專利名稱：金屬納米顆粒的膠體溶液、金屬-聚合物納米復合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種金屬納米顆粒的膠體溶液、金屬-聚合物納米復合物及其制備方法，更具體而言，本發(fā)明涉及使用各種聚合物穩(wěn)定劑而制備的并且具有均勻的顆粒直徑的金屬膠體溶液和金屬-聚合物納米復合物及其制備方法。
背景技術：
近來，公開了一種使用伽馬射線和適宜的穩(wěn)定劑如聚乙烯醇和十二烷基硫酸鈉(SDS)制備銀納米顆粒的膠態(tài)分散體的方法(Nature 1985，317，344；Materials Letters 1993，17，314)。據報道使用伽馬射線的制備方法提供均勻直徑分布的銀納米顆粒。從這些著名的研究報告中知道由那些方法制備的金屬納米顆粒的大小為約8nm至幾十納米。但是，由這些方法制備的金屬納米顆粒在顆粒直徑和形狀均勻性方面并不很理想。
得到在狹窄的顆粒直徑分布范圍之內具有均勻形狀的純銀顆粒對于工業(yè)應用是重要的。例如，超細銀顆粒在電子應用中是必須的材料，例如在制備各種電子部件中所用的導電的油墨和糊和粘合劑。
如上所述，對于制備具有相同大小和形狀的金屬納米顆粒的新方法是需要的，此外，防止金屬納米顆粒在分散介質的附聚的良好分散穩(wěn)定性是工業(yè)應用另一個考慮的事項。對于多樣化的工業(yè)應用，要求與各種有機溶劑、增塑劑和樹脂的溶混性，以制備在非水性介質中的金屬膠體溶液。
建議了制備固體相的聚合物-金屬納米復合物的各種方法(Polym.Composites 1996，7，125；J.Appl.Polym.Sci.1995，55，371，J.Appl.Polym.Sci.1996，60，323)。這些方法包括兩個步驟(1)單體顆粒的聚合和(2)金屬離子在聚合介質中的還原。但是，分開的聚合和還原過程引起金屬納米顆粒在聚合介質中的非均勻粒度分布。
為了解決這個問題，開發(fā)了一種使用伽馬射線制備銀-聚合物納米復合物的方法(Chem.Commun.1997，1081)。在該方法中，將銀鹽溶解在水中，與作為水溶性單體的丙烯酰胺混合，并且經受伽馬射線照射，以制備銀-聚合物納米復合物。這里，銀離子的還原與單體的聚合同時發(fā)生，所以金屬納米顆粒相當均勻地分散在聚合的介質中。
但是，當使用各種水不溶性單體時，也不能采用此方法。為了克服當使用水性介質時所受到的限制，報道了從油包水(W/O)乳液中來制備銀-聚合物納米復合物(Chem.Commun.1998，941)，其中將甲苯用作油相。
根據該方法，因為可以采用各種水不溶性單體，可以制備各種金屬-聚合物納米顆粒。但是，作為油介質的甲苯的過量使用，相當于約5倍的水量，導致環(huán)境問題。此外，由于在其制備過程中爆炸的高危險，安全的工作環(huán)境得不到保證。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有均勻顆粒特性的金屬納米顆粒的膠體溶液及其制備方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供具有均勻顆粒特性的金屬-聚合物納米復合物及其制備方法。
一方面，本發(fā)明提供一種制備金屬納米顆粒的膠體溶液的方法，該方法包含在水、非水性溶劑或水和非水性溶劑的溶劑混合物中溶解金屬鹽和水溶性聚合物；用氮氣或氬氣吹掃含有該溶液的反應容器；和向該溶液上照射放射線。
