反應(yīng)之前或在反應(yīng)過程中將呈中性或酸性反應(yīng)的鹽加入到催化劑中。
DE-A 199 36 547.4描述了其中通過將堿金屬鹽加入到反應(yīng)介質(zhì)中來影響pH的方法，其中烯烴與氫過氧化物的反應(yīng)在多相催化劑存在下進(jìn)行，同時(shí)，可調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和合適的話，反應(yīng)壓力。
在其中由烯烴和氫過氧化物在包含鈦沸石的催化劑存在下制備環(huán)氧化物的方法中，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，催化劑的活性和/或選擇性通常下降?？紤]到工藝經(jīng)濟(jì)性的要求，通常希望一旦催化劑就活性和/或選擇性方面顯示出不可接受的值，就將其再生。已知的是，包含鈦沸石的催化劑例如可通過例如WO 98/55228中所述的通過用氧氣或含有氧氣的氣體混合物的燃燒來再生。
然而，當(dāng)將添加堿金屬鹽與用氧氣或含有氧氣的氣體混合物燃燒的方法相結(jié)合時(shí)，所產(chǎn)生的效應(yīng)是當(dāng)將包含鈦沸石的催化劑與堿金屬鹽接觸時(shí)，發(fā)生了離子交換且催化劑負(fù)載了一定量的堿金屬。然而，在將這樣負(fù)載的催化劑再生時(shí)，于是形成了堿金屬鈦酸鹽，它們?cè)谒铚囟认略跓崃W(xué)上非常穩(wěn)定且降低用于重新使用再生催化劑的環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑的催化活性。其它缺點(diǎn)是，該堿金屬鈦酸鹽的形成是不可逆的，使得在重復(fù)再生催化劑時(shí)，催化劑的最大活性持續(xù)下降。
本發(fā)明的目的是提供可在反應(yīng)過程中將堿金屬鹽供反應(yīng)介質(zhì)且同時(shí)可避免不需要的堿金屬鈦酸鹽的形成的簡(jiǎn)單方法。
我們已發(fā)現(xiàn)，該目的通過在沸石催化劑存在下制備環(huán)氧化物的方法來實(shí)現(xiàn)，在該方法中(i)使烯烴與氫過氧化物在催化劑存在下反應(yīng)，以獲得環(huán)氧化物，其中在至少一種前體料流中將至少一種堿金屬鹽供入反應(yīng)，其中(ii)在反應(yīng)過程中，停止添加該至少一種堿金屬鹽，但仍然將氫過氧化物和烯烴供入反應(yīng)。
氫過氧化物優(yōu)選是過氧化氫。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧化反應(yīng)中形成了至少一種酸，并且實(shí)際上作為不需要的副產(chǎn)物產(chǎn)生的該酸可用于從催化劑中除去催化劑上所負(fù)載到一定程度的堿金屬。
公認(rèn)從現(xiàn)有技術(shù)中獲知，所用沸石催化劑，尤其是用于由氫過氧化物和烯烴起始制備環(huán)氧化物的沸石催化劑可用酸洗滌。因此，在WO 98/55228中建議在將催化劑與含有氧氣的氣體混合物接觸之前，用溶劑如酸，例如甲酸、乙酸或丙酸洗滌該催化劑。然而，在文中明確描述到，該洗滌步驟用于脫除附著于催化劑上的所需產(chǎn)物和有機(jī)沉積物。與本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案的另一明顯區(qū)別是WO 98/55228中用于洗滌的酸不是反應(yīng)中產(chǎn)生的酸，而是在至少一個(gè)單獨(dú)步驟中由外部供入的酸。
在烯烴與氫過氧化物在優(yōu)選包含至少一種鈦沸石的沸石催化劑存在下的反應(yīng)中形成的酸例如是甲酸和乙酸。
取決于用于反應(yīng)的溶劑或溶劑混合物，酸同樣可以在選擇用于環(huán)氧化的反應(yīng)條件下形成。例如，如果使用甲醇作為溶劑，那么在反應(yīng)過程中例如形成了甲酸。如果使用另一種醇組分作為溶劑或溶劑的成分，也可形成其它有機(jī)酸。
尤其應(yīng)該提及的堿金屬鹽是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽和銫鹽。這些鹽的陰離子包括例如鹵離子，例如氯離子或溴離子，硝酸根或硫酸根或氫氧根，以及含有磷、砷、銻和錫的酸的陰離子如磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、砷酸根和錫酸根。還可想到其它陰離子如高氯酸根、甲酸根、乙酸根、碳酸氫根或碳酸根。
可以提及的實(shí)例尤其是氯化鋰、溴化鋰、溴化鈉、硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、碳酸氫鋰、磷酸氫二鉀和磷酸氫二鈉和磷酸氫二銫。同樣應(yīng)該提及的是羧酸，尤其具有1-10個(gè)碳原子的羧酸的羧酸鋰、羧酸鈉或羧酸鉀，以及具有1-10個(gè)碳原子的醇的醇鋰、醇鈉或醇鉀。其它實(shí)例尤其是磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、焦磷酸二氫二鈉、磷酸鉀和磷酸鈉。磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、焦磷酸鈉和乙酸鈉是特別優(yōu)選使用的。
