專利名稱：降低貧燃發(fā)動機(jī)廢氣中氮氧化物含量的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低貧燃發(fā)動機(jī)廢氣中氮氧化物含量的催化劑。該催化劑包括氧化鋁、氧化鎂和至少一種氮氧化物貯存材料，以及至少一種選自元素周期表中鉑族的貴金屬。
另一方面，柴油發(fā)動機(jī)通常在利用極高化學(xué)計(jì)量比的空氣/燃料混合物的操作條件下運(yùn)行。只是近年來才開發(fā)出也可以在短時(shí)間內(nèi)用富空氣/燃料混合物操作的柴油發(fā)動機(jī)。在本發(fā)明中，也將柴油發(fā)動機(jī)，特別是那些具有可能的富操作階段的柴油機(jī)稱為貧燃發(fā)動機(jī)。
由于貧燃發(fā)動機(jī)廢氣的氧含量高，通過所謂的三元催化劑(three-waycatalyst)，不能將其中所含的氮氧化物連續(xù)還原為氮，并同時(shí)將烴和一氧化碳氧化，這與在化學(xué)計(jì)量比下操作的汽油發(fā)動機(jī)情況不同。對于這類催化劑，可以觀察到用于氮氧化物還原的溫度窗口，其中氮氧化物的還原取決于廢氣的溫度。廢氣溫度的升高導(dǎo)致氮氧化物轉(zhuǎn)化率的最初增加。在某一溫度下，該轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，并且在更高的溫度下該轉(zhuǎn)化率將回退至零。在溫度窗口內(nèi)，一直存在于貧廢氣中的烴起到氮氧化物還原劑的作用。
溫度窗口的位置和寬度以及在溫度窗口內(nèi)氮氧化物的最大轉(zhuǎn)化率取決于催化劑的配方和廢氣中殘存烴的含量。常規(guī)的三元催化劑在溫度窗口內(nèi)僅顯示出低的氮氧化物轉(zhuǎn)化率。然而，被開發(fā)的所謂的HC-DeNOx催化劑，在180-250℃的溫度范圍內(nèi)，在溫度窗口中，其顯示出的氮氧化物的最大轉(zhuǎn)化率至多60％。溫度窗口的寬度僅僅約為50度。
盡管在溫度窗口內(nèi)有相對高的氮氧化物轉(zhuǎn)化率，但在整個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的驅(qū)動周期MVEG-A中，這些催化劑僅提供了小于30％的平均氮氧化物轉(zhuǎn)化率。
為了改進(jìn)這一情況，開發(fā)了所謂的氮氧化物貯存催化劑，該催化劑以硝酸鹽的形式貯存貧廢氣中所含的氮氧化物。
在SAE文獻(xiàn)即SAE 950809中詳細(xì)描述了氮氧化物貯存催化劑的機(jī)理。因此，氮氧化物貯存催化劑由通常以涂層形式涂到惰性陶瓷或金屬蜂窩載體即所謂的載體上的催化劑原料組成。催化劑材料包括氮氧化物貯存材料和具有催化活性的組分。氮氧化物貯存材料本身包括真正的氮氧化物貯存組分，該組分以高度分?jǐn)?shù)的形式沉積在載體材料上。
主要使用與二氧化氮反應(yīng)形成相應(yīng)硝酸鹽的堿性堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物，具體為氧化鋇作為貯存組分。已知在空氣中，這些材料主要以碳酸鹽和氫氧化物的形式存在。這些化合物也適宜于貯存氮氧化物。因此在本發(fā)明中，無論何時(shí)提到的堿性貯存氧化物，均包括其相應(yīng)的碳酸鹽和氫氧化物。
通常使用鉑族貴金屬作為催化活性組分，該組分通常與貯存組分一起沉積在載體材料上。通常使用表面積大的活性氧化鋁作為載體材料。但也可以將催化活性組分涂到單獨(dú)的載體材料如活性氧化鋁上。
這些催化活性組分的任務(wù)是將貧廢氣中的一氧化碳和烴轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。另外，它們還將廢氣中的一氧化氮部分氧化成為二氧化氮，從而使之然后與堿性貯存材料反應(yīng)形成硝酸鹽(貯存階段)。引入到貯存材料中的氮氧化物的增加引起所述材料的貯存能力下降，所述材料必須不斷再生，為此，發(fā)動機(jī)利用化學(xué)計(jì)量比或富空氣/燃料混合物能在短期內(nèi)運(yùn)行(稱為再生階段)。在富廢氣的還原性條件下，所形成的硝酸鹽分解成氮氧化物NOx，并且利用一氧化碳、氫和烴作為還原劑被還原成氮。同時(shí)形成水和二氧化碳。
在氮氧化物貯存催化劑操作的過程中，貯存階段和再生階段有規(guī)律地交替進(jìn)行。通常貯存階段特續(xù)60-120秒，而再生階段在不到20秒內(nèi)完成。
