專利名稱：改善了吸附劑再生的脫硫工藝的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及從含硫的流體料流(如裂化汽油和柴油)中脫硫。另一方面，本發(fā)明涉及用于含硫流體脫硫的吸附劑組合物的再生。
短語(yǔ)“基本是由...組成”并不排除在本說明書中沒有明確提到的其他步驟、元素或材料的存在，只要這些步驟、元素或材料沒有影響到發(fā)明的基本的和新穎的特征即可，另外它們也不排除通常伴隨所使用的元素或材料的雜質(zhì)。
以上術(shù)語(yǔ)和短語(yǔ)是用于美國(guó)法律管轄范圍以外地區(qū)的。在美國(guó)法律管轄范圍以內(nèi)，以上術(shù)語(yǔ)和短語(yǔ)按美國(guó)法院和美國(guó)專利局的解釋理解。
含烴的流體(如汽油和柴油)通常都含有一定量的硫。在此類汽車燃油中不希望高含硫量，因?yàn)樵谄嚨呐艢庵醒趸虻拇嬖跁?huì)不可逆地使汽車催化轉(zhuǎn)換器中所使用的貴金屬催化劑中毒。源自此類中毒的催化轉(zhuǎn)換器中的排放物可能含有大量未完全燃燒的烴、氮氧化物和/或一氧化碳，這些物質(zhì)被陽(yáng)光催化時(shí)，就形成地表高度的臭氧，更常被稱作煙霧。
大部分存在于大多數(shù)汽油的最終混合物中的硫源于常被稱作“裂化汽油”的汽油混合物成分。因此裂化汽油中含硫量的減小必然減小在大部分汽油(例如汽車汽油、賽車汽油、航空汽油、船用汽油等)的含硫量。
已有很多將硫從裂化汽油中除去的常規(guī)方法。但是，大部分的常規(guī)脫硫方法(如加氫脫硫)傾向于飽和裂化汽油中的烯烴和芳香族化合物，從而減小其辛烷值(包括研究法辛烷值和發(fā)動(dòng)機(jī)法辛烷值)。因此，存在著在對(duì)裂化汽油脫硫同時(shí)保持其辛烷值的方法的需求。
除了從裂化汽油脫硫的需要外，同樣也需要減小柴油里的硫含量。在通過常規(guī)加氫脫硫方法從柴油中除去硫時(shí)，十六烷得到了改善但是在氫消耗的成本很高。此類氫是在加氫脫硫過程和芳香族化合物加氫反應(yīng)過程被消耗掉的。因此，存在對(duì)在將柴油脫硫時(shí)不顯著地消耗氫以提供更經(jīng)濟(jì)的脫硫方法的方法的需求。
為了滿足這些需求，已經(jīng)開發(fā)了對(duì)含烴流體(如裂化汽油、柴油或其他精煉料流(例如石腦油、烷基化物、異構(gòu)產(chǎn)物、重整產(chǎn)物、餾出物等))脫硫的方法，其中將含氧化鋅的吸附劑和含硫的流體料流在足以從流體料流中除去至少一部分硫的條件下相接觸并提供含硫化鋅的已硫化的吸附劑。其后已硫化的吸附劑和含氧的再生料流在足以將至少一部分硫化鋅轉(zhuǎn)化成氧化鋅的條件下相接觸，從而提供再生的吸附劑。然后再生的吸附劑可和還原流體相接觸以提供已活化的吸附劑。其后，已活化的吸附劑可再次和含硫流體料流相接觸。
在此類脫硫方法的再生步驟中，某些再生條件可以導(dǎo)致在吸附劑組合物上/內(nèi)形成硫酸鹽。有很多理由不希望看到這種吸附劑硫酸鹽化。例如在吸附劑組合物上/內(nèi)的過量硫酸鹽的存在會(huì)減小吸附劑的硫負(fù)載能力，從而大大地減小了吸附劑的活性。另外，一旦在吸附劑上/內(nèi)已經(jīng)形成過量的硫酸鹽，在常規(guī)的再生條件和活化條件下就難以從吸附劑中除去硫酸鹽。
發(fā)明概述因此，希望提供改良的方法來再生吸附劑組合物，同時(shí)使吸附劑的硫酸鹽化最小化。
也同樣希望提供通過采用吸附劑再生的獨(dú)特方法來延長(zhǎng)吸附劑組合物使用壽命的脫硫方法。