原則上，可想到所有將堿金屬鹽供入反應(yīng)的方法，只要確保停止堿金屬鹽的供入且烯烴和氫過氧化物繼續(xù)供入反應(yīng)即可。
通?？梢詥为?dú)料流將堿金屬鹽供入反應(yīng)。為了實(shí)施步驟(ii)，簡(jiǎn)單地停止該料流供反應(yīng)。堿金屬鹽優(yōu)選以溶液形式供入反應(yīng)，為此，特別優(yōu)選水性溶劑混合物。除水以外，該溶劑混合物中使用的溶劑尤其是也用于烯烴與氫過氧化物的反應(yīng)的那些。
同樣，還可通過在將氫過氧化物料流或烯烴料流供入反應(yīng)前，將堿金屬鹽(適當(dāng)?shù)脑挘芙庠谌軇┗旌衔?，?yōu)選溶解在水性溶劑混合物中)供入氫過氧化物料流或烯烴料流中，從而將堿金屬鹽與氫過氧化物一起，與烯烴一起或與溶劑一起(即為它與溶劑的混合物)供入反應(yīng)。同樣也可同時(shí)將堿金屬鹽供入烯烴料流和氫過氧化物料流中。堿金屬鹽優(yōu)選加入到從制備環(huán)氧化物的反應(yīng)混合物中脫除的再循環(huán)的溶劑中，再這樣供反應(yīng)。
還優(yōu)選的是，將堿金屬鹽加入到前體料流，即氫過氧化物、烯烴與溶劑的混合物，尤其過氧化氫水溶液、丙烯與甲醇的混合物中。作為選擇，可將與過氧化氫，優(yōu)選與過氧化氫水溶液混合的堿金屬鹽供入反應(yīng)。
如果將兩種或兩種以上不同烯烴加入到兩種或兩種以上前體料流中而供入反應(yīng)—這也包括在本發(fā)明方法內(nèi)，則可以在堿金屬供入反應(yīng)之前將堿金屬鹽加入到一種或多種這些料流當(dāng)中。
同樣也可將在一種或多種料流中的兩種或兩種以上不同堿金屬鹽優(yōu)選按如上所述供入反應(yīng)。術(shù)語“不同堿金屬鹽”是指陽離子或陰離子不同或陽離子和陰離子均不同的鹽。如果使用兩種或兩種以上堿金屬鹽料流，則它們可以輪流在有關(guān)所使用的溶劑或溶劑混合物方面不同。
除烯烴和氫過氧化物之外，還將堿金屬鹽供入反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間可基本上根據(jù)需要來選擇，使其適應(yīng)操作反應(yīng)的要求。
這同樣適用于烯烴和氫過氧化物在不供入堿金屬鹽的情況下反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間。該持續(xù)時(shí)間一般少于10天，優(yōu)選少于1天。
所供入的堿金屬和氫過氧化物或烯烴之間的量的比率按如下選擇烯烴對(duì)氫過氧化物，尤其丙烯對(duì)H2O20.8-20，優(yōu)選為0.9-5，尤其為0.95-2mol/mol，堿金屬對(duì)氫過氧化物＜1000，優(yōu)選＜500，尤其為100-400μmol M+/mol氫過氧化物，其中M+表示堿金屬陽離子。
在烯烴與氫過氧化物的反應(yīng)已進(jìn)行且前體給料已停止之后，將催化劑用酸的稀溶液洗滌一定時(shí)間。關(guān)于此，可以使用已在烯烴與氫過氧化物的反應(yīng)中產(chǎn)生的酸和在(ii)中使用的那些，以便從催化劑中除去堿金屬。同樣還適合的是在水中pKa低于6的所有其它無機(jī)酸或有機(jī)酸或酸的混合物。這些酸的實(shí)例例如是羧酸如甲酸、乙酸、丙酸；無機(jī)含氧酸如硫酸、硝酸、磷酸、氫鹵酸(例如HCl、HBr)或磺酸類(例如pTosSO3H、CH3SO3H)。
優(yōu)選用于酸的溶劑是烯烴和氫過氧化物在其中進(jìn)行反應(yīng)的溶劑或溶劑混合物。這些溶劑尤其是
-水；-醇，優(yōu)選低級(jí)醇，還優(yōu)選少于6個(gè)碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇，還進(jìn)一步優(yōu)選甲醇；-二醇或多元醇，優(yōu)選少于6個(gè)碳原子的那些；-醚，例如乙醚、四氫呋喃、二噁烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲氧基乙醇；-酯，例如乙酸甲酯或丁內(nèi)酯；-酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；-酮，例如丙酮；-腈，例如乙腈；-或兩種或兩種以上上述化合物的混合物。
甲醇特別優(yōu)選用作烯烴與氫過氧化物、優(yōu)選過氧化氫在其中進(jìn)行反應(yīng)的溶劑。因此，甲醇還優(yōu)選用作在水中pKa低于6的酸或酸的混合物的溶劑；還可將一種或多種其它溶劑組分加入到甲醇中，在這種情況下，尤其應(yīng)該提及水，以便改進(jìn)在水中pKa低于6的酸的溶解度。
本發(fā)明因而還涉及如上所述的方法，其中(iii)停止添加烯烴和氫過氧化物，催化劑用包含在水中pKa低于6的至少一種酸的溶液洗滌。