在制備方法中，水溶性聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、含有乙烯基吡咯烷酮作為第一聚合單元的共聚物，和脂肪酸取代的或未取代的聚氧乙烯。含有乙烯基吡咯烷酮作為第一聚合單元的共聚物包括(1-乙烯基吡咯烷酮)-丙烯酸共聚物，(1-乙烯基吡咯烷酮)-乙烯基乙酸共聚物，(1-乙烯基吡咯烷酮)-苯乙烯共聚物和(1-乙烯基吡咯烷酮)-乙烯醇共聚物。脂肪酸-取代的聚氧乙烯包括聚氧乙烯硬脂酸酯和聚氧乙烯棕櫚酸酯。
另一方面，本發(fā)明提供由上面所述的制備方法制備的金屬納米顆粒的膠體溶液。
另一方面，本發(fā)明提供一種制備金屬-聚合物納米復合物的方法，該方法包含在水和非水性溶劑的溶劑混合物中溶解金屬鹽和聚合物穩(wěn)定劑；用氮氣或氬氣吹掃含有該溶液的反應容器；和向該溶液上照射放射線以得到沉淀物。
在金屬-聚合物納米復合物的制備方法中，聚合物穩(wěn)定劑是至少一種選自聚乙烯、聚丙烯腈、聚((甲基)丙烯酸甲酯)、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酰胺和聚乙二醇的聚合物。
根據本發(fā)明，金屬納米顆粒的膠體溶液和金屬-聚合物納米復合物具有良好的穩(wěn)定性、均勻的形狀和在狹窄分布范圍內的小直徑，使得金屬納米顆粒的膠體溶液和金屬-聚合物納米復合物具有廣泛的、有效的應用，例如，作為抗菌劑、脫臭劑、導電粘合劑、導電油墨和圖像顯示用的電磁波屏蔽劑。
將更詳細地描述銀納米顆粒的形成。通過伽馬射線的照射，電子在溶劑中產生并且還原在溶液中的銀離子。還原的銀原子聚集，形成銀簇并且變得更大。在此情況下，當加入適宜的聚合物穩(wěn)定劑時，可以防止銀原子的聚集，得到納米大小的銀顆粒。聚合物穩(wěn)定劑通過立體排斥作用穩(wěn)定處于膠體狀態(tài)的納米顆粒以及防止銀群集。伽馬射線照射在溶劑中產生自由基以及電子。為了除去自由基，使用清除劑如醇。通過在伽馬射線照射之前的氮氣或氬氣吹掃而將存在于溶液中的氧除去，以防止由氧產生的副反應。
為了制備根據本發(fā)明的金屬納米顆粒的膠體溶液，可以沒有限制地使用任何能夠形成普通納米顆粒膠體溶液的金屬鹽。但是，基于導電性和經濟原因，優(yōu)選至少一種選自銀、銅、鎳、鈀和鉑的金屬的鹽，其中更優(yōu)選銀鹽。
金屬鹽是例如硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、高氯酸鹽或乙酸鹽。根據本發(fā)明，更優(yōu)選銀鹽，如AgNO3、AgClO4、Ag2SO4或CH3COOAg。這些銀鹽很好地溶解在水中，由此形成銀納米顆粒的水性膠體。
在制備根據本發(fā)明的金屬納米顆粒的膠體溶液中，將優(yōu)選重均分子量為2,000-2,000,000的水溶性聚合物用作改善金屬納米顆粒分散體的穩(wěn)定劑。適宜的穩(wěn)定劑包括，例如聚乙烯吡咯烷酮，含有乙烯基吡咯烷酮作為第一聚合單元的共聚物，和脂肪酸取代的或未取代的聚氧乙烯。
