專利名稱：一種制備電子級(jí)氯化氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備電子級(jí)氯化氫的方法，特別是一種由石油化工副產(chǎn)氯化氫脫除乙炔及乙烯雜質(zhì)而制備電子級(jí)氯化氫的方法。
背景技術(shù)：
高純氯化氫是集成電路生產(chǎn)中硅片蝕刻、鈍化和外延等工藝的重要材料，也可用于金屬冶煉、光導(dǎo)通訊和科學(xué)研究等領(lǐng)域。隨著大規(guī)模集成電路的發(fā)展，對(duì)氯化氫純度的要求越來(lái)越高，對(duì)其中雜質(zhì)的含量要求越來(lái)越苛刻，尤其要求嚴(yán)格限制碳?xì)浠衔?THC)和碳氧化合物(COX)的含量，以防硅片加工過(guò)程中C的形成。表1列出了目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)5N電子級(jí)氯化氫各公司執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)。
表1 中國(guó)市場(chǎng)5N電子級(jí)氯化氫各公司執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

由表1可見(jiàn)，(1)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)銷售的5N電子級(jí)氯化氫均來(lái)自于美國(guó)、法國(guó)或德國(guó)，需要長(zhǎng)途運(yùn)輸，費(fèi)用昂貴；(2)所有產(chǎn)品中均含有較多的CO2和(或)CO。
目前用于制取高純氯化氫的原料主要有兩種。傳統(tǒng)的一種為由Cl2和H2合成的氯化氫合成氣，其中水含量高，腐蝕嚴(yán)重，對(duì)設(shè)備要求高，生產(chǎn)成本高。另一種為石油化工的副產(chǎn)氯化氫氣，其中水含量低，對(duì)不銹鋼和碳鋼基本無(wú)腐蝕，但其中通常含有達(dá)1000ppm甚至更多的乙炔、乙烯雜質(zhì)。對(duì)于此種氣體的凈化通常采用精餾或吸附的方法，但由于其中乙炔和乙烯雜質(zhì)的沸點(diǎn)與氯化氫沸點(diǎn)相近，很難采用精餾的方法脫除得較干凈，而吸附的方法操作過(guò)程繁瑣，需要頻繁地更換吸附劑，生產(chǎn)成本高。
美國(guó)專利US4065513公開(kāi)了一種脫除氯化氫氣體中乙炔的方法。該專利采用了一種在活性炭存在下使外加的氯氣與乙炔進(jìn)行氯化反應(yīng)并分離反應(yīng)產(chǎn)物而脫除乙炔的過(guò)程，可將乙炔含量由200～4000ppm降至50ppm以下，但卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到電子極氯化氫的要求。此外，該方法向體系中引入外加物氯氣，增加了凈化的難度。
美國(guó)專利US4839153公開(kāi)了一種氯化氫的凈化方法。在該方法中通過(guò)加氫將乙炔轉(zhuǎn)化，但隨之而來(lái)的乙烷則很難脫除，其產(chǎn)品中仍含有2000ppm以上的乙烷雜質(zhì)，不能滿足電子極氯化氫的要求。
美國(guó)專利US4986975，提供了一種高溫分解1，2二氯乙烷方法所得到的氯化氫的凈化方法。在該方法中先將含有雜質(zhì)的氯化氫與外加過(guò)量氯氣在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，再將多余的氯氣與烯烴或氯乙烯反應(yīng)，最后進(jìn)行精餾分離。該方法在第一步反應(yīng)中需要外加氯氣，第二步反應(yīng)中又需外加烯烴或氯乙烯以轉(zhuǎn)化多余氯氣。這樣不僅需要外加氣體介質(zhì)，而且增加了許多設(shè)備負(fù)荷和操作步驟，增加了凈化成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種制備電子級(jí)氯化氫的方法。特別是提供一種由石油化工副產(chǎn)氯化氫中去除乙烯及乙炔而制備電子級(jí)氯化氫的方法。在不需另外引入其它雜質(zhì)的情況下脫除乙烯及乙炔氣，凈化氯化氫氣體。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備電子級(jí)氯化氫的設(shè)備。