催化劑用酸溶液洗滌的持續(xù)時(shí)間一般少于10天，尤其為30分鐘至4小時(shí)，并且可隨著在進(jìn)行(ii)中的反應(yīng)的同時(shí)該催化劑已與酸接觸的那一段時(shí)間而調(diào)整。
取決于該方法的操作，催化劑可以粉末的形式作為懸浮體使用，或者裝填在固定床中來使用。在催化劑用于懸浮工序的情況下，在用酸溶液洗滌之前，首先在一步或多步單獨(dú)步驟，例如過濾或離心分離中將它從反應(yīng)溶液中分離出來。當(dāng)將裝填在固定床中已使用過的催化劑再生時(shí)，用酸溶液洗滌優(yōu)選在反應(yīng)裝置本身中進(jìn)行，不必取出或裝入催化劑，使它免受另外的應(yīng)力。
烯烴與氫過氧化物的反應(yīng)原則上可通過所有適合的方法來進(jìn)行。
尤其可在中間分離中將氫過氧化物從來自第一反應(yīng)步驟的反應(yīng)排料中分離出來，并在第二反應(yīng)步驟中與烯烴重新反應(yīng)。這類方法例如描述在PCT/EP99/05740和DE-A 100 15 246.5中。沒有中間分離的一步法同樣也是可行的。
對(duì)于本發(fā)明所用的非常特別優(yōu)選的方法的連續(xù)操作，可以想到所有適合的反應(yīng)器裝置。因此，例如環(huán)氧化物可在串聯(lián)連接在一起的兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)中制備。同樣也可想到其中使用并聯(lián)布置的反應(yīng)器的方法。這些方法的組合也是可行的。在兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)器串聯(lián)連接的情況下，還可在各反應(yīng)器之間進(jìn)行適合的中間處理。關(guān)于此，尤其可以參見PCT/EP 99/05740和DE-A 100 15 246.5，本申請(qǐng)?jiān)诜磻?yīng)器布置和中間處理方面方面引入它們作為參考。管式反應(yīng)器或管束式反應(yīng)器特別優(yōu)選作為反應(yīng)器。
還可在由烯烴和氫過氧化物制備環(huán)氧化物的過程中改變?cè)摲椒ㄟ^程中反應(yīng)介質(zhì)的溫度和壓力。同樣也可改變反應(yīng)介質(zhì)的pH和溫度。關(guān)于此，pH的改變與通過將不同于在(i)中添加的堿金屬鹽的一種或多種化合物加入到本發(fā)明反應(yīng)中所產(chǎn)生的變化相關(guān)。除反應(yīng)介質(zhì)的pH和溫度以外，其它可能性是改變反應(yīng)進(jìn)行的壓力。關(guān)于此，可以參見DE-A 199 66 547.4，本申請(qǐng)關(guān)于此全面引入它作為參考。
由烯烴和氫過氧化物制備環(huán)氧化物所得的混合物可通過所有適合的方法在本發(fā)明方法范圍內(nèi)進(jìn)行后處理。對(duì)于本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案—其中丙烯與過氧化氫在作為溶劑的甲醇存在下反應(yīng)，得到氧化丙烯—例如優(yōu)選在丙烯與過氧化氫反應(yīng)之后，將含有甲醇、水和未反應(yīng)過氧化氫的混合物從反應(yīng)的排料中分離出來，再將該混合物進(jìn)行分離，得到含有甲醇和甲酸甲酯的另一混合物。對(duì)于該方法和其它可能的后處理步驟以及該方法的可能的操作方法，可以參見DE-A 100 32 884.7和DE-A 100 32 885.9，本申請(qǐng)關(guān)于此全面引入它們作為參考。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在(iii)中用包含在水中pKa低于6的至少一種酸的溶液洗滌的催化劑隨后用沒有添加酸的溶劑或溶劑混合物洗滌。
本發(fā)明因而還涉及如上所述的方法，其中
(iv)從(iii)所得的催化劑用至少一種溶劑洗滌。
同樣可以在用包含在水中pKa低于6的至少一種酸的溶液洗滌之前和之后，用沒有添加酸的溶劑或溶劑混合物洗滌催化劑。
可使用的溶劑尤其是上述溶劑，還可以使用兩種或兩種以上這些溶劑的混合物。甲醇、水或它們的混合物優(yōu)選用于洗滌。
尤其優(yōu)選在40-200℃的溫度下，適當(dāng)?shù)脑捲冢?0巴的壓力下用溶劑洗滌催化劑。