含有乙烯基吡咯烷酮作為第一聚合單元的共聚物還可以包括丙烯酸，苯乙烯，乙烯基乙酸鹽(酯)或乙烯醇作為第二聚合單元。共聚物的實例包括(1-乙烯基吡咯烷酮)-丙烯酸共聚物和(1-乙烯基吡咯烷酮)-乙烯基乙酸共聚物。共聚物包括重量比率為1∶99至99∶1并且優(yōu)選20∶80至80∶20的第一和第二聚合單元。優(yōu)選地，(1-乙烯基吡咯烷酮)-丙烯酸共聚物包括重量比率為75∶25的1-乙烯基吡咯烷酮重復單元和丙烯酸重復單元。優(yōu)選地，(1-乙烯基吡咯烷酮)-乙烯基乙酸共聚物包括重量比率為57∶43的1-乙烯基吡咯烷酮重復單元和乙烯基乙酸重復單元。
關于脂肪酸取代的聚氧乙烯，它是用作穩(wěn)定劑的水溶性聚合物，脂肪酸是棕櫚酸、油酸、亞油酸或硬脂酸，更優(yōu)選硬脂酸。
可以沒有限制地使用任何能夠在其中溶解水溶性聚合物和金屬鹽的溶劑。例如可以使用水、非水性溶劑或這些溶劑的混合物。適宜的非水性溶劑包括醇溶劑，并且代表性地，異丙醇、甲醇、乙醇、乙二醇或包括至少兩種前述溶劑的混合物。
非水性溶劑也作為在伽馬射線照射期間除去自由基的清除劑，以及作為金屬鹽和水溶性聚合物的溶劑。
根據本發(fā)明，基于100重量份的溶劑，以0.1-10重量份的量使用水溶性聚合物。如果使用水溶性聚合物的量少于0.1重量份，難以起到穩(wěn)定劑的作用。如果使用水溶性聚合物的量大于10重量份，顆粒大小不令人滿意地增加。
根據本發(fā)明，基于100重量份的溶劑，以0.01-5重量份的量使用金屬鹽。如果使用金屬鹽的量少于0.01重量份，難以起到金屬鹽的作用。如果使用金屬鹽的量大于5重量份，顆粒大小增加，或者顆粒有些沉淀。
在根據本發(fā)明的金屬納米顆粒膠體溶液的制備中，在溶劑中溶解水溶性聚合物和金屬鹽。用氮氣(N2)或氬(Ar)氣對含有溶液的反應容器吹掃10分鐘至10小時并且緊緊地密封。
接著，用放射線并且優(yōu)選用伽馬射線照射得到的產品，到放射劑量為10-50KGy。作為結果，得到在狹窄的顆粒直徑分布范圍內，具有比用常規(guī)方法制備的那些小得多的約1-5nm顆粒直徑的金屬納米顆粒的膠體溶液。
在由根據本發(fā)明的方法制備的金屬納米顆粒膠體溶液中，可以進行稀釋源溶液和超聲波處理的后處理，以將金屬納米顆粒進一步分解為更小的金屬顆粒。后處理支持這樣的事實，即聚合物的吸附和立體排斥機理可以形成金屬納米顆粒和保證分散體的穩(wěn)定性。特別是，聚合物穩(wěn)定劑包圍和吸附非常小的金屬納米顆粒，以形成聚合物穩(wěn)定劑吸附的金屬納米顆粒的集簇。由于金屬納米顆粒的集簇聚集，形成膠體的金屬納米顆粒在放射線照射之后顯得更大。因此，在將金屬納米顆粒的膠體稀釋并且用超聲波進行處理時，將金屬納米顆粒的集簇進一步分解為更小的金屬顆粒。
在本發(fā)明中，與當采用常規(guī)方法時相比，更小的顆粒直徑和更狹窄的顆粒直徑分布被認為是由于使用了水溶性聚合物穩(wěn)定劑，如聚乙烯吡咯烷酮、(1-乙烯基吡咯烷酮)-丙烯酸共聚物、聚氧乙烯硬脂酸酯和(1-乙烯基吡咯烷酮)-乙烯基乙酸共聚物。
本發(fā)明制備的具有非常小直徑的金屬納米顆粒具有非常大的表面積對體積的比率，由此即使當只使用微量時，它們也提供良好的抗菌活性和導電性。因此，可以將根據本發(fā)明的金屬納米顆粒的膠體溶液用作抗菌劑、殺菌劑、脫臭劑、電磁波屏蔽劑和導電的粘合劑和油墨。
為了多樣化的工業(yè)應用，根據本發(fā)明的金屬納米顆粒必須可以與各種有機溶劑、增塑劑和樹脂溶混，以制備金屬納米顆粒的非水性膠體溶液。在此情況下，可以將不含水的非水性溶劑即醇溶劑單獨用作溶劑。醇溶劑作為清除劑及溶劑，由此對于經濟原因是適宜的。在上面所列出種類的醇溶劑中，更優(yōu)選乙二醇作為溶劑和清除劑。