本發(fā)明的方法包括了常規(guī)的，對(duì)氯化氫中的雜質(zhì)進(jìn)行物理分離的步驟，如吸附分離、蒸餾/精餾分離或其結(jié)合，其特征在于，還包括了在氫氯化反應(yīng)催化劑存在下，使進(jìn)料中的不飽和烴同氯化氫反應(yīng)，并隨后脫除雜質(zhì)的步驟。所說(shuō)的不飽和烴包括乙炔、乙烯，它們同氯化氫的反應(yīng)這樣進(jìn)行首先使乙炔在氫氯化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行乙炔的氫氯化反應(yīng)，生成易于從氯化氫中脫除的反應(yīng)產(chǎn)物，隨后使乙烯在氫氯化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行乙烯的氫氯化反應(yīng)，生成易于從氯化氫中脫除的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物采用蒸餾/精餾和/或吸附的方法脫除。
所說(shuō)的用于乙炔氫氯化反應(yīng)的催化劑應(yīng)當(dāng)滿足在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下使乙炔轉(zhuǎn)化率不低于95％，最好不低于99％的要求，所說(shuō)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件為應(yīng)用φ30×300mm的等溫床反應(yīng)器，在恒溫段裝填10g催化劑，其余部分裝填玻璃或瓷球。在5N電子級(jí)氯化氫中配入1000ppm的乙炔，作為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)物。反應(yīng)條件為常壓，130℃和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)物流速為15kg/h·kgcat。滿足以上條件的任何常規(guī)的乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑均可以采用，比如可以是在多孔載體上擔(dān)載過(guò)渡金屬鹵化物的催化劑，優(yōu)選HgCl2-BaCl2/活性炭復(fù)合催化劑。最好控制BaCl2/HgCl2/活性炭＝0.1～0.5/1～2/10，優(yōu)選為0.2/1.25/10。乙炔氫氯化反應(yīng)的反應(yīng)條件為壓力P＝0.1～7.0MPa，溫度T＝130～180℃，原料空速W≤90kg/h·kg cat。
在乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑上主要發(fā)生如下反應(yīng)
當(dāng)氯化氫中的C2H2含量低于1000ppm時(shí)，C2H2可充分轉(zhuǎn)化。一般情況下，反應(yīng)器出口處的C2H2含量將小于1ppm。
用于乙烯氫氯化反應(yīng)的催化劑應(yīng)當(dāng)滿足在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下使乙烯轉(zhuǎn)化率不低于95％，最好不低于99％的要求。所說(shuō)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件為應(yīng)用φ30×300mm的等溫床反應(yīng)器，在恒溫段裝填10g催化劑，其余部分裝填玻璃或瓷球。在5N電子級(jí)氯化氫中配入100ppm的乙烯，約50ppm的氧作為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)物。反應(yīng)條件為常壓，210℃和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)物流速為15kg/h·kg cat。滿足上述條件的任何常規(guī)的乙烯氫氯化反應(yīng)催化劑均可采用，比如可以是在多孔載體上擔(dān)載過(guò)渡金屬鹵化物的催化劑，如可采用CuCl2-KCl-SrCl2/活性炭復(fù)合催化劑，其中Sr/K/Cu原子比＝0.1～1.0/0.1～2/1，優(yōu)選0.5/1/1；CuCl2/活性炭重量比＝1～2.0/10，優(yōu)選1.25～1.5/10。乙烯氫氯化反應(yīng)的操作條件為壓力0.1～7.0MPa，溫度T＝200～240℃，原料空速W≤90kg/h·kg cat。另外，若進(jìn)料中乙烯含量較高，在脫乙烯反應(yīng)器中還可通入適量O2，以有助于乙烯的充分反應(yīng)。
在乙烯氫氯化催化劑上主要發(fā)生如下反應(yīng)當(dāng)氯化氫中有微量氧時(shí)，
當(dāng)氯化氫中無(wú)氧時(shí)，
當(dāng)氯化氫中C2H4含量低于10ppm時(shí)，C2H4可充分轉(zhuǎn)化，一般情況下，反應(yīng)器出口含量可低于1ppm。對(duì)于C2H4含量較高的氯化氫氣體，應(yīng)適當(dāng)配入O2，其加入量為C2H4/O2＝1-2/1。