從催化劑中分離溶劑或溶劑混合物可通過所有適合的方法來進(jìn)行。如果催化劑按上述洗滌，則在反應(yīng)裝置的優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選首先從反應(yīng)裝置中排出溶劑。溶劑或溶劑混合物優(yōu)選通過用一種或多種惰性氣體的一個(gè)或多個(gè)料流處理而除去。在這種情況下溫度優(yōu)選為-50℃至250℃。尤其可以提及的惰性氣體是氮?dú)?、二氧化碳、氬氣、氫氣、合成氣、甲烷、乙烷和天然氣。?yōu)選使用氮?dú)狻?br> 將負(fù)載有溶劑的惰性氣體進(jìn)行熱處理或后處理，以便回收其中存在的溶劑。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，用溶劑的洗滌在加壓下在高于溶劑沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，在排出溶劑后，降低壓力，直到部分溶劑通過反應(yīng)器的潛熱蒸發(fā)，甚至在開始用于干燥的氣體的給料之前或給料過程中。可以使用氣體和液體來轉(zhuǎn)移反應(yīng)裝置夾套側(cè)的熱量。優(yōu)選使用溫度為150℃以下的液體和150℃以上的氣體。
在另一優(yōu)選的方法中，在從催化劑中分離出溶劑或溶劑混合物之后或在從催化劑中分離出溶解了一種或多種在水中pKa低于6的酸的溶劑或溶劑混合物之后，將催化劑與氧氣或含有氧氣的氣體混合物接觸。
因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中(v)使從(iii)或(iv)所得的催化劑與氧氣或含有氧氣的氣體混合物接觸。
以下方法尤其可用于再生步驟1、如EP-A 0 743 094中所述，包括在低于400℃、但高于150℃的溫度下在分子氧存在下將使用過的催化劑加熱到足以使該使用過的催化劑的活性增加的時(shí)間的方法；2、如EP-A 0 790 075中所述，包括在150-700℃的溫度下在含有不多于5體積％分子氧的氣流存在下將使用過的催化劑加熱到足以使該使用過的催化劑的活性改進(jìn)的時(shí)間的方法；3、如JP-A 3 11 45 36中所述，其中使用過的催化劑通過在400-500℃的溫度下在含有氧氣的氣體存在下加熱或通過用溶劑優(yōu)選在比反應(yīng)過程所用溫度高5-150℃的溫度下洗滌的方法；4、如“Proc.7thIntern.Zeolite Conf.(《第七屆國(guó)際沸石會(huì)議論文集》，1986(東京)”中所述，其中使用過的催化劑通過在50℃的溫度下在空氣中煅燒或通過用溶劑洗滌來處理而使催化劑的活性恢復(fù)的方法；5、包括以下步驟(A)和(B)的再生催化劑的方法(A)在含有少于2體積％氧氣的氣氛中將至少部分鈍化的催化劑加熱到250-600℃的溫度，和(B)將催化劑在250-800℃、優(yōu)選350-600℃的溫度下暴露在給氧氣物質(zhì)或氧氣或它們的兩種或兩種以上的混合物的含量為0.1-4體積％的氣流中，其中該方法還可以包括進(jìn)一步的步驟(C)和(D)(C)將催化劑在250-800℃、優(yōu)選350-600℃的溫度下暴露在給氧氣物質(zhì)或氧氣或它們的兩種或兩種以上的混合物的含量超過4體積％至為100體積％的氣流中，(D)在含有至多20體積％的選自水、醇、醛、酮、醚、酸、酯、腈、烴和它們的兩種或兩種以上的混合物的液體蒸汽的惰性氣體料流中冷卻步驟(C)中所得的再生后的催化劑。
該方法的詳細(xì)情況可參見DE-A 197 23 949.8；6、其中使用過的催化劑通過在氣流下在至少130℃的溫度進(jìn)行熱處理，使得如其中所述的該氣流經(jīng)過所述催化劑的基于質(zhì)量的停留時(shí)間不超過2小時(shí)來再生的方法。該方法的詳細(xì)情況可參見WO 98/18556。
當(dāng)然，還可以適合的方式將上述方法相互結(jié)合。
如果必要，還可在上述方法之前或之后通過另外用至少一種氫過氧化物溶液或用一種或多種氧化酸洗滌來使催化劑再生。當(dāng)然，還可以適合的方式將上述方法相互合并。
需要的話，在以這種方式再生的催化劑冷卻到通常200℃以下的溫度后，可將其進(jìn)行調(diào)節(jié)，以重新用于烯烴與氫過氧化物的反應(yīng)，以便以可控方式除去溶劑和前體的吸附熱。這可以通過所有可想到的方法來進(jìn)行。在作為固定床裝填的催化劑的情況下，優(yōu)選將少量的溶劑與流經(jīng)催化劑的惰性氣體摻混，并且使含有溶劑蒸汽的惰性氣體料流流經(jīng)催化劑床。優(yōu)選使用的溶劑是如上所述用于反應(yīng)和/或洗滌的溶劑。非常特別優(yōu)選甲醇。優(yōu)選選擇溶劑含量和惰性氣體的體積流量，使得在催化劑上不出現(xiàn)不需要的峰溫(熱點(diǎn))。
溫度的增加應(yīng)該優(yōu)選不超過夾套空間中傳熱介質(zhì)的平均溫度以上100℃。在熱量釋放平息后，停止供入惰性氣體和溶劑蒸汽，將液體加入到催化劑床中，再次投入使用。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過本發(fā)明方法再生的催化劑重新用來使烯烴與氫過氧化物反應(yīng)。
本發(fā)明因而還涉及制備環(huán)氧化物的聯(lián)合法，包括如上所述的步驟(i)、(ii)、(iii)、(v)和適當(dāng)?shù)脑挘?iv)，其中(vi)從(v)所得的催化劑用于使烯烴與氫過氧化物如(i)中那樣反應(yīng)。