應(yīng)該指出，以上列出的愿望并不需要在本發(fā)明中全部實(shí)現(xiàn)，并且通過以下描述和附帶的權(quán)利要求本發(fā)明的其他目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)將變得更明確。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了包含下列步驟，或基本由下列步驟組成，或由下列步驟組成的吸附劑的再生方法(a)將含小于10摩爾％二氧化硫量的含氧的再生流體加入再生區(qū)；(b)將含有助催化劑金屬和硫化鋅的已硫化的吸附劑加入再生區(qū)；(c)在再生區(qū)中，將已硫化的吸附劑和再生流體在足以將再生區(qū)中平均二氧化硫分壓維持在約0.1到約10psig的水平上的再生條件下相接觸。
按照本發(fā)明的另一方面，提供了包含下列步驟或基本由下列步驟組成或由下列步驟組成的吸附劑的再生和活化方法(a)在再生區(qū)中，將含有硫化鋅的已硫化的吸附劑和含氧的料流在足以將再生區(qū)中平均二氧化硫分壓維持在約0.1到約10psig的水平上的再生條件下相接觸，從而提供已脫硫的吸附劑；和(b)在溫度被保持在大于約300和小于約1000°F的活化區(qū)中，將已脫硫的吸附劑和還原料流相接觸，從而提供已活化的吸附劑。
按照本發(fā)明的再一方面，提供了包含下列步驟或基本由下列步驟組成或由下列步驟組成的脫硫方法(a)在再生區(qū)中，將含有助催化劑金屬和硫化鋅的已硫化的吸附劑和含氧的料流在足以將至少一部分硫化鋅轉(zhuǎn)化成氧化鋅的再生條件下相接觸，從而提供已脫硫的吸附劑，再生條件包括約0.1到約10psig的平均二氧化硫分壓；(b)在活化區(qū)中，將至少一部分的已脫硫的吸附劑和含氫的料流在足以降低助催化劑金屬化合價(jià)的活化條件下相接觸，從而提供已活化的吸附劑；和(c)在脫硫區(qū)中，將至少一部分已活化的吸附劑和包含至少約50ppmw硫的含硫流體在足以提供含小于含硫流體的約50重量％的硫含硫流體的脫硫條件下相接觸，其中含硫流體中的至少約50重量％的硫是以有機(jī)硫化合物的形式存在的。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了通過將含硫流體和吸附劑相接觸、然后將吸附劑再生和活化或再活化的對(duì)含硫流體進(jìn)行脫硫的新方法。
在本發(fā)明的方法中所使用的含硫流體優(yōu)選其中含有一定量硫化合物的含烴的流體。此類含烴的流體優(yōu)選可用作燃料或作為燃料的前體。適用的含烴的流體的例子包括裂化汽油、柴油、噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、直餾石腦油、直餾餾分、焦化瓦斯油、焦化汽油餾分、烷基化物、原油、輕循環(huán)油和直餾瓦斯油。包含含烴流體的含硫流體最優(yōu)選選自汽油、裂化汽油、柴油及其混合物。
此處所使用的術(shù)語(yǔ)“汽油”表示在約100°F到約500°F范圍內(nèi)沸騰的烴的混合物或其任何部分。適合的汽油例子包括但不僅限于煉油廠中的烴料流如石腦油、直餾石腦油、焦化汽油餾分、催化裂化汽油、減粘裂化石腦油、烷基化物、異構(gòu)產(chǎn)物、重整產(chǎn)品等及其混合物。
此處所使用的術(shù)語(yǔ)“裂化汽油”表示在約100°F到500°F范圍內(nèi)沸騰的烴的混合物或其任何部分，其為將較大的烴分子裂化成較小分子的熱或催化過程的產(chǎn)物。適合的熱方法的例子包括但不僅限于焦化、熱裂化、減粘裂化等及其組合。適合的催化裂化方法的例子包括但不僅限于流化床催化裂化、重油裂化等及其組合。由此，適合的裂化汽油例子包括但不僅限于焦化汽油、熱裂化汽油、減粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油、重油裂化汽油等及其組合。在某些情況下，在本發(fā)明的方法中，當(dāng)被用作含硫流體時(shí)，裂化汽油可在脫硫之前先被分餾和/或加氫處理。