從反應(yīng)混合物中去除反應(yīng)產(chǎn)物的過(guò)程可采用吸附、蒸餾/精餾等常規(guī)方法。如采用吸附的方法可用任何常規(guī)的吸附劑，也可采用前述的乙炔及乙烯氫氯化催化劑作為吸附劑。采用此兩種催化劑用作吸附劑時(shí)，操作條件為P≥0.5MPa，T≤室溫(壓力高及溫度低時(shí)效果更好)，原料空速0.06～0.1kg/h·kg吸附劑，對(duì)氯代烴的最大吸附量為1.5kg/kg吸附劑。
為了延長(zhǎng)吸附劑的再生周期，在吸附罐組之前最好先應(yīng)用精餾的方法脫除氯代烴，以減輕吸附劑的負(fù)荷。該精餾塔可采用普通的精餾塔，最好采用板效率高的規(guī)整填料塔。
按本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，進(jìn)料在進(jìn)入脫乙炔及脫乙烯反應(yīng)器之前，最好先通過(guò)物理分離的方法，如蒸餾的方法脫除氯化氫中除乙烯、乙炔外的其它輕組分及重組分雜質(zhì)。有關(guān)輕組分通常為N2、O2、CH4等，重組分如CnHmClp、H2O等。
按本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，可以使經(jīng)過(guò)上一輪氫氯化反應(yīng)和分離后的氯化氫作為進(jìn)料循環(huán)進(jìn)入下一輪反應(yīng)-分離過(guò)程，以便進(jìn)一步提高產(chǎn)品的純度。該方案的特點(diǎn)是對(duì)進(jìn)實(shí)純度的適應(yīng)性強(qiáng)，簡(jiǎn)單易行，可以根據(jù)市場(chǎng)的需求獲得不同純度的電子級(jí)氯化氫氣體產(chǎn)品。
另外，本發(fā)明還給出了上述電子級(jí)氯化氫制備方法中所使用的設(shè)備，其中包括物理分離裝置，其特征在于，其中含有將原料氯化氫中所包含的不飽和烴在氫氯化催化劑存在條件下同氯化氫進(jìn)行氫氯化反應(yīng)的氫氯化反應(yīng)裝置，該裝置的出口與物理分離裝置的入口相連。所說(shuō)的氫氯化反應(yīng)裝置為乙炔氫氯化反應(yīng)器及乙烯氫氯化反應(yīng)器，兩者依次相連，并與其后的物理分離裝置蒸餾/精餾和/或吸附設(shè)備相連。
其中一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案為，在所說(shuō)的氫氯化反應(yīng)裝置之前最好安裝有采用物理分離方法脫除氯化氫中輕、重質(zhì)雜質(zhì)的裝置，如可依次安裝有脫輕組分蒸餾/精餾塔及脫重組分蒸餾/精餾塔。
另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案為，在所說(shuō)的物理分離裝置的出口處裝有一管線與所說(shuō)的氫氯化反應(yīng)裝置的入口相連，以作為使上一輪反應(yīng)并分離后的氯化氫作為下一輪進(jìn)料時(shí)所需的通路。
采用本發(fā)明的工藝方法，可以得到5N以上的電子級(jí)氯化氫，而且操作過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)須外加反應(yīng)介質(zhì)，生產(chǎn)成本低。


圖1為本發(fā)明制備方法的一個(gè)流程示意圖；圖2為本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體的實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于實(shí)例的內(nèi)容。
本專利所涉及的原料、半成品及成品分析方法采用中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14602-93所規(guī)定的方法。
實(shí)施例1 用氫氯化催化反應(yīng)脫除氯化氫中的乙炔在5N電子級(jí)氯化氫中配入一定量的乙炔，形成表2所示的原料表2 實(shí)施例1的原料

采用北京化宇同方化工科技開(kāi)發(fā)有限公司生產(chǎn)的，牌號(hào)為HY-01的HgCl2-BaCl2/活性炭復(fù)合催化劑，裝填到脫乙炔反應(yīng)器中脫除其中的C2H2。反應(yīng)器為尺寸為φ30×300mm的等溫床反應(yīng)器，在恒溫段裝催化劑10g。反應(yīng)器上段裝φ3mm小瓷球約100mm，用于氣體分布及預(yù)熱原料。反應(yīng)器下段也裝φ3mm小瓷球約50mm。催化劑裝填于中部恒溫段。反應(yīng)器外殼用電爐絲加熱，并嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)條件為常壓，T＝130℃，原料氣體空速W＝15kg/h·kg cat。采用GB/T 14602-93所規(guī)定的方法分析反應(yīng)器出口的反應(yīng)氣體，則未檢測(cè)到C2H2，而只檢測(cè)到1.0ppm的甲烷。