對(duì)于在本發(fā)明方法范圍內(nèi)再生的沸石催化劑無特別限制。
正如人們公知的，沸石是具有優(yōu)選小于約0.9nm的微孔的具有規(guī)則通道和籠形結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁酸鹽。這些沸石的骨架由通過普通的氧橋連接的SiO4和AlO4四面體構(gòu)成。該已知結(jié)構(gòu)的總覽可例如參見W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlas of Zeolite Structure Types”(《沸石結(jié)構(gòu)類型圖冊(cè)》)，Elsevier，第四版，倫敦，1996。
不含鋁且硅酸鹽晶格中的Si(IV)有時(shí)被Ti(IV)替代的沸石也是已知的。這些鈦沸石、尤其具有MFI型晶體結(jié)構(gòu)的鈦沸石和制備它們的可能方式例如描述在EP-A 0 311 983或EP-A 405 978中。除了硅和鈦以外，這些材料還可以含有其它元素，例如鋁、鋯、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、硼或少量氟。在優(yōu)選通過本發(fā)明方法再生的沸石催化劑中，沸石中的鈦可部分或全部被釩、鋯、鉻或鈮或它們的兩種或兩種以上金屬的混合物替代。鈦和/或釩、鋯、鉻或鈮與硅和鈦和/或釩和/或鋯和/或鉻和/或鈮的總量的摩爾比通常為0.01∶1至0.1∶1。
鈦沸石、尤其是具有MFI型晶體結(jié)構(gòu)的那些鈦沸石和制備它們的可能方式例如描述在WO 98/55228、WO 98/03394、WO 98/03395、EP-A 0 311983或EP-A 0 405 978中，關(guān)于此本申請(qǐng)全面引入其相關(guān)內(nèi)容。
具有MFI型結(jié)構(gòu)的鈦沸石已知可通過有關(guān)確定它們的X-射線衍射圖的特定圖樣來鑒定，也可通過約960cm-1處的紅外區(qū)(IR)中的骨架振動(dòng)帶來鑒定，從而將其與堿金屬鈦酸鹽或結(jié)晶和無定形TiO2相區(qū)分開。
關(guān)于此，應(yīng)該提及以下具有五硅(Pentasil)沸石結(jié)構(gòu)的含鈦、含鍺、含碲、含釩、含鉻、含鈮和含鋯沸石，尤其是X-射線照相屬于ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON結(jié)構(gòu)和兩種或兩種以上上述結(jié)構(gòu)組成的混合結(jié)構(gòu)的那些類型。另外，可想到用于本發(fā)明方法的其它沸石是具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5結(jié)構(gòu)的含鈦沸石。應(yīng)提及的其它含鈦沸石是具有ZSM-48或ZSM-12結(jié)構(gòu)的那些。
對(duì)于本發(fā)明方法，應(yīng)該認(rèn)為具有MFI、MEL或MFI/MEL混合結(jié)構(gòu)的Ti沸石是特別優(yōu)選的。還優(yōu)選提及的是一般稱作“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”的含Ti沸石催化劑，以及具有與β-沸石同晶的框架結(jié)構(gòu)的Ti沸石。
因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中催化劑是具有TS-1結(jié)構(gòu)的硅酸鈦(Titansilikalit)。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語“烯烴”指所有含有至少一個(gè)C-C雙鍵的化合物。
可提及的這些含有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物的實(shí)例是下列烯烴乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、戊烯、戊間二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二異丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯至二十碳烯、三聚丙烯和四聚丙烯、聚丁二烯、聚異丁烯、異戊二烯、萜烯、香葉醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、亞甲基環(huán)丙烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、環(huán)庚烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)氧乙烷、乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氫化茚、甲基苯乙烯、二環(huán)戊二烯、二乙烯基苯、環(huán)十二碳烯、環(huán)十二碳三烯、芪、二苯基丁二烯、維生素A、β-胡蘿卜素、偏二氟乙烯、烯丙基鹵、巴豆基氯、甲基烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、環(huán)戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三碳烯醇、不飽和類固醇、乙氧基乙烯、異丁子香酚、茴香腦、不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、乙烯基乙酸)、不飽和脂肪酸(如油酸、亞油酸、棕櫚酸)、天然產(chǎn)生的脂肪和油類。