在比HC-DeNOx催化劑更高的溫度窗口中，氮氧化物貯存催化劑允許更高的氮氧化物轉(zhuǎn)化率。它們的氮氧化物轉(zhuǎn)化率達(dá)到了計(jì)劃于2005年引入的EuroIV標(biāo)準(zhǔn)的廢氣限制。
然而，為了提高這些催化劑的操作安全性和長期穩(wěn)定性，必須增加它們的熱穩(wěn)定性，加寬它們的溫度窗口并進(jìn)一步提高在所述窗口中能達(dá)到的氮氧化物轉(zhuǎn)化率。
以前述內(nèi)容為基礎(chǔ)，本領(lǐng)域需要一種催化劑，用于防止燃燒發(fā)動機(jī)廢氣中的氮氧化物，與常規(guī)的氮氧化物貯存催化劑相比，該催化劑具有改善的熱穩(wěn)定性，更寬的溫度窗口和在該窗口內(nèi)更高的氮氧化物轉(zhuǎn)化率。
為了更好地理解本發(fā)明以及其它和進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案，可以參考以下與實(shí)施例相結(jié)合的說明，其范圍在所附權(quán)利要求書中進(jìn)行了描述。
圖2描述了比較催化劑1的NOx貯存效率。
圖3描述了比較催化劑1和2的NOx貯存效率。
圖4描述了實(shí)施例1的催化劑的NOx貯存效率。
圖5描述了實(shí)施例2的催化劑的NOx貯存效率。
圖6描述了實(shí)施例3的催化劑的NOx貯存效率。
圖7描述了實(shí)施例4的催化劑的NOx貯存效率與比較催化劑1的比較。
圖8描述了催化劑4b和實(shí)施例5的催化劑的NOx貯存效率。
圖9描述了催化劑4b和比較例3和4的NOx貯存效率。


圖10描述了催化劑4b和比較例5和6的NOx貯存效率。
圖11描述了實(shí)施例6和7的催化劑的NOx貯存效率。
圖12描述了在不同溫度(850℃、900℃和950℃)下老化后，催化劑6b和比較例1的NOx貯存效率。
圖13是涂有鉑(見表2)的Mg/Al的混合氧化物II的TEM照片，其中氧化鎂粉末均勻溶解在氧化鋁(催化粉末I)中。
圖14是比較例3的氧化鎂和氧化鋁的Mg/Al氧化物II的TEM照片。在這種情況下，通過浸漬法將氧化鎂涂到氧化鋁上。
發(fā)明詳細(xì)描述現(xiàn)在將結(jié)合優(yōu)選地實(shí)施方案來描述本發(fā)明。給出這些實(shí)施方案是為了有助于理解本發(fā)明，而不打算以任何方式限制本發(fā)明，并且也不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。通過閱讀本公開文本，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說明顯的其它修改和等效方案都包括在發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)。
此說明書并不是對降低貧燃發(fā)動機(jī)的廢氣中氮氧化物含量的催化劑的初級介紹，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的基本概念不必詳細(xì)描述。
如本發(fā)明中所使用的，術(shù)語“混合氧化物”指的是氧化的固體粉末材料，該粉末材料包括至少兩種在原子水平上形成混合物的組分。該術(shù)語排除了氧化粉末材料的物理混合物。氧化鎂和氧化鋁的均勻混合氧化物是本發(fā)明催化劑的主要組分。在本發(fā)明中，該組分指的是Mg/Al混合氧化物。在測量方法的精確度范圍內(nèi)，其在粉末顆粒橫截面上的組成是恒定的，即均勻的。
在下文中，將區(qū)別氮氧化物貯存材料和氮氧化物貯存組分。氮氧化物貯存組分如堿和堿土金屬的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物，這是由于它們的堿性特性能與廢氣中的酸性氮氧化物形成硝酸鹽，并以這種方式來貯存它們。為了形成與廢氣相互作用的大面積，氮氧化物貯存材料包括貯存組分，該貯存組分以盡可能高度分散的方式沉積在合適的載體材料上。
包括位于表面積大的載體材料如氧化鋁上的氧化鋇和/或氧化鍶的貯存材料常被用作氮氧化物貯存催化劑。
借助沉積在氧化鋁上的氧化鎂，本發(fā)明人對氮氧化物的貯存進(jìn)行了研究，該研究表明其貯存能力不能令人滿意。然而卻令人驚奇地發(fā)現(xiàn)這種材料與其它貯存材料，具體為基于氧化鋇或氧化鍶的材料，可以在某些條件下，使NOx貯存效率顯著提高。