實(shí)施例2 用氫氯化催化反應(yīng)脫除氯化氫中的乙烯在5N電子級(jí)氯化氫中配入一定量的乙烯和氧，形成表3所示的原料。
表3 實(shí)施例2的原料

應(yīng)用實(shí)施例1所用的反應(yīng)器，但其中裝填北京化宇同方化工科技開(kāi)發(fā)有限公司生產(chǎn)的，牌號(hào)為HY-02的脫乙烯催化劑。反應(yīng)器操作條件為常壓，T＝210℃，原料氣體空速W＝15kg/h·kg cat。采用GB/T 14602-93所規(guī)定的方法分析反應(yīng)器出口的反應(yīng)氣體，則檢測(cè)不到C2H4，而只檢測(cè)到約1.0ppm的甲烷。
實(shí)施例3 脫除石油化工副產(chǎn)氯化氫中的乙炔和乙烯具體流程參見(jiàn)圖2所示，石油化工副產(chǎn)氯化氫經(jīng)脫輕塔1和脫重塔2，精餾脫除輕組分和重組分后，其組成如表4所示。
表4實(shí)施例3原料

該原料氣以15m3/h(相當(dāng)于22kg/h·kg cat)的流量依次通過(guò)脫乙炔反應(yīng)器3和脫乙烯反應(yīng)器4脫除乙炔、乙烯后，經(jīng)過(guò)冷卻，緩沖罐，膜式壓縮機(jī)進(jìn)入脫氯代烴塔5脫除反應(yīng)產(chǎn)物鹵代烴，再經(jīng)閃蒸罐6閃蒸，吸附罐組7分離并經(jīng)過(guò)膜式壓縮機(jī)，最后充裝經(jīng)處理后的鋼瓶中。
反應(yīng)器3為固定床反應(yīng)器，內(nèi)裝HY-01催化劑50kg，有效高度4500mm，直徑φ195mm，外壁用電爐絲加熱，上段800mm裝填φ5mm和φ3mm的瓷球，中段裝填催化劑，其余下段裝填φ3mm的瓷球。操作壓力P＝0.75MPa，溫度T＝160℃。
反應(yīng)器4同反應(yīng)器3，內(nèi)裝HY-02催化劑50kg，外壁用電爐絲加熱。操作壓力P＝0.7MPa，溫度T＝235℃。
脫鹵代烴塔為精餾塔，用于脫除上述反應(yīng)生成的氯代烴。塔內(nèi)裝雙絲網(wǎng)規(guī)整填料，精餾段高3200mm，提餾段高度800mm。塔釜電爐加熱，塔頂25℃水冷卻。操作壓力5.5MPa，頂溫36℃，釜溫38℃，回流量約50kg/h，塔頂液相采出。
吸附罐組由4個(gè)串聯(lián)的吸附罐組成，用于脫除余量的不飽和烴及氯代烴。每罐高度3000mm，直徑φ195mm，內(nèi)裝HY-01或HY-02吸附劑50kg，共200kg。操作壓力0.5MPa，溫度為室溫。
經(jīng)吸附罐組排出的氣體由膜式壓縮機(jī)壓縮、冷卻液化后，充裝于經(jīng)處理后的鋼瓶中，從而制得產(chǎn)品5N電子級(jí)氯化氫。
經(jīng)GB/T 14602-93所規(guī)定的方法分析鋼瓶中的氯化氫，其組成如表5所示。
表5 實(shí)施例3產(chǎn)品組成

表中，THC中主要為CH4，而C2H2的含量甚微。
實(shí)施例4同實(shí)施例3的原料及設(shè)備，其中原料氣流量為45m3/h(相當(dāng)于66kg/h·kg cat)，反應(yīng)器3和反應(yīng)器4的壓力分別提高至3.05MPa和3.0MPa，溫度分別變化140℃和210℃。產(chǎn)品中THC＝0.95ppm，其中C2H2＝0.15ppm。
實(shí)施例5同實(shí)施例3，其中原料氣流量提高至60m3/h(相當(dāng)于88kg/h·kg cat)，反應(yīng)器3和反應(yīng)器4的壓力分別提高至6.05MPa和6.0MPa，溫度分別變?yōu)?50℃和220℃。產(chǎn)品不必經(jīng)過(guò)吸附罐組，則產(chǎn)品中只含有CH4＝0.7ppm，而不含有C2H2和C2H4。
實(shí)施例6將實(shí)施例3所得到的產(chǎn)物氯化氫再作為原料返回至脫乙炔塔循環(huán)一次。操作條件同實(shí)施例3。所得產(chǎn)物中THC含量為0.6ppm，檢測(cè)不到C2H2。
實(shí)施例7操作過(guò)程同實(shí)施例3，其中反應(yīng)器中的產(chǎn)物不進(jìn)入脫鹵代烴塔，而是直接進(jìn)入吸附罐組，操作壓力為0.7MPa，得到同實(shí)施例3相同的產(chǎn)品。
由以上的實(shí)例可見(jiàn)，采用本發(fā)明的工藝方法，可有效地脫除氯化氫氣體中的雜質(zhì)，尤其是乙炔及乙烯雜質(zhì)，從而得到5N以上的電子級(jí)氯化氫，而且操作過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)須外加反應(yīng)介質(zhì)，生產(chǎn)成本低。
權(quán)利要求