對于與各種樹脂，增塑劑和溶劑的溶混性，，可以使用異丙醇代替用作非水性醇的乙二醇作為溶劑和清除劑。在此情況下，金屬納米顆?？梢耘c醇溶性樹脂、醇溶性增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和有機溶劑溶混。
另一方面，本發(fā)明提供一種金屬-聚合物納米復合物的固體糊。除了將聚丙烯酰胺或聚乙二醇用作聚合物穩(wěn)定劑外，通過類似于如上所述的制備金屬納米顆粒的膠體溶液所采用的方法，制備金屬-聚合物納米復合物的固體糊。聚丙烯酰胺和聚乙二醇是水溶性的聚合物，并且當在溶劑中與金屬鹽一起溶解接著用放射線照射時，沉淀金屬-聚合物納米復合物。
在制備金屬-聚合物納米復合物的固體糊中，當使用水不溶性穩(wěn)定劑如聚((甲基)丙烯酸甲酯)，聚丙烯腈或聚氨基甲酸酯時，加入表面活性劑例如聚氧乙烯失水山梨糖醇單油酸酯，它可以以Span-80、Tween-81或Tween-80的商品名商購。在此情況下，優(yōu)選首先與加入的表面活性劑形成乳液。一點一點加入表面活性劑直到乳液形成為止。
如同在金屬納米顆粒的膠體溶液的制備中，在金屬-聚合物納米復合物的固體糊的制備中，優(yōu)選使用水和非水性溶劑的混合物作為溶劑，而不是單獨使用水或非水性溶劑。
在金屬-聚合物納米復合物的固體糊的制備中，優(yōu)選基于100重量份的溶劑，以0.01-5重量份的量加入金屬鹽。如果金屬鹽的加入量少于0.01重量份，加入金屬鹽的作用是可以忽略的。如果金屬鹽的加入量大于5重量份，粒度增加。
在根據本發(fā)明的金屬-聚合物納米復合物的制備中，基于100重量份的溶劑，以0.1-10重量份的量加入聚合物穩(wěn)定劑。如果聚合物穩(wěn)定劑的量少于0.1重量份，加入聚合物穩(wěn)定劑的作用是可以忽略的。如果聚合物穩(wěn)定劑的量超過10重量份，粒度增加，并且以這種量加入聚合物穩(wěn)定劑是不經濟的。
在根據本發(fā)明的金屬-聚合物納米復合物的制備中，在溶劑中溶解聚合物穩(wěn)定劑和金屬鹽，用氮氣或氬氣吹掃含有溶液的反應容器30分鐘至10小時并且緊緊地密封。接著，用放射劑量為約10-50KGy的伽馬射線照射溶液，接著除去溶劑和真空干燥，得到根據本發(fā)明的金屬-聚合物納米復合物。
根據本發(fā)明的金屬-聚合物納米復合物在室溫下具有均勻的顆粒直徑。由于不同于使用單體制備金屬-聚合物納米復合物的常規(guī)方法，可以將非常多樣化種類的聚合物用于金屬-聚合物納米復合物，所以可以容易地控制分子量。此外，由于金屬-聚合物納米復合物大的表面積對體積比率，可以用微量的金屬-聚合物納米復合物提供良好的效果，例如在抗菌活性和導電性方面?？梢杂行У貙⒔饘?聚合物納米復合物用作抗菌劑、殺菌劑、脫臭劑、導電的粘合劑和導電的油墨。
附圖簡述