這表明氧化鎂和氧化鋁形成均勻的混合氧化物是必要的。在氧化鎂和氧化鋁的這種混合氧化物中，鎂離子占據(jù)鋁離子的晶格位，因此這種材料的X射線結(jié)構(gòu)不能與純氧化鋁的X射線結(jié)構(gòu)區(qū)別開來。優(yōu)選地，該材料比表面積大于40，具體為約100至約200m2/g。優(yōu)選使用比表面積約130至約170m2/g的材料，最優(yōu)選使用比表面積為約100至約150m2/g的材料。與γ-氧化鋁相比，氧化鎂使Mg/Al混合氧化物具有改善了的熱穩(wěn)定性。并且如果在混合氧化物的整個(gè)顆粒中，氧化鎂盡可能均勻地分布在氧化鋁中，那么此穩(wěn)定性才是最佳的。僅僅在表面上引入到氧化鋁顆粒中的氧化鎂就不能形成所要求的熱穩(wěn)定性。
優(yōu)選地，可以通過本領(lǐng)域已知的所謂溶膠-凝膠過程制備這種材料。本領(lǐng)域已知的另一種方法包括醇鹽混合物和隨后用水水解。
隨后用氧化鎂的可溶性前體化合物浸漬氧化鋁，以及在通常的煅燒溫度下進(jìn)行的煅燒以將前體化合物轉(zhuǎn)化成氧化鎂，不能形成均勻的Mg/Al混合氧化物。通過提高煅燒溫度而強(qiáng)制形成均勻的Mg/Al混合氧化物會導(dǎo)致不適合催化劑應(yīng)用的低表面積混合氧化物。
另外可通過用一種或多種稀土氧化物表面浸漬混合氧化物，進(jìn)一步提高M(jìn)g/Al混合氧化物的熱穩(wěn)定性，具體用氧化鐠和/或氧化鈰涂覆Mg/Al混合氧化物來實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。
在本發(fā)明中的催化劑中，Mg/Al混合氧化物與催化劑的氮氧化物貯存材料組合在一起使用，協(xié)同提高了催化劑的氮氧化物貯存能力，這不能用氧化鎂和貯存材料的添加劑效應(yīng)來解釋。另外，催化劑中的Mg/Al混合氧化物還作為具有催化活性的鉑族貴金屬的載體材料。優(yōu)選地使用鉑、鈀、銠或它們的混合物?？梢詫⒂糜诖呋瘎┑馁F金屬全部都沉積在Mg/Al混合氧化物上。然而，優(yōu)選僅將一部分貴金屬涂到Mg/Al混合氧化物上。
在催化劑的具體實(shí)施方案中，將貴金屬鉑和/或鈀涂到均勻的Mg/Al混合氧化物上?？梢詫⒘硪徊糠帚K直接沉積在氮氧化物貯存材料上。這樣，一氧化氮氧化形成二氧化氮發(fā)生在緊鄰貯存組分處，這在高廢氣溫度下對催化劑的活性(貯存和再生)有積極的效果。
在再生階段，為了盡可能完全地轉(zhuǎn)化解吸的氮氧化物，有利的是向催化劑中加入其上沉積有鈀的其它載體材料。對銠來說，活性并且任選穩(wěn)定化的氧化鋁是合適的載體材料。
合適的附加載體材料包括氧化鈰或鈰/鋯混合氧化物。優(yōu)選地，鉑取代銠被沉積在該附加的載體材料上。
在催化劑的另一種實(shí)施方案中，可以將貴金屬鉑和/或銠涂到均勻的Mg/Al混合氧化物上。在這種情況下，也可以將附加的部分鉑直接沉積在氮氧化物貯存材料上。為了在再生階段盡可能完全地轉(zhuǎn)化解吸的氮氧化物，在這種實(shí)施方案中也可以向催化劑中加入其上沉積有鈀的其它載體材料。優(yōu)選地，可以使用活性及任選穩(wěn)定化的氧化鋁作為附加的載體材料。另外，其上沉積有鉑而不是銠的氧化鈰或鈰/鋯混合氧化物也是合適的附加載體材料。
作為本發(fā)明催化劑的氮氧化物貯存組分，可以使用鎂、鈣、鍶、鋇、堿金屬、稀土金屬的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物或它們的混合物。高熔點(diǎn)的金屬氧化物(其熔點(diǎn)高于出現(xiàn)在本方法中的溫度)為這些組分的適合載體材料。優(yōu)選地，這些金屬氧化物選自氧化鈰、鈰混合氧化物、氧化鋁、氧化鎂、均勻的Mg/Al混合氧化物、鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鋯酸鋇、氧化鑭、氧化鐠、氧化釤、氧化釹、氧化釔和錳酸鑭或它們的混合物。
使用鍶或鋇作為固定在氧化鈰或鈰混合氧化物載體材料上的氮氧化物貯存組分是特別有利的。鈰混合氧化物，具體為鋯含量占混合氧化物總重量約1至約25wt％的鈰/鋯混合氧化物是特別合適的載體材料。另外，基于貯存材料的總重量，混合氧化物可以摻入約0.5至約80wt％的至少一種元素氧化物，所述元素選自鋯、硅、鈧、釔、鑭和稀土金屬或它們的混合物。優(yōu)選地，基于鈰/鋯混合氧化物和鑭和/或鐠氧化物的總重量，向鈰/鋯混合氧化物中摻入約0.5至約10wt％的鑭和/或鐠氧化物。
本發(fā)明的催化劑特別適用于凈化貧燃發(fā)動機(jī)，例如貧燃汽油發(fā)動機(jī)和柴油發(fā)動機(jī)的廢氣。