用于本發(fā)明方法的烯烴優(yōu)選含有2-8個(gè)碳原子。特別優(yōu)選乙烯、丙烯和丁烯進(jìn)行反應(yīng)。尤其優(yōu)選丙烯進(jìn)行反應(yīng)。
因此，本發(fā)明方法還涉及其中烯烴為丙烯的如上所述的方法或如上所述的聯(lián)合法。
本發(fā)明使用的氫過氧化物可通過技術(shù)人員已知的所有方法來獲得。為了制備優(yōu)選使用的過氧化氫，關(guān)于此，例如可以利用蒽醌法，實(shí)際上目前全世界生產(chǎn)的所有過氧化氫都是利用該方法制備的。該方法基于如下蒽醌化合物的催化加氫，生成對(duì)應(yīng)的蒽氫醌化合物，然后是其與氧氣的反應(yīng)，生成過氧化氫，隨后萃取脫除所生成的過氧化氫。催化循環(huán)通過重新生成的蒽醌化合物的重新氫化而閉合。
對(duì)蒽醌法的總覽記載在“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry”(Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書)，第5版，第13卷，第447-456頁。
同樣可想到的是，過氧化氫也可通過硫酸陽極氧化生成過氧二硫酸，同時(shí)在陰極生成氫氣來獲得。然后，過氧二硫酸經(jīng)由過氧硫酸的水解生成過氧化氫和硫酸，進(jìn)而回收硫酸。
當(dāng)然，過氧化氫也可從元素(Elementen)制備。
在本發(fā)明方法中，在使用過氧化氫之前也可例如除去市購過氧化氫溶液中不需要的離子。對(duì)此可想到的方法尤其是描述在例如WO 98/54086、DE-A 42 22 109或WO 92/06918中的那些。同樣也可利用具有至少一種非酸性離子交換床的裝置通過離子交換從過氧化氫溶液中除去過氧化氫溶液中存在的至少一種鹽，該離子交換床的橫截面積為A，高度為H，H小于或等于2.5×A1/2，尤其小于或等于1.5×A1/2。在本發(fā)明框架內(nèi)，原則上可使用具有陽離子交換劑和/或陰離子交換劑的所有非酸性離子交換床。也可在離子交換床中使用陽離子交換劑和陰離子交換劑，作為所謂的混合床。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，僅使用一類非酸性離子交換劑。還優(yōu)選使用堿性離子交換劑，特別優(yōu)選堿性陰離子交換劑，非常特別優(yōu)選弱堿性的陰離子交換劑。
本發(fā)明還同樣涉及在水中具有小于6的pKa的酸在從沸石催化劑中除去堿金屬中的用途。
本發(fā)明還進(jìn)一步涉及再生沸石催化劑的方法，包括(a)用包含在水中pKa小于6的至少一種酸的溶液洗滌如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所要求的方法中所用的沸石催化劑，其中該酸在烯烴與過氧化氫的反應(yīng)中產(chǎn)生，(b)用甲醇洗滌從(a)所得的催化劑，以及(c)使從(b)所得的催化劑與氧氣或含有氧氣的氣體混合物接觸。
在以下實(shí)施例中將更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
實(shí)施例
實(shí)施例1用磷酸氫二鉀作為堿的環(huán)氧化(對(duì)比例)丙烯與過氧化氫的環(huán)氧化在直徑為45mm、長(zhǎng)度為2m、配備有冷卻夾套且裝填有約620g新鮮環(huán)氧化催化劑(直徑為1.5mm、堿金屬含量＜200ppm的丸粒狀硅酸鈦TS-1)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。各前體的給料速率如下甲醇 1.834g/h過氧化氫(40％濃度水溶液) 332g/h丙烯 224g/hK2HPO4溶液(1.25重量％水溶液)4g/h將各前體在加壓(約20巴)下在反應(yīng)器的上游合并，并通過反應(yīng)器。選擇冷卻夾套空間中冷卻介質(zhì)的溫度，使得反應(yīng)器出口處過氧化氫轉(zhuǎn)化率為大約90％(這種情況下的溫度為25-45℃，這取決于催化劑的鈍化程度)。300小時(shí)后停止反應(yīng)，在室溫下用甲醇洗滌催化劑，直到無氧化丙烯為止，隨后在氮?dú)饬髦性?0℃的溫度下干燥。在取出催化劑后，分析它的鉀含量。