圖1所示為根據本發(fā)明實施例1制備的銀納米顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)照片和顆粒直徑分布；圖2所示為根據本發(fā)明實施例1制備的銀納米顆粒于405nm處的UV/VIS吸收光譜；圖3所示為根據本發(fā)明實施例2制備的銀納米顆粒在用水稀釋和超聲波處理之后的TEM照片；圖4所示為根據本發(fā)明實施例5制備的銀納米顆粒的TEM照片和顆粒直徑分布；圖5所示為根據本發(fā)明實施例5制備的銀納米顆粒于405nm處的UV/VIS吸收光譜；圖6所示為根據本發(fā)明實施例6制備的銀-聚合物納米復合物糊的場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)照片；圖7所示為根據本發(fā)明實施例7制備的銀-聚合物納米復合物分散體在氯仿中的TEM照片和顆粒直徑分布；圖8所示為根據本發(fā)明實施例7制備的銀-聚合物納米復合物于405nm處的UV/VIS吸收光譜；圖9所示為根據本發(fā)明實施例1制備的銀納米顆粒膠體溶液在于室溫放置10個月之后的TEM照片；圖10所示為根據本發(fā)明實施例2制備的銀納米顆粒膠體溶液的紅外(IR)光譜；圖11所示為根據本發(fā)明實施例2制備的銀納米顆粒相對于1.0×10-5M硫堇溶液的pH的表面增強拉曼散射光譜；和圖12所示為用根據本發(fā)明實施例2制備的銀納米顆粒的膠體溶液浸漬的織物抗菌活性試驗的結果；和圖13所示為用不含本發(fā)明的銀納米顆粒的溶液浸漬的織物抗菌活性試驗的結果。
實施本發(fā)明的最佳方式參考下面的實施例將更詳細地描述本發(fā)明。下面的實施例是用于解釋的目的并不是意圖限制本發(fā)明的范圍。
實施例1通過使用(1-乙烯基吡咯烷酮)-丙烯酸共聚物作為穩(wěn)定劑制備銀納米顆粒的膠體溶液在592g水中完全溶解1.863g AgNO3，395g異丙醇和11.137g重量比率為75∶25和分子量(MW)為96,000的(1-乙烯基吡咯烷酮)-丙烯酸共聚物。用氮氣吹掃含有溶液的反應器1小時，并且完全密封，接著用劑量為30KGy的伽馬射線照射，由此制備黃色的銀納米顆粒的膠體溶液。
通過使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察制備的銀納米顆粒膠體溶液的顆粒直徑分布和顆粒形狀。結果示于圖1。
如圖1所示，銀納米顆粒膠體溶液具有非常均勻的顆粒直徑分布和均勻的顆粒形狀。大多數顆粒具有平均3.0±0.9nm的直徑，這是迄今報道的通過伽馬射線照射制備的銀納米顆粒中是最小的。
通過UV/VIS光譜測定法鑒定銀納米顆粒的形成。結果示于圖2。如圖2所示，銀納米顆粒的吸收峰出現在405nm處。
實施例2通過使用聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑制備銀納米顆粒的膠體溶液除了將11.137g MW為55,000的聚乙烯吡咯烷酮代替(1-乙烯基吡咯烷酮)-丙烯酸共聚物作為穩(wěn)定劑外，以與實施例1相同的方法制備銀納米顆粒的膠體溶液。得到的銀納米顆粒膠體溶液具有6.6±1.1nm的最小顆粒直徑和約10-12nm的平均顆粒直徑。
實施例3通過使用聚氧乙烯硬脂酸酯作為穩(wěn)定劑制備銀納米顆粒的膠體溶液除了將11.137g的MW為～2,000的聚氧乙烯硬脂酸酯代替(1-乙烯基吡咯烷酮)-丙烯酸共聚物作為穩(wěn)定劑外，以與實施例1相同的方法制備銀納米顆粒膠體溶液。得到的銀納米顆粒膠體溶液的平均顆粒直徑為7.5±1.8nm。