已經(jīng)大致描述了本發(fā)明，下面通過參考實(shí)施例可以使本發(fā)明更容易理解，除非特別說明，否則這些實(shí)施例只是用來說明的，而不是用來限制本發(fā)明的。
正如上面已經(jīng)解釋的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Mg/Al混合氧化物和貯存材料，具體為基于氧化鋇和氧化鍶貯存材料的組合導(dǎo)致對氮氧化物貯存溫度窗口的寬度及最大轉(zhuǎn)化率均有協(xié)同效果。當(dāng)單獨(dú)使用Mg/Al混合氧化物時(shí)，觀察不到此效果。因此在下面的實(shí)施例和比較例中，全部催化劑均是用這種材料制備的，并且作為廢氣溫度的函數(shù)確定它們的氮氧化物貯存效率。催化劑的貯存效率是評價(jià)它的性能的最重要的參數(shù)。它描述了由貧燃發(fā)動機(jī)廢氣中除去氮氧化物的效果。
在模擬氣體裝置中確定催化劑的NOx貯存效率。為此，對貯存催化劑進(jìn)行所謂的富/貧循環(huán)，即貧和富廢氣在確定溫度下交替通過催化劑。在停止供應(yīng)一氧化碳和氫的同時(shí)供氧獲得貧廢氣組合物。通過相反的操作過程制備出富廢氣組合物。
在貧燃階段，每種催化劑都可以貯存氮氧化物。而在富燃階段，氮氧化物被再次解吸，并且在催化劑作用下，通過還原組分一氧化碳、氫和烴被轉(zhuǎn)化成氮、二氧化碳和水。
圖1示出了在理想方式下的這些條件。在測量過程中，廢氣具有恒定的一氧化氮(NO)濃度500vppm(體積ppm)。因此在圖1中，用直的虛線表示進(jìn)入貯存催化劑的氮氧化物濃度(NOx入)。由于新鮮的貯存材料理想地連接了廢氣中所含的所有氮氧化物，所以最初通過催化劑后的氮氧化物的濃度(NOx出)是零。隨著時(shí)間的過去，貯存催化劑負(fù)載了氮氧化物，從而其貯存能力下降。這樣，就有越來越少的氮氧化物被連接到貯存催化劑上，從而經(jīng)過催化劑后可以測量到逐漸增加的氮氧化物濃度，在貯存催化劑被氮氧化物完全飽和后，氮氧化物濃度將達(dá)到初始濃度。由于這一原因，一段時(shí)間(在圖1中是80秒)后，必須再生催化劑。這一點(diǎn)可以通過富集廢氣約20秒來實(shí)現(xiàn)。這引起氮氧化物被解吸，并且理想的是在貯存催化劑上被完全轉(zhuǎn)化，從而在再生階段，通過貯存催化劑后，測量不到氮氧化物。此后，再將其切換成貧廢氣并恢復(fù)貯存氮氧化物。
在一個(gè)時(shí)間點(diǎn)上，將貯存催化劑的貯存效率定義為下面的比率 由圖1可以推知，該效率是取決于時(shí)間的。因此，為了評價(jià)貯存催化劑，通過對每一個(gè)貯存階段進(jìn)行積分，并形成8個(gè)連續(xù)貯存循環(huán)的平均值而確定貯存效率S
這樣，貯存效率S就不是材料的一個(gè)常數(shù)，而是取決于所選擇的富燃/貧燃循環(huán)的參數(shù)。對于評價(jià)制備貯存催化劑，選擇下列條件富燃/貧燃循環(huán)的參數(shù)空速 30,000h-1溫度范圍 150-500℃，以50℃遞增富燃/貧燃循環(huán)的個(gè)數(shù)8/溫度升高貧燃階段持續(xù)時(shí)間 80秒富燃階段持續(xù)時(shí)間 20秒表1 廢氣組成
在下面的實(shí)施例中所檢測的催化劑配方由不同的組分組成。將這些組分加工成含水的涂料懸浮液，通過浸漬法，使用所述懸浮液涂覆蜂窩密度為62cm-2(蜂窩載體的流動通道個(gè)數(shù)/橫截面積)的堇青石蜂窩載體。對涂覆后的蜂窩載體進(jìn)行干燥，隨后在空氣中，在500℃下煅燒2個(gè)小時(shí)。
在新鮮狀態(tài)下和老化后，在模擬氣體裝置中，如上文所述確定涂覆后的蜂窩載體的氮氧化物貯存效率。為了老化，將催化劑在空氣中在850℃下貯存24個(gè)小時(shí)。
圖2到12給出了這樣測定的不同貯存催化劑的貯存效率值，所述貯存效率值是作為廢氣溫度的函數(shù)確定的。表3列出了所檢測的催化劑的涂層的組成。該表的第1列和第2列表示所使用的涂料組分及其濃度，單位為克/升蜂窩載體體積。第3到5列表示存在于各個(gè)涂層組分上的鉑族金屬的濃度，在一些實(shí)施例中，同時(shí)利用貴金屬浸漬混合氧化物和貯存材料。在這些情況下，表3僅列出了兩種材料上的貴金屬(例如鉑)的總濃度。
制備含鉑的催化Mg/Al混合氧化物粉末針對下面實(shí)施例和比較例制備具有不同氧化鎂/氧化鋁比的均勻Mg/Al混合氧化物粉末。首先，依照文獻(xiàn)DE 19503522A1制備烷氧基鎂和烷氧基鋁的混合物，然后用水對該混合物進(jìn)行水解。干燥所形成的氫氧化物混合物，并在空氣中在700℃下煅燒24小時(shí)，從而完成均勻的混合氧化物的制備。