此處所使用的術(shù)語(yǔ)“柴油”表示在約300°F到約750°F范圍內(nèi)沸騰的烴的混合物或其任何部分。適合的柴油例子包括但不僅限于輕循環(huán)油、煤油、噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、直餾柴油、加氫柴油等及其組合。
在此描述的作為本發(fā)明的脫硫方法中的適合的進(jìn)料的含硫流體含有一定量的烯烴、芳香族化合物和硫，以及鏈烷烴和環(huán)烷烴。在氣態(tài)的裂化汽油中，基于氣態(tài)的裂化汽油的總重量，烯烴的量通常為約10到約35重量％。柴油則基本不含烯烴。在氣態(tài)的裂化汽油中，基于氣態(tài)的裂化汽油的總重量，芳香族化合物的量通常為約20到約40重量％。在氣態(tài)的柴油中，基于氣態(tài)的柴油的總重量，芳香族化合物的量通常為約10到約90重量％。適合用于本發(fā)明的脫硫方法的含硫流體(優(yōu)選裂化汽油或柴油)中，原子硫(如硫磺)的量通常為含硫流體的大于重量百萬分之50(ppmw)，更優(yōu)選約100ppmw原子硫到約10,000ppmw原子硫，并最優(yōu)選約150ppmw原子硫到約5000ppmw原子硫。優(yōu)選至少約50重量％原子硫以有機(jī)硫化合物的形式存在于用于本發(fā)明的含硫流體中。更優(yōu)選至少約75重量％原子硫以有機(jī)硫化合物的形式存在于含硫流體中，并最優(yōu)選至少約90重量％原子硫?yàn)橛袡C(jī)硫化合物的形式。如在此所使用的，用于“ppmw硫”或術(shù)語(yǔ)“原子硫”中的“硫”表示在含硫流體中的原子硫的量(約32個(gè)原子質(zhì)量單位)，不是硫化合物(如有機(jī)硫化合物)的原子質(zhì)量或重量。
如在此所使用的，術(shù)語(yǔ)“硫”表示以任何形態(tài)經(jīng)常存在于含硫流體(如裂化汽油或柴油)中的硫。通過本發(fā)明的實(shí)施可從含硫流體中被除去的此類硫的例子包括但不僅限于硫化氫、硫化羰(COS)、硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有機(jī)硫化物(R-S-R)、有機(jī)二硫化物(R-S-S-R)、噻吩、取代噻吩、有機(jī)三硫化物、有機(jī)四硫化物、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等及其組合以及經(jīng)常存在于預(yù)期要用于本發(fā)明脫硫方法的含硫流體中的分子量較大的此類物質(zhì)，其中每個(gè)R可以是烷基、環(huán)烷基或含1到10個(gè)碳原子的芳基。
如在此所使用的，術(shù)語(yǔ)“流體”表示氣體、液體、蒸氣及其組合。
如在此所使用的，術(shù)語(yǔ)“氣態(tài)的”表示含硫流體(如裂化汽油或柴油)主要是處于氣相或蒸氣相的狀態(tài)下。
和含硫流體接觸以將含硫流體脫硫的吸附劑組合物通常含有助催化劑金屬和氧化鋅。本發(fā)明中所使用的吸附劑組合物可根據(jù)美國(guó)專利6,274,533、6,254,766和6,184,176(其公開的內(nèi)容通過引用并入本文)所公開的吸附劑制備方法來制備。