實施例4在稀釋和超聲波處理之后通過使用聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑制備的銀納米顆粒膠體溶液的顆粒直徑用水將實施例2制備的銀納米顆粒膠體溶液(平均顆粒直徑為12.1±1.6nm)稀釋20倍，進行超聲波處理3小時并且進行顆粒直徑測量。結果示于圖3。如圖3所示，在稀釋和超聲波處理之后，出現直徑為～2nm和4nm的顆粒。此結果支持通過稀釋和超聲波處理可以進一步減少顆粒直徑。顯然，在聚乙烯吡咯烷酮上吸附的大量非常小單位的銀納米顆粒形成銀納米顆粒的膠體溶液。
實施例5通過使用乙二醇作為溶劑和聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑制備銀納米顆粒膠體溶液除了使用987g的乙二醇代替異丙醇和水外，以與實施例1相同的方法制備非水性的、黃色銀納米顆粒膠體溶液。
通過使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察制備的銀納米顆粒膠體溶液的顆粒直徑和顆粒直徑分布。結果示于圖4。如圖4所示，銀納米顆粒膠體溶液具有非常均勻的顆粒直徑分布和平均6.02±0.8nm的小、均勻的顆粒直徑。
通過UV/VIS光譜測定法鑒定銀納米顆粒的形成。結果示于圖5。如圖5所示，銀納米顆粒的吸收峰出現在405nm處。
實施例6通過使用聚丙烯酰胺作為穩(wěn)定劑制備銀-聚丙烯酰胺納米復合物的固體糊將592g水、1.863g AgNO3和395g異丙醇一起混合，向混合物中加入11.137g的聚丙烯酰胺并且劇烈攪拌。用氮氣吹掃含有溶液的反應器1小時，并且完全密封，接著用劑量為30KGy的伽馬射線照射，由此得到沉淀物的糊。從糊中除去溶劑，接著真空干燥。作為結果，得到銀-聚丙烯酰胺納米復合物。將干燥的銀-聚丙烯酰胺納米復合物在水中分散。
通過場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察銀-聚丙烯酰胺納米復合物的固體糊。結果示于圖6。如圖6所示，銀-聚丙烯酰胺納米復合物具有4-8nm的顆粒直徑和均勻的顆粒形狀。
實施例7通過使用聚(甲基丙烯酸甲酯)作為穩(wěn)定劑制備銀-聚(甲基丙烯酸甲酯)納米復合物固體糊將592g水、1.863g AgNO3和395g異丙醇一起混合，向混合物中加入11.137g的聚(甲基丙烯酸甲酯)并且劇烈攪拌。向混合物中攪拌地一點一點加入作為表面活性劑的Twin-81直至形成白色乳液。用氮氣吹掃含有溶液的反應器1小時，并且完全密封，接著用劑量為30KGy的伽馬射線照射，由此得到沉淀物的固體糊。從糊中除去溶劑，接著真空干燥。作為結果，得到銀-聚(甲基丙烯酸甲酯)納米復合物。在氯仿中分散干燥的銀-聚(甲基丙烯酸甲酯)納米復合物，并且用TEM觀察銀顆粒的直徑和形狀。結果示于圖7。如圖7的顆粒分布明顯所示，銀顆粒具有6.55±1.27nm的平均直徑和均勻的顆粒直徑和形狀。
通過UV/VIS光譜測定法鑒定銀-聚(甲基丙烯酸甲酯)納米復合物的形成。結果見圖8。如圖8所示，納米復合物的吸收峰出現在405nm處。
比較例在通過如同本發(fā)明的伽馬射線照射制備的常規(guī)銀納米顆粒中，報道了通過使用十二烷基硫酸鈉作為穩(wěn)定劑制備的銀納米顆粒具有約8nm的最小顆粒直徑(Mater.Lett.，1993，17，314)。在此文章中，銀納米顆粒具有從5nm至37nm，平均顆粒直徑為13nm的相當寬的顆粒直徑分布。