用這種方法，制備了具有下列氧化鎂/氧化鋁比的四種粉末表2鎂/鋁混合氧化物粉末的組成和性能
Mg/Al混合氧化物I的組成對應(yīng)鎂鋁尖晶石(MgO·Al2O3)。然而，本發(fā)明并不限于混合氧化物中氧化鎂含量小于或等于化學(xué)計(jì)量比的鎂鋁尖晶石。氧化鎂的含量為35-40wt％時(shí)，仍能觀察到此混合氧化物對氮氧化物貯存材料催化活性的協(xié)同作用。
利用透射電子顯微鏡(TEM)檢測均勻Mg/Al混合氧化物II的形態(tài)?；贛g/Al混合氧化物和鉑的總重量，首先用2.5wt％的鉑涂覆該材料。為此，將Mg/Al混合氧化物懸浮在水中，并通過加入六羥基鉑酸(H2Pt(OH)6)溶解在乙醇胺中形成的溶液進(jìn)行浸漬。在貴金屬已經(jīng)被吸附到混合氧化物上以后，對其進(jìn)行干燥，并在空氣中在500℃下對其進(jìn)行煅燒。
圖13給出了所制備的粉末材料的電子顯微照片。在所指示的A、B、C點(diǎn)處，通過能量分散的X射線分析，來確定材料的組成。在測量方法的精度范圍內(nèi)，該材料在所有點(diǎn)具有恒定的MgO含量20wt％。
比較例1(比較催化劑CC1)制備常規(guī)的貯存催化劑，該催化劑包括貯存材料、涂有鉑和鈀的氧化鋁以及涂有銠的氧化鋁。
使用涂有氧化鋇的鈰/鋯混合氧化物(90wt％的氧化鈰和10wt％的氧化鋯)作為貯存材料，并依照DE199 55 456 A1中描述的方法進(jìn)行制備?；谫A存材料的總重量，貯存組分氧化鋇的濃度為17.8wt％。該材料的BET表面積為23m2/g。下面將其稱為BaO/Ce/Zr氧化物。
為了制備涂有銠的氧化鋁，用硝酸銠溶液浸漬利用3wt％鑭穩(wěn)定后的氧化鋁(BET表面積為202m2/g)，干燥并在空氣中在500℃下煅燒，從而使完成的材料總共含3.37wt％銠，這是以材料的總重量為基準(zhǔn)的。
為了制備涂有鉑和鈀的氧化鋁，首先用六羥基鉑酸(H2Pt(OH)6)溶解在乙醇胺中形成的水溶液浸漬用10wt％鑭穩(wěn)定后的氧化鋁(BET表面積170m2/g)，干燥并在空氣中在500℃下煅燒?；诓牧系目傊亓?，該材料含有2.5wt％鉑。然后將該材料懸浮在水中。然后向此懸浮液中加入硝酸鈀溶液，在硝酸鈀吸附到材料上以后，將貯存材料和涂覆銠的氧化鋁加入到懸浮液中。將此懸浮液研磨成粒度為3-5μm(d50)，并且通過浸漬過程將其涂覆到可商購得到的堇青石蜂窩載體上，該載體每平方厘米上有62個(gè)蜂窩。
將此涂覆后的蜂窩載體在干燥箱中在120℃下干燥。然后將此涂覆后的蜂窩載體在500℃下煅燒4小時(shí)。
表3給出了此催化劑中各涂層材料的濃度(單位克/升蜂窩載體體積)和沉積在其上的鉑族金屬的濃度，下文中將該催化劑稱為比較催化劑CC1。
圖2顯示了此比較催化劑處于新鮮狀態(tài)和老化狀態(tài)下的氮氧化物貯存效率。雖然在新鮮狀態(tài)下，該催化劑顯示出很好的氮氧化物貯存能力，但此催化劑經(jīng)過老化后，其貯存能力明顯下降。
比較例2(比較催化劑CC2)制備具有表3所列組成的另一種比較催化劑(CC2)。僅使用鉑作為催化活性貴金屬，并且與比較例1相反，將鉑沉積在均勻的Mg/Al混合氧化物II上而不是穩(wěn)定的氧化鋁上。還使用Mg/Al混合氧化物II取代貯存材料BaO/Ce/Zr氧化物。
為了在Mg/Al混合氧化物上沉積鉑，用六羥基鉑酸(H2Pt(OH)6)溶解在乙醇胺中形成的水溶液浸漬此粉末。干燥并在空氣中在500℃下煅燒?；谄淇傊亓?，這樣制備的混合氧化物含2.5wt％鉑。
圖3表示出了兩種比較催化劑CC1和CC2在新鮮和老化狀態(tài)下的氮氧化物貯存效率的比較。即使在新鮮狀態(tài)下，比較催化劑CC2也明顯劣于催化劑CCl。經(jīng)過老化后，比較催化劑CC2完全不適合于貯存氮氧化物。
實(shí)施例1(催化劑C1a和C1b)依照本發(fā)明制備兩種貯存催化劑，下文中將這兩種催化劑稱為C1a和C1b。
與比較例2相反，用貯存材料BaO/Ce/Zr氧化物取代比較例2的未涂覆鉑的Mg/Al混合氧化物來制備催化劑C1a。可以從表3得知該催化劑的組成。
為了制備催化劑C1b，要制備貯存材料BaO/Ce/Zr氧化物和Mg/Al混合氧化物II的含水懸浮液。將六羥基鉑酸(H2Pt(OH)6)溶解在乙醇胺中形成的溶液加入到該懸浮液中。在懸浮液的兩種氧化物組分上吸附貴金屬后，用該懸浮液涂覆蜂窩載體?？梢詮谋?得知涂層組成。與催化劑C1a相反，貴金屬鉑同時(shí)存在于催化劑C1b的Mg/Al混合氧化物及貯存材料上。
