專利名稱：柴油機(jī)排氣凈化用催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種催化劑及其制備方法，特別是一種柴油機(jī)排氣凈化用催化劑及其制備方法，屬于環(huán)保領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
柴油機(jī)排放中的微粒(PM)主要由碳煙(DS)和可溶性有機(jī)物(SOF)組成，為了去除微粒(PM)，可以使用諸如蜂窩陶瓷載體作為柴油機(jī)微粒捕集器(DPF)。然而，若集聚在過濾器上微粒(PM)未被連續(xù)或及時地除去，經(jīng)一段時間后將導(dǎo)致背壓增大，從而影響柴油機(jī)的性能。為了解決這個問題，可以在微粒捕集器(DPF)上負(fù)載鉑等催化劑，以清除微粒，氧化或分解可溶性有機(jī)物(SOF)、碳?xì)浠衔锖鸵谎趸?。然而，就這種催化凈化方法而言，人們發(fā)現(xiàn)可溶性有機(jī)物(SOF)、碳?xì)浠衔锖鸵谎趸嫉葍艋粔虺浞郑瑫r將引起三氧化硫的產(chǎn)生。在文獻(xiàn)檢索中發(fā)現(xiàn)，中國申請?zhí)枮?6107271.7，名稱為一種凈化柴油機(jī)尾氣用催化劑，該專利技術(shù)以氧化鋁和粘土礦物等為催化劑載體，催化成分由鉑、銠、鈀中選取，該催化劑能轉(zhuǎn)化微粒和硫酸鹽以防止其排出，能以一個較高的效率轉(zhuǎn)化一氧化碳和碳?xì)浠衔?。但是上述的催化凈化方法都未涉及到柴油機(jī)尾氣中微粒(PM)和氮氧化物(NOx)的同時凈化方法，在進(jìn)一步的檢索中，也未發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明主題相同的文獻(xiàn)報道。

發(fā)明內(nèi)容
和
具體實施例方式本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，提供一種柴油機(jī)排氣凈化用催化劑及其制備方法，使其解決柴油機(jī)，特別是柴油車尾氣排放中對環(huán)境最為有害的微粒(PM)和氮氧化物(NOx)的同時催化凈化問題。本發(fā)明利用柴油機(jī)尾氣中本身具有還原能力的微粒(PM)還原NOx，同時微粒(PM)自身被氧化燃燒，從而達(dá)到微粒(PM)和氮氧化物(NOx)同時去除之目的，即在該催化劑上發(fā)生下列反應(yīng)
本發(fā)明的催化劑由載體和催化劑活性組分組成，載體由球形多孔活性氧化鋁(γ-Al2O3)組成，其中比表面積大于50m2/g，孔容大于0.35cm3/g，活性組分由含K、La、Cu、Co、Fe等化合物中的至少兩種或兩種以上物質(zhì)組成，活性組分在高溫反應(yīng)后形成新的礦物結(jié)構(gòu)，而并非是原先單一的氧化物，以K、Fe、Cu組成的氧化物可以形成金紅石型的Cu1-xKxFe2O4，其中x＝0～0.2；以K、La、Co組成的氧化物可以形成鈣鈦礦型的La1-xKxCoO3，其中x＝0～0.2。
本發(fā)明采用溶液浸漬法將含有K、La、Cu、Co、Fe等的金屬氧化物負(fù)載于載體表面和空隙中，制成所需的催化劑，方法具體如下(1)、稱取含有K、La、Cu、Co、Fe等兩種或兩種以上的可溶于水的無機(jī)鹽類、有機(jī)鹽類或其他化合物，在25-80℃的條件下充分溶于蒸餾水中，作為預(yù)備液；(2)、稱取多孔活性氧化鋁，在100-300℃左右進(jìn)行干燥預(yù)處理；(3)、將干燥后的多孔活性氧化鋁放入上述預(yù)備液中浸漬，并用攪拌器進(jìn)行攪拌，浸漬0.5-2小時后取出；(4)、多孔活性氧化鋁取出后在50-200℃條件下干燥1-4小時，隨后在電爐中加熱，750-950℃下保溫1-10小時，冷卻后則制得所需的催化劑。
本發(fā)明具有實質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，與將預(yù)先制備好催化劑粉末負(fù)載于載體的制備方法比較，本發(fā)明不僅工藝簡單，并且所獲得的以活性相和多孔活性氧化鋁載體構(gòu)成的催化劑，高溫下在載體上原位形成的活性相和載體之間的結(jié)合性和耐久性好、比表面積大、催化活性高；本發(fā)明的催化劑能促進(jìn)柴油機(jī)尾氣中微粒和氮氧化物的互為氧化-還原反應(yīng)，即利用柴油機(jī)尾氣中固有的有害物—微粒的還原能力，將柴油機(jī)尾氣中固有的氮氧化物還原為氮?dú)?，同時微粒自身在較低的溫度下被氧化燃燒，形成二氧化碳，從而實現(xiàn)微粒和氮氧化物的同時催化凈化作用。