關于銀-聚合物納米復合物，報道了通過油包水乳液的伽馬射線照射制備的銀-聚(丙烯酸丁酯共苯乙烯)納米復合物的平均顆粒直徑為8.5nm(Chem.Commun.1998，941)。在此文章中，顆粒直徑分布由于TEM照片的低的放大倍率而不明顯。
實驗實施例1銀納米顆粒膠體溶液的穩(wěn)定性為了確定實施例1制備的銀納米顆粒膠體溶液的穩(wěn)定性，將銀納米顆粒膠體溶液于室溫放置10個月并且用TEM觀察。結果示于圖9。如圖9所示，顆粒大小稍微有所增加，但顆粒形狀和膠體狀態(tài)保持穩(wěn)定而沒有沉淀。
實驗實施例2銀與聚乙烯吡咯烷酮之間的相互作用對于實施例2制備的銀納米顆粒的膠體溶液測量紅外(IR)光譜，以確定銀和聚乙烯吡咯烷酮是否相互作用。結果示于圖10。在圖10中，(a)是單獨的聚乙烯吡咯烷酮的IR光譜，和(b)是在實施例2中通過使用聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑制備的銀納米顆粒的IR光譜。從圖10的結果可明顯看出，在膠體溶液中銀與聚乙烯吡咯烷酮相互作用。
實驗實施例3表面增強的拉曼散射測量表面增強的拉曼散射發(fā)生在銀納米顆粒的膠體溶液中。相對于1.0×10-5M硫堇溶液的pH測量實施例2制備的銀納米顆粒 的拉曼散射光譜。結果示于圖11。圖11的結果表明可以將銀納米顆粒應用于分析微量有機物質包括生物有機物質的表面增強的拉曼光譜學。
硫堇實驗實施例4在織物中的抗菌活性按照KS K 0693的方法，在用實施例2制備的銀納米顆粒膠體溶液浸濕的織物中測量抗菌活性。用水稀釋實施例2的銀納米顆粒膠體溶液至0.5％、1.0％和1.5％，并且在每一種稀釋的樣品溶液中浸漬織物。將金黃色葡萄球菌(ATCC6538)菌株用于抗菌活性試驗。每一種樣品的結果示于下表1。如表1所示，根據本發(fā)明的銀納米顆粒膠體溶液對于所有的膠體稀釋液顯示99.9％的抗菌活性。
表1

如圖13所示，在不含有根據本發(fā)明的銀納米顆粒膠體溶液的樣品中，觀察到金黃色葡萄球菌(ATCC6538)菌株的白色斑點。相反，如圖12所示，在含有根據本發(fā)明的銀納米顆粒膠體溶液的樣品中，很難觀察到金黃色葡萄球菌(ATCC6538)菌株。
工業(yè)適用性根據本發(fā)明，可以在室溫下大規(guī)模地制備具有均勻顆粒直徑和形狀的金屬納米顆粒的膠體溶液和金屬-聚合物納米復合物。使用還原劑的常規(guī)方法對于大規(guī)模制備均勻顆粒是無效的。如果TEM觀察明顯表明，根據本發(fā)明的金屬納米顆粒比迄今為止所報道的金屬納米顆粒具有更均勻、更小的顆粒直徑和形狀，由此具有大的表面積對體積比率。因此，根據本發(fā)明的金屬納米顆粒的膠體溶液和金屬-聚合物納米復合物即使當使用微量時，也具有高水平的抗菌活性。根據本發(fā)明的金屬納米顆粒具有納米大小的粒徑并且由于包圍單個顆粒的聚合物而是非常吸附的，由此當應用到薄膜涂布領域時，除了抗菌作用和殺菌作用之外，還顯示屏蔽電磁波的作用。
權利要求
1.一種制備金屬納米顆粒的膠體溶液的方法，該方法包含在水、非水性溶劑或水和非水性溶劑的溶劑混合物中溶解金屬鹽和水溶性聚合物；用氮氣或氬氣吹掃含有所述溶液的反應容器；和向所述溶液上照射放射線。
2.權利要求1的方法，該方法還包含向所述溶液上照射放射線之后的稀釋和超聲波處理。