圖4表示出了兩種催化劑在新鮮狀態(tài)下的活性與經(jīng)過老化后的活性比較。經(jīng)過老化后，在整個(gè)溫度窗口內(nèi)，與比較催化劑CC1相比，本發(fā)明的催化劑明顯具有更高的貯存能力。還應(yīng)注意的是與新鮮狀態(tài)相比，在較高溫度下，貯存能力顯著增加。
實(shí)施例2(催化劑C2a和C2b)為了制備催化劑2a，首先按比較例2所述，用鉑涂覆Mg/Al混合氧化物II，然后將其懸浮到水中。將硝酸鈀攪拌進(jìn)懸浮液中。待硝酸鈀吸附到用鉑催化的Mg/Al混合氧化物上后，將貯存材料BaO/Ce/Zr氧化物加入到懸浮液中，并用所形成的懸浮液涂覆蜂窩載體。
為了制備催化劑2b，首先按比較例2所述，用鉑涂覆Mg/Al混合氧化物II，然后將其與貯存材料一起懸浮到水中。然后將硝酸鈀攪拌進(jìn)懸浮液中。待硝酸鈀吸附到兩種氧化物組分上后，用所形成的懸浮液涂覆蜂窩載體。
圖5示出了兩種催化劑在新鮮和老化狀態(tài)下的氮氧化物貯存效率。在新鮮狀態(tài)下，兩種催化劑比所有其它先前被檢測過的催化劑有明顯更寬的溫度窗口。
實(shí)施例3(催化劑C3a和C3b)重復(fù)實(shí)施例2，但是用銠替代鈀，從而獲得表3所列的催化劑組成。使用硝酸銠作為銠的前體化合物。
由銠替代鈀得到的氮氧化物貯存能力總結(jié)于圖6中。雖然在高溫范圍內(nèi)與實(shí)施例2相比，該新鮮催化劑只在貯存能力方面顯示出差異，但在200℃和250℃下，老化的催化劑顯示出了優(yōu)良的貯存效率。
實(shí)施例4(催化劑C4a和C4b)與催化劑1a的涂層十分相似，除了貯存材料BaO/Ce/Zr氧化物之外，催化劑4a的涂層還包括用鉑催化的Mg/Al混合氧化物II。此外，與比較催化劑CC1一樣，該涂層還包括用銠催化的La/Al2O3。
與催化劑4a相反，在催化劑4b中，除了鉑之外，還用鈀涂覆Mg/Al混合氧化物II。
圖7表明本發(fā)明的催化劑4a和4b在老化狀態(tài)下的貯存效率明顯優(yōu)于比較催化劑CC1。在新鮮和老化狀態(tài)下催化劑4b都具有最佳的貯存效率。
實(shí)施例5(催化劑C5a，C5b和C5c)為了測定均勻Mg/Al混合氧化物中氧化鎂與氧化鋁的混合比對貯存效率的影響，用混合氧化物I、III和IV取代催化劑4b的催化劑組合物中的Mg/Al混合氧化物II。
所形成的催化劑5a、5b、5c的組成示于表3中。
在圖8中，將這些催化劑的新鮮和老化后的貯存效率與催化劑4b相比?？梢酝茢喑龃呋瘎?b在新鮮和老化狀態(tài)下都具有最佳的貯存效率，即可以用Mg/Al2O3比為20/80的Mg/Al混合氧化物II獲得最好的結(jié)果。
比較例3(比較催化劑CC3)類似于催化劑4b，制備比較催化劑CC3，但用摻雜有氧化鎂的氧化鋁取代均勻的Mg/Al混合氧化物II。通過用乙酸鎂浸漬γ-Al2O3，干燥并在900℃下煅燒2個(gè)小時(shí)而獲得該材料。在表3中，為了將其與均勻的Mg/Al混合氧化物II相區(qū)別，將該材料稱作Mg/Al氧化物II。與Mg/Al混合氧化物II一樣，其MgO/Al2O3比為20/80。
在用2.5wt％鉑浸漬后，也在電子顯微鏡下檢測該Mg/Al氧化物II。圖14顯示了該材料的相應(yīng)照片。通過能量分散X射線分析測定該材料在A點(diǎn)到D點(diǎn)的組成。與均勻的Mg/Al混合氧化物II相反，根據(jù)所檢測的點(diǎn)，浸漬后的Mg/Al氧化物II在氧化鎂濃度方面顯示出相當(dāng)大的波動。在A點(diǎn)到D點(diǎn)，測量到下面的濃度A＝55wt％B＝50wt％C＝84wt％D＝5wt％比較例4(比較催化劑CC4)類似于催化劑5a，制備比較催化劑CC4，但用摻雜有氧化鎂的氧化鋁取代均勻的Mg/Al混合氧化物III。通過用乙酸鎂浸漬γ-Al2O3，干燥并在900℃下煅燒2個(gè)小時(shí)而獲得該材料。在表3中，為了將其與均勻的Mg/Al混合氧化物III相區(qū)別，將該材料稱作Mg/Al氧化物III。與Mg/Al混合氧化物III一樣，其MgO/Al2O3比為10/90。
圖9顯示出了兩種比較催化劑CC3和CC4的貯存效率與催化劑4b的貯存效率的比較。在新鮮狀態(tài)下，兩種比較催化劑很難與催化劑4b區(qū)別開。老化后，兩種比較催化劑明顯變差。這些結(jié)果表明用氧化鎂表面浸漬氧化鋁不能產(chǎn)生理想的協(xié)同效果。具體是在熱老化后溫度窗口沒有擴(kuò)大。只有氧化鎂均勻分布在氧化鋁中才能導(dǎo)致所需的催化劑的高熱穩(wěn)定性。