結(jié)合本發(fā)明的內(nèi)容提供以下六個實施例實施例1用電子天平稱取乙酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)8.049g、碳酸鉀(2K2CO33H2O)0.175g、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)34.364g，充分溶于100ml蒸餾水中，作為預(yù)備液。稱取50g多孔活性氧化鋁小球載體(直徑10mm，比表面積大于100m2/g)，在300℃進(jìn)行干燥預(yù)處理。在干燥器中冷卻后，放入上述預(yù)備液中浸漬，并用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。浸漬2小時后取出，在160℃條件下干燥1小時后，在電爐中加熱，850℃下保溫8小時，冷卻后則制得所需的催化劑。經(jīng)X-衍射分析，負(fù)載的活性組分形成了尖晶石型結(jié)構(gòu)(Cu0.95K0.05Fe2O4)，其在載體上的負(fù)載量為5.2％，即活性組分載體＝0.052∶1.0。在程序升溫反應(yīng)中，以2600ppm的NO初始濃度，利用該催化劑可使NO的最大還原率達(dá)到70％，微粒(PM)的燃燒溫度降低180℃。
實施例2用電子天平稱取碳酸鉀(2K2CO3·3H2O)0.354g、硝酸鈷(Co(NO3)26H2O)12.464g、硝酸鑭(Co(NO3)2·6H2O)19.961g，充分溶于100ml蒸餾水中，作為預(yù)備液。稱取50g多孔活性氧化鋁小球載體(直徑5mm，比表面積大于100m2/g)，在300℃進(jìn)行干燥預(yù)處理，在干燥器中冷卻后，放入上述預(yù)備液中浸漬，并用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。浸漬2小時后取出，在160℃條件下干燥1小時后，在電爐中加熱，850℃下保溫8小時，冷卻后則制得所需的催化劑。經(jīng)X-衍射分析，負(fù)載的活性組分形成了鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)(La0.9K0.1CoO3)，其在載體上的負(fù)載量為5.8％，在程序升溫反應(yīng)中，以2600ppm的NO初始濃度，利用該催化劑可使NO的最大還原率達(dá)到65％，微粒(PM)的燃燒溫度降低180℃以上。
實施例3用電子天平稱取乙酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)8.473g、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)34.364g，充分溶于100ml蒸餾水中，作為預(yù)備液。稱取50g多孔活性氧化鋁小球載體(直徑10mm，比表面積大于100m2/g)，在100℃進(jìn)行干燥預(yù)處理。在干燥器中冷卻后，放入上述預(yù)備液中浸漬，并用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。浸漬0.5小時后取出，在100℃條件下干燥2小時后，在電爐中加熱，950℃下保溫1小時，冷卻后則制得所需的催化劑。經(jīng)X-衍射分析，負(fù)載的活性組分形成了尖晶石型結(jié)構(gòu)(CuFe2O4)，其在載體上的負(fù)載量為4.8％，即活性組分∶載體＝0.048∶1.0。在程序升溫反應(yīng)中，以2600ppm的NO初始濃度，利用該催化劑可使NO的最大還原率達(dá)到60％，微粒(PM)的燃燒溫度降低160℃。
實施例4用電子天平稱取碳酸鉀(2K2CO3·3H2O)0.708g、硝酸鈷(Co(NO3)26H2O)12.464g、硝酸鑭(Co(NO3)2·6H2O)17.743g，充分溶于100ml蒸餾水中，作為預(yù)備液。稱取50g多孔活性氧化鋁小球載體(直徑5mm，比表面積大于100m2/g)，在150℃進(jìn)行干燥預(yù)處理，在干燥器中冷卻后，放入上述預(yù)備液中浸漬，并用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。浸漬1小時后取出，在50℃條件下干燥4小時后，在電爐中加熱，750℃下保溫10小時，冷卻后則制得所需的催化劑。經(jīng)X-衍射分析，負(fù)載的活性組分形成了鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)(La0.8K0.2CoO3)，其在載體上的負(fù)載量為5.0％，即活性組分∶載體＝0.05∶1.0。在程序升溫反應(yīng)中，以2600ppm的NO初始濃度，利用該催化劑可使NO的最大還原率達(dá)到55％，微粒(PM)的燃燒溫度降低160℃以上。