3.權利要求1的方法，其中所述水溶性聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮，含有乙烯基吡咯烷酮作為第一聚合單元的共聚物和脂肪酸取代的或未取代的聚氧乙烯。
4.權利要求1的方法，其中所述的含有乙烯基吡咯烷酮作為第一聚合單元的共聚物包括(1-乙烯基吡咯烷酮)-丙烯酸共聚物，(1-乙烯基吡咯烷酮)-乙烯基乙酸共聚物，(1-乙烯基吡咯烷酮)-苯乙烯共聚物和(1-乙烯基吡咯烷酮)-乙烯醇共聚物。
5.權利要求3的方法，其中所述的脂肪酸取代的聚氧乙烯包括聚氧乙烯硬脂酸酯和聚氧乙烯棕櫚酸酯。
6.權利要求1的方法，其中所述的金屬鹽是至少一種選自銀，銅，鎳，鈀和鉑的金屬的鹽。
7.權利要求6的方法，其中所述的金屬鹽是銀鹽。
8.權利要求7的方法，其中所述的銀鹽包括硝酸銀，高氯酸銀，硫酸銀和乙酸銀。
9.權利要求1的方法，其中所述的非水性溶劑是醇溶劑。
10.權利要求9的方法，其中所述的醇溶劑是選自異丙醇，甲醇，乙醇和乙二醇的至少一種。
11.一種由根據權利要求1至10任何一項所述的方法制備的金屬納米顆粒膠體溶液。
12.權利要求11的金屬納米顆粒膠體溶液用作抗菌劑，殺菌劑，導電粘合劑，導電油墨或圖像顯示用的電磁波屏蔽劑。
13.一種制備金屬-聚合物納米復合物的方法，該方法包含在水和非水性溶劑的溶劑混合物中溶解金屬鹽和聚合物穩(wěn)定劑；用氮氣或氬氣吹掃含有所述溶液的反應容器；和向所述溶液上照射放射線以得到沉淀物。
14.權利要求13的方法，該方法還包含在所述沉淀物形成之后的稀釋和超聲波處理。
15.權利要求13的方法，其中所述的聚合物穩(wěn)定劑是至少一種選自聚乙烯，聚丙烯腈，聚((甲基)丙烯酸甲酯)，聚氨基甲酸酯，聚丙烯酰胺和聚乙二醇的聚合物。
16.權利要求13的方法，其中與所述金屬鹽和聚合物穩(wěn)定劑一起向水和所述非水性溶劑的溶劑混合物中加入表面活性劑。
17.權利要求16的方法，其中所述的表面活性劑是聚氧乙烯失水山梨糖醇單油酸酯。
18.權利要求13的方法，其中所述的金屬鹽是至少一種選自銀，銅，鎳，鈀和鉑的金屬的鹽。
19.權利要求18的方法，其中所述的金屬鹽是銀鹽。
20.權利要求19的方法，其中所述的銀鹽包括硝酸銀，高氯酸銀，硫酸銀和乙酸銀。
21.權利要求13的方法，其中所述的非水性溶劑是醇溶劑。
22.權利要求21的方法，其中所述的醇溶劑是選自異丙醇，甲醇，乙醇和乙二醇的至少一種。
23.一種根據權利要求13至22任何一項所述的方法制備的金屬-聚合物納米復合物。
24.權利要求23的金屬-聚合物納米復合物用作抗菌劑，殺菌劑，導電粘合劑，導電油墨或圖像顯示用的電磁波屏蔽劑。
全文摘要
提供了一種金屬納米顆粒膠體溶液，金屬－聚合物納米復合物及其制備方法。金屬納米顆粒膠體溶液和金屬－聚合物納米復合物可以使用各種聚合物穩(wěn)定劑制備并且具有均勻的顆粒直徑和形狀。金屬納米顆粒膠體溶液和金屬－聚合物納米復合物具有廣泛的用途，例如作為抗菌劑，殺菌劑，導電粘合劑，導電油墨或圖像顯示用的電磁波屏蔽劑。
文檔編號B01J13/00GK1509206SQ02810251
公開日2004年6月30日 申請日期2002年4月30日 優(yōu)先權日2001年4月30日
發(fā)明者李武相, 南相壹, 閔恩善, 金承斌, 申鉉石 申請人:學校法人浦項莫斯科大學校, 李武相, 南相壹