比較例5(比較催化劑CC5)類似于催化劑4a，制備比較催化劑CC5，但用已在900℃下煅燒2個(gè)小時(shí)的水滑石取代均勻的Mg/Al混合氧化物II。該水滑石的MgO/Al2O3比為50∶50。
比較例6(比較催化劑CC6)類似于催化劑4b，制備比較催化劑CC6，但用鑭穩(wěn)定的γ-氧化鋁和氧化鎂的混合比為80/20的物理混合物取代均勻的Mg/Al混合氧化物II。通過已知的孔體積浸漬方法，用2.5wt％的鉑浸漬兩種粉末材料的混合物。使用已經(jīng)在其它實(shí)施例中使用過的六羥基鉑酸(H2Pt(OH)6)溶解在乙醇胺中形成的水溶液，作為鉑的前體化合物。將該浸漬后的材料干燥，并在空氣中在500℃下煅燒2個(gè)小時(shí)。
圖10顯示了兩種比較催化劑CC5和CC6的貯存效率與催化劑4b的貯存效率的比較。還是在它們的新鮮狀態(tài)下，這兩種比較催化劑CC5和CC6比催化劑4b有更窄的溫度窗口。老化后，這兩種比較催化劑甚至更差了。
比較例3到6的結(jié)果表明，水滑石或氧化鋁和氧化鎂的物理混合物或用氧化鎂浸漬氧化鋁均不能達(dá)到均勻的Mg/Al混合氧化物對貯存效率的積極影響。
實(shí)施例6(催化劑C6a和C6b)另外與催化劑4b類似，制備催化劑6a和6b。
與催化劑4相反，對于催化劑6a，在制備涂覆懸浮液之前，利用10g氧化鐠通過用乙酸鐠水溶液浸漬、干燥并煅燒，對用鉑催化的Mg/Al混合氧化物II進(jìn)行改性。
對于催化劑6b，在第一步中只用5g氧化鐠，在第二步中利用5g氧化鈰通過用硝酸鈰浸漬對Mg/Al混合氧化物II進(jìn)行改性。在每個(gè)浸漬步驟之后，干燥和煅燒材料。表3列出了催化劑6a和6b的組成。
實(shí)施例7(催化劑C7a和C7b)與催化劑6a類似，制備催化劑7a。用10g氧化鈰取代氧化鐠，通過用硝酸鈰浸漬、干燥和煅燒而對用鉑催化的Mg/Al混合氧化物II進(jìn)行改性。
與催化劑7a相反，對于制備催化劑7b來說，僅用5g氧化鈰對Mg/Al混合氧化物II進(jìn)行改性。
圖11顯示了用鐠和/或鈰浸漬均勻的Mg/Al混合氧化物的影響。用4wt％的氧化鈰浸漬均勻的Mg/Al混合氧化物，導(dǎo)致對貯存效率的進(jìn)一步改進(jìn)。
實(shí)施例8對比較例1的催化劑CC1和實(shí)施例6的C6b進(jìn)行強(qiáng)化熱老化。為此，分別在850、900和950℃下，將這些催化劑在空氣中貯存24小時(shí)。
圖12顯示了經(jīng)此熱損壞后的催化劑的貯存效率。在950℃下老化后，兩種催化劑間的差別特別明顯。老化處理后，在150℃的廢氣溫度下，催化劑6b仍顯示出直到廢氣溫度達(dá)到250℃時(shí)，比較催化劑才能達(dá)到的貯存效率。在高的廢氣溫度下，在本發(fā)明的催化劑C6b中，老化的影響相對較小，而如果在950℃而不是850℃下被老化后，比較催化劑的貯存效率幾乎下降一半。
表3催化劑組成
權(quán)利要求
1.一種降低貧燃發(fā)動機(jī)廢氣中氮氧化物含量的催化劑，該催化劑包括至少一種鉑族貴金屬以及至少一種與均勻的氧化鎂和氧化鋁的Mg/Al混合氧化物組合的氮氧化物貯存材料，其中基于Mg/Al混合氧化物的總重量，氧化鎂的存在濃度為約1至約40wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述至少一種氮氧化物貯存材料包括至少一種位于一種或多種載體材料上的氮氧化物貯存組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述貴金屬選自鉑、鈀、銠或它們的混合物，并且該貴金屬完全或部分沉積在Mg/Al混合氧化物上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其中Mg/Al混合氧化物的表面上負(fù)載有一種或多種稀土氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑，其中Mg/Al混合氧化物的表面上負(fù)載有氧化鏷和/或氧化鈰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中以混合氧化物的總重量為基準(zhǔn)，氧化鎂的存在濃度為約5至約28wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