干燥催化劑中的鉀濃度是反應(yīng)器入口處 1400ppm(重量)反應(yīng)器中部 1000ppm(重量)反應(yīng)器出口處 800ppm(重量)有機(jī)碳含量為1.1重量％。然后用循環(huán)空氣在馬弗爐中于550℃的溫度下將取出的催化劑加熱2小時(shí)，以便通過燃燒除去有機(jī)沉積物。燃燒之后，有機(jī)碳含量＜0.1重量％。將催化劑(小于約5g用于分析)返回到反應(yīng)器，將反應(yīng)進(jìn)行另外300小時(shí)。從為了獲得相同過氧化氫轉(zhuǎn)化率而需要升高約2℃(與第一輪試驗(yàn)相比)的溫度明顯表明催化劑活性稍微下降。在第二輪試驗(yàn)后，再次洗滌催化劑，干燥，對(duì)鉀進(jìn)行分析。鉀濃度是反應(yīng)器入口處 1500ppm(重量)反應(yīng)器中部1100ppm(重量)反應(yīng)器出口處 900ppm(重量)實(shí)施例2
用焦磷酸鈉作為堿的環(huán)氧化(對(duì)比例)重復(fù)實(shí)施例1，但使用1.25重量％的焦磷酸鈉溶液(Na4P2O7，2g/h)作為堿以代替磷酸氫二鉀溶液。
第一次反應(yīng)同樣在300小時(shí)后停止，在室溫下用甲醇洗滌催化劑，直到不含氧化丙烯為止，隨后在氮?dú)饬髦性?0℃的溫度下干燥。在取出催化劑后，分析它的鈉含量。干燥催化劑中的鈉濃度是反應(yīng)器入口處 700ppm(重量)反應(yīng)器中部 500ppm(重量)反應(yīng)器出口處 400ppm(重量)有機(jī)碳含量為1.3重量％。在再生之后(與實(shí)施例1類似；燃燒后的有機(jī)碳含量＜0.1重量％)，將催化劑使用另外300小時(shí)，同樣可以檢測(cè)到活性比第一輪試驗(yàn)稍低。在洗滌和干燥之后，分析催化劑的鈉含量。干燥催化劑中的鈉濃度是反應(yīng)器入口處 800ppm(重量)反應(yīng)器中部 600ppm(重量)反應(yīng)器出口處 400ppm(重量)實(shí)施例3用磷酸氫二銫作為堿的環(huán)氧化(對(duì)比例)重復(fù)實(shí)施例1，但使用2.5重量％的磷酸氫二銫溶液(Cs2HPO4，3.6g/h，由Cs2CO3和磷酸在溶液中制備)作為堿以代替磷酸氫二鉀溶液。
第一次反應(yīng)同樣在300小時(shí)后停止，在室溫下用甲醇洗滌催化劑，直到不含氧化丙烯為止，隨后在氮?dú)饬髦性?0℃的溫度下干燥。在取出催化劑后，分析它的銫含量。干燥催化劑中的銫濃度是反應(yīng)器入口處 4400ppm(重量)反應(yīng)器中部2800ppm(重量)反應(yīng)器出口處 2100ppm(重量)有機(jī)碳含量為2.4重量％。在再生之后(與實(shí)施例1類似；燃燒后的有機(jī)碳含量＜0.1重量％)，將催化劑使用另外300小時(shí)，當(dāng)與第一輪試驗(yàn)比較時(shí)，可以檢測(cè)到活性損失(在第二輪試驗(yàn)中相同轉(zhuǎn)化率所需的溫度比第一輪試驗(yàn)高大約3℃)。在洗滌和干燥之后，分析催化劑的銫含量。干燥催化劑中的銫濃度是反應(yīng)器入口處 4600ppm(重量)反應(yīng)器中部3100ppm(重量)反應(yīng)器出口處 2300ppm(重量)實(shí)施例4用磷酸氫二鉀作為堿的環(huán)氧化(本發(fā)明)重復(fù)實(shí)施例1的第一輪試驗(yàn)。300小時(shí)后，停止丙烯、過氧化氫和磷酸氫二鉀給料，用甲醇洗滌1小時(shí)。然后，將約2g/h甲酸計(jì)量加入到甲醇料流中。催化劑用這種～0.1重量％溶液洗滌1小時(shí)。然后停止計(jì)量添加酸，再用甲醇洗滌另外1小時(shí)。在排出甲醇后，將催化劑按實(shí)施例1那樣在氮?dú)饬髦懈稍?。鉀含量如下反?yīng)器入口處＜100ppm(重量)反應(yīng)器中部 ＜100ppm(重量)反應(yīng)器出口處100ppm(重量)有機(jī)碳含量為0.9重量％。然后用循環(huán)空氣在馬弗爐中于550℃的溫度下將取出的催化劑加熱2小時(shí)，以便通過燃燒除去有機(jī)沉積物。燃燒之后，有機(jī)碳含量＜0.1重量％。將催化劑(小于約5g用于分析)返回到反應(yīng)器，將反應(yīng)進(jìn)行另外300小時(shí)。與第一輪試驗(yàn)相比，沒有檢測(cè)到活性下降。
實(shí)施例5用焦磷酸鈉作為堿的環(huán)氧化(本發(fā)明)重復(fù)實(shí)施例2的第一輪試驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束前10小時(shí)，停止焦磷酸鈉的計(jì)量加入。300小時(shí)后，停止丙烯和過氧化氫給料，用甲醇洗滌3小時(shí)。在排出甲醇后，將催化劑按實(shí)施例1那樣在氮?dú)饬髦懈稍铩ｂc含量如下反應(yīng)器入口處 200ppm(重量)反應(yīng)器中部 200ppm(重量)反應(yīng)器出口處 100ppm(重量)有機(jī)碳含量為1.3重量％。然后用循環(huán)空氣在馬弗爐中于550℃的溫度下將取出的催化劑加熱2小時(shí)，以便通過燃燒除去有機(jī)沉積物。燃燒之后，有機(jī)碳含量＜0.1重量％。將催化劑(小于約5g用于分析)返回到反應(yīng)器，將反應(yīng)進(jìn)行另外300小時(shí)。與第一輪試驗(yàn)相比，沒有檢測(cè)到活性下降。