1.一種制備電子級(jí)氯化氫的方法，其中使用由石油化工副產(chǎn)的氯化氫作為原料，采用物理分離方法分離除去氯化氫中的雜質(zhì)，其特征在于，還包括在氫氯化催化劑存在條件下，使原料中的不飽和烴同氯化氫反應(yīng)，隨后分離并脫除雜質(zhì)的步驟。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的不飽和烴為乙炔、乙烯，首先使乙炔在乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行乙炔的氫氯化反應(yīng)，隨后使乙烯在乙烯氫氯化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行乙烯的氫氯化反應(yīng)。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下乙炔轉(zhuǎn)化率不低于95％，優(yōu)選不低于99％，乙烯氫氯化反應(yīng)催化劑在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下乙烯轉(zhuǎn)化率不低于95％，優(yōu)選不低于99％。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑為HgCl2-BaCl2/活性炭復(fù)合催化劑，其中BaCl2/HgCl2/活性炭＝0.1～0.5/1～2/10，乙烯氫氯化反應(yīng)催化劑為CuCl2-KCl-SrCl2/活性炭復(fù)合催化劑，其中Sr/K/Cu原子比＝0.1～1.0/0.1～2/1，CuCl2/活性炭重量比＝1～2.0/10。
5.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，乙炔氫氯化反應(yīng)的反應(yīng)條件為壓力P＝0.1～7.0MPa，溫度T＝130～180℃，原料空速W≤90kg/h·kg cat；乙烯氫氯化反應(yīng)的操作條件為壓力0.1～7.0MPa，溫度T＝200～240℃，原料空速≤90kg/h·kg cat，并任選在脫乙烯反應(yīng)器中通入O2，其加入量為C2H4/O2＝1～2/1。
6.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，原料在進(jìn)行乙炔及乙烯氫氯化反應(yīng)之前，先通過(guò)蒸餾的方法脫除氯化氫中除乙炔、乙烯外的其它雜質(zhì)。
7.按照權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使經(jīng)過(guò)上一輪所說(shuō)的不飽和烴同氯化氫進(jìn)行氫氯化反應(yīng)并分離脫除雜質(zhì)的過(guò)程所得到的氯化氫循環(huán)進(jìn)行該氫氯化反應(yīng)-分離過(guò)程一次或多次。
8.一種用于制備電子級(jí)氯化氫的設(shè)備，其中包括物理分離裝置，其特征在于，其中含有使原料氯化氫中所包含的不飽和烴在氫氯化催化劑存在條件下同氯化氫進(jìn)行氫氯化反應(yīng)的氫氯化反應(yīng)裝置，該裝置的出口與物理分離裝置的入口相連。
9.按照權(quán)利要求8所述的設(shè)備，其特征在于，所說(shuō)的氫氯化反應(yīng)設(shè)備為乙炔氫氯化反應(yīng)器及乙烯氫氯化反應(yīng)器，兩者依次相連，并與其后的物理分離裝置蒸餾/精餾和/或吸附設(shè)備相連。
10.按照權(quán)利要求8所述的設(shè)備，其特征在于，在所說(shuō)的氫氯化反應(yīng)設(shè)備之前依次安裝有脫輕組分蒸餾/精餾塔及脫重組分蒸餾/精餾塔；且所說(shuō)的物理分離裝置的出口處有一管線與氫氯化反應(yīng)設(shè)備的入口相連。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備電子級(jí)氯化氫的方法，其中使用石油化工副產(chǎn)氯化氫作為原料，包括在氫氯化反應(yīng)催化劑存在的條件下，使不飽和烴與氯化氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的易于脫除的鹵代烴，再進(jìn)行分離和脫除反應(yīng)產(chǎn)物。在反應(yīng)進(jìn)行前也可采用物理的分離方法先脫除其中的輕、重組分。采用本發(fā)明的工藝方法，可以得到5N以上的電子級(jí)氯化氫；無(wú)須外加反應(yīng)介質(zhì)，從而避免了其它雜質(zhì)的引入；而且操作過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。
文檔編號(hào)B01J27/10GK1511780SQ02159980
公開(kāi)日2004年7月14日 申請(qǐng)日期2002年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月31日
發(fā)明者張吉瑞, 宋為民 申請(qǐng)人:北京華宇同方化工科技開(kāi)發(fā)有限公司