實施例5用電子天平稱取乙酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)6.778g、碳酸鉀(2K2CO33H2O)0.70g、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)34.364g，充分溶于100ml蒸餾水中，作為預(yù)備液。稱取50g多孔活性氧化鋁小球載體(直徑10mm，比表面積大于100m2/g)，在150℃進(jìn)行干燥預(yù)處理。在干燥器中冷卻后，放入上述預(yù)備液中浸漬，并用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。浸漬2小時后取出，在100℃條件下干燥2小時后，在電爐中加熱，750℃下保溫8小時，冷卻后則制得所需的催化劑。經(jīng)X-衍射分析，負(fù)載的活性組分形成了尖晶石型結(jié)構(gòu)(Cu0.8K0.2Fe2O4)，其在載體上的負(fù)載量為5.2％，即活性組分∶載體＝0.052∶1.0。在程序升溫反應(yīng)中，以2600ppm的NO初始濃度，利用該催化劑可使NO的最大還原率達(dá)到60％，微粒(PM)的燃燒溫度降低160℃。
實施例6用電子天平稱取硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)12.464g、硝酸鑭(Co(NO3)26H2O)22.179g，充分溶于100ml蒸餾水中，作為預(yù)備液。稱取50g多孔活性氧化鋁小球載體(直徑5mm，比表面積大于50m2/g)，在200℃進(jìn)行干燥預(yù)處理，在干燥器中冷卻后，放入上述預(yù)備液中浸漬，并用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。浸漬1小時后取出，在150℃條件下干燥1小時后，在電爐中加熱，800℃下保溫8小時，冷卻后則制得所需的催化劑。經(jīng)X-衍射分析，負(fù)載的活性組分形成了鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)(LaCoO3)，其在載體上的負(fù)載量為5.6％，在程序升溫反應(yīng)中，以2600ppm的NO初始濃度，利用該催化劑可使NO的最大還原率達(dá)到58％，微粒(PM)的燃燒溫度降低150℃以上。
權(quán)利要求
1.一種柴油機(jī)排氣凈化用催化劑，其特征在于由載體和催化劑活性組分組成，載體由球形多孔活性氧化鋁即γ-Al2O3組成，其中比表面積大于50m2/g，孔容大于0.35cm3/g，活性組分由含K、La、Cu、Co、Fe等化合物中的至少兩種或兩種以上物質(zhì)組成，活性組分在高溫反應(yīng)后形成新的礦物結(jié)構(gòu)，以K、Fe、Cu組成的氧化物可以形成金紅石型的Cu1-xKxFe2O4，其中x＝0～0.2；以K、La、Co組成的氧化物可以形成鈣鈦礦型的La1-xKxCoO3，其中x＝0～0.2。
2.一種柴油機(jī)排氣凈化用催化劑的制備方法，其特征在于采用溶液浸漬法將含有K、La、Cu、Co、Fe等的金屬氧化物負(fù)載于載體表面和空隙中，制成所需的催化劑，方法具體如下(1)、稱取含有K、La、Cu、Co、Fe等兩種或兩種以上的可溶于水的無機(jī)鹽類、有機(jī)鹽類或其他化合物，在25-80℃的條件下充分溶于蒸餾水中，作為預(yù)備液；(2)、稱取多孔活性氧化鋁，在100-300℃進(jìn)行干燥預(yù)處理；(3)、將干燥后的多孔活性氧化鋁放入上述預(yù)備液中浸漬，并用攪拌器進(jìn)行攪拌，浸漬0.5-2小時后取出；(4)、多孔活性氧化鋁取出后在50-200℃條件下干燥1-4小時，隨后在電爐中加熱，750-950℃下保溫1-10小時，冷卻后則制得所需的催化。
全文摘要
柴油機(jī)排氣凈化用催化劑及其制備方法屬于環(huán)保領(lǐng)域。催化劑由載體和活性組分組成，載體由球形多孔活性氧化鋁組成，其中比表面積大于50m
文檔編號B01D53/94GK1391983SQ0213634
公開日2003年1月22日 申請日期2002年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月1日
發(fā)明者上官文峰, 黃震, 劉光輝, 閻存仙 申請人:上海交通大學(xué)