實(shí)施例6用磷酸氫二銫作為堿的環(huán)氧化(本發(fā)明)重復(fù)實(shí)施例3的第一輪試驗(yàn)。300小時(shí)后，停止丙烯、過氧化氫和磷酸氫二銫給料，用甲醇洗滌1小時(shí)。然后，將約2g/h磷酸計(jì)量加入到甲醇料流中。催化劑用這種～0.1重量％溶液洗滌1小時(shí)。然后停止計(jì)量添加酸，用甲醇的洗滌持續(xù)另外1小時(shí)。在排出甲醇后，將催化劑按實(shí)施例1那樣在氮?dú)饬髦懈稍铩ｄC含量如下反應(yīng)器入口處 100ppm(重量)反應(yīng)器中部 200ppm(重量)反應(yīng)器出口處 200ppm(重量)有機(jī)碳含量為2.0重量％。然后用循環(huán)空氣在馬弗爐中于550℃的溫度下將取出的催化劑加熱2小時(shí)，以便通過燃燒除去有機(jī)沉積物。燃燒之后，有機(jī)碳含量＜0.1重量％。將催化劑(小于約5g用于分析)返回到反應(yīng)器，將反應(yīng)進(jìn)行另外300小時(shí)。與第一輪試驗(yàn)相比，沒有檢測(cè)到活性下降。
權(quán)利要求
1.一種在沸石催化劑存在下制備環(huán)氧化物的方法，其中(i)使烯烴與氫過氧化物在催化劑存在下反應(yīng)，以獲得環(huán)氧化物，其中在至少一種前體料流中將至少一種堿金屬鹽供入反應(yīng)，其中(ii)在反應(yīng)過程中，停止添加該至少一種堿金屬鹽，但仍然將氫過氧化物和烯烴供入反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中(iii)停止添加烯烴和氫過氧化物，催化劑用包含在水中pKa低于6的至少一種酸的溶液洗滌。
3.如權(quán)利要求2所要求的方法，其中(iv)從(iii)所得的催化劑用至少一種溶劑洗滌。
4.如權(quán)利要求2或3所要求的方法，其中(v)使從(iii)或(iv)所得的催化劑與氧氣或含有氧氣的氣體混合物接觸。
5.一種制備環(huán)氧化物的聯(lián)合法，包括如權(quán)利要求1-4所要求的步驟(i)、(ii)、(iii)、(v)和適當(dāng)?shù)脑挘?iv)，其中(vi)從(v)所得的催化劑用來使烯烴與氫過氧化物如(i)中那樣反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所要求的方法，其中催化劑是具有TS-1結(jié)構(gòu)的硅酸鈦。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所要求的方法，其中烯烴是丙烯。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所要求的方法，其中氫過氧化物是過氧化氫。
9.在水中pKa低于6的酸在從沸石催化劑中除去堿金屬中的用途。
10.一種再生沸石催化劑的方法，包括(a)用包含在水中pKa小于6的至少一種酸的溶液洗滌如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所要求的方法中所用的沸石催化劑，其中該酸在烯烴與氫過氧化物的反應(yīng)中產(chǎn)生，(b)用甲醇洗滌從(a)所得的催化劑，以及(c)使從(b)所得的催化劑與氧氣或含有氧氣的氣體混合物接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在沸石催化劑存在下制備環(huán)氧化物的方法，其中(i)使烯烴與氫過氧化物在催化劑存在下反應(yīng)，以獲得環(huán)氧化物，其中在至少一種料流中將至少一種堿金屬鹽供應(yīng)給反應(yīng)。本發(fā)明方法特征在于(ii)在反應(yīng)過程中，切斷至少一種堿金屬鹽的供應(yīng)，但仍然繼續(xù)氫過氧化物和烯烴的供應(yīng)。
文檔編號(hào)B01J38/62GK1494534SQ01816940
公開日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2001年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月11日
發(fā)明者J·H·特萊斯, A·雷菲格爾, U·穆勒爾, A·文澤爾, P·魯?shù)婪? W·哈德, N·里貝爾, P·巴斯勒, J H 特萊斯, 估, 婪, 斬 , 炊, 聘穸, 蠖 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司