其中以混合氧化物的總重量為基準(zhǔn)，氧化鎂的存在濃度為約10至約25wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中氮氧化物貯存組分是選自鎂、鈣、鍶、鋇、堿金屬、稀土金屬或它們混合物的元素的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑，其中氮氧化物貯存材料的載體材料包括一種或多種高熔點(diǎn)金屬氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，其中高熔點(diǎn)金屬氧化物選自氧化鈰、鈰混合氧化物、氧化鋁、氧化鎂、均勻的Mg/Al混合氧化物、鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鋯酸鋇、氧化鑭、氧化鏷、氧化釤、氧化釹、氧化釔和錳酸鑭或它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的催化劑，其中氮氧化物貯存組分是固定在氧化鈰或鈰混合氧化物載體材料上的鍶或鋇的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑，其中，氮氧化物貯存組分的載體材料是摻雜有約0.5至約80wt％的至少一種元素氧化物的鈰混合氧化物，所述含量以貯存材料的總重量為基準(zhǔn)，所述元素選自鋯、硅、鈧、釔、鑭和稀土金屬或它們的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的催化劑，其中氮氧化物貯存組分的載體材料是一種鈰/鋯混合氧化物，基于混合氧化物的總重量，其氧化鋯的含量為約1至約25wt％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的催化劑，其中鈰/鋯混合氧化物摻雜有約0.5至約10wt％的氧化鑭和/或氧化鏷，該含量以鈰/鋯混合氧化物和氧化鑭和/或氧化鈰的總量為基準(zhǔn)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所選擇的貴金屬是鉑和/或鈀，將此貴金屬涂覆到均勻的Mg/Al混合氧化物上。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的催化劑，其中鉑也沉積在氮氧化物貯存材料上。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的催化劑，其中催化劑包括活性、任選穩(wěn)定的氧化鋁，在其上沉積作為附加載體材料的銠。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的催化劑，其中催化劑包括氧化鈰或鈰/鋯混合氧化物，在其上沉積有作為附加載體材料的鉑。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所選擇的貴金屬是涂到均勻的Mg/Al混合氧化物上的鉑和/或銠。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的催化劑，其中還將鉑沉積到氮氧化物貯存材料上。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的催化劑，其中催化劑包括活性、任選穩(wěn)定的氧化鋁，在其上沉積有作為附加載體材料的銠。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的催化劑，其中催化劑包括氧化鈰或鈰/鋯混合氧化物，在其上沉積有作為附加載體材料的鉑。
23.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中以涂層的形式將催化劑涂覆到惰性陶瓷或者金屬載體上。
24.權(quán)利要求1的催化劑在凈化貧燃發(fā)動機(jī)廢氣中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種降低貧燃發(fā)動機(jī)貧廢氣中NO
文檔編號B01J37/02GK1457921SQ02154300
公開日2003年11月26日 申請日期2002年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月30日
發(fā)明者L·M·盧爾施, U·格貝爾, J·希斯, R·多米斯 申請人:Omg股份公司及兩合公司