如提及吸附劑組合物時(shí)在此所使用的，術(shù)語(yǔ)“金屬”表示任何狀態(tài)的金屬(如金屬元素、金屬氧化物或金屬氧化物的前體)。吸附劑組合物的助催化劑金屬優(yōu)選選自鎳、鈷、鐵、錳、鎢、銀、金、銅、鉑、鋅、錫、釕、鉬、銻、釩、銥、鉻、鈀、銠、其氧化物、其氧化物的前體及其組合。助催化劑金屬更優(yōu)選選自鎳、氧化鎳、氧化鎳的前體及其組合?；谖絼┙M合物的總重量，存在于吸附劑組合物中的助催化劑金屬的量通常在從約1到約60重量％助催化劑金屬的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從約5到約50重量％助催化劑金屬的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在從10到40重量％助催化劑金屬的范圍內(nèi)，從而最好地除去硫。
通常，處于其常見氧化態(tài)的助催化劑金屬與吸附劑組合物的氧化鋅部分結(jié)合。另外，在脫硫后可以將助催化劑金屬或者甚至整個(gè)吸附劑組合物氧化以將助催化劑金屬恢復(fù)到常見氧化態(tài)。在被用作吸附劑之前，與助催化劑金屬相結(jié)合的氧原子數(shù)目必須被減小以便形成降低了的化合價(jià)的助催化劑金屬。因此，在脫硫之前，至少一部分存在于吸附劑組合物中的助催化劑金屬必須作為降低了的化合價(jià)的助催化劑金屬存在。在不希望被理論所限制的前提下，發(fā)明人認(rèn)為這種降低了的化合價(jià)的助催化劑金屬可以化學(xué)吸附、斷裂或除去硫。由此，與助催化劑金屬相結(jié)合的氧原子數(shù)目被減小或助催化劑金屬的氧化態(tài)是零化合價(jià)金屬。例如，如果以鎳為助催化劑金屬，可以使用氧化鎳(NiO)并且降低了的化合價(jià)的鎳(助催化劑金屬)可以是鎳金屬(Ni0)或分子式為NiO(1-x)(其中0＜x＜1)的非化學(xué)計(jì)量的氧化鎳。如果以鎢為助催化劑金屬，可以使用氧化鎢(WO3)并且降低了的化合價(jià)的鎢(助催化劑金屬)可以是氧化鎢(WO2)、鎢金屬(W0)或分子式為WO(3-y)(其中0＜y＜3)的非化學(xué)計(jì)量的氧化鎢。
對(duì)于存在于吸附劑組合物中的助催化劑金屬總量，優(yōu)選至少約10重量％的助催化劑金屬如上所述以降低了的化合價(jià)的助催化劑金屬形式、即以零價(jià)金屬或非化學(xué)計(jì)量金屬氧化物的形式存在。更優(yōu)選至少約40重量％的助催化劑金屬是降低了的化合價(jià)的助催化劑金屬，并最優(yōu)選至少約80重量％的助催化劑金屬是降低了的化合價(jià)的助催化劑金屬以獲得最好的吸附劑活性和脫硫?；谖絼┙M合物的總重，存在于在本發(fā)明的吸附劑組合物中的降低了的化合價(jià)的助催化劑金屬的含量一般在從約0.5到約50重量％降低了的化合價(jià)的助催化劑金屬的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從約4到約40重量％降低了的化合價(jià)的助催化劑金屬的范圍內(nèi)，并最優(yōu)選在從8到35重量％降低了的化合價(jià)的助催化劑金屬的范圍內(nèi)以獲得最好的吸附劑活性和脫硫。
吸附劑組合物的氧化鋅成分的形式可以是氧化鋅(如粉末狀氧化鋅)或一種或多種形式可以轉(zhuǎn)化成氧化鋅的鋅化合物。適合的可以轉(zhuǎn)化成氧化鋅的鋅化合物的例子包括但不僅限于硫化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、醋酸鋅、硝酸鋅及其組合。氧化鋅優(yōu)選以粉末狀氧化鋅的形式存在以獲得最好的吸附劑活性和脫硫。基于吸附劑組合物的總重量，存在于吸附劑組合物中的氧化鋅的量一般在從約10到約90重量％氧化鋅的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從約15到約60重量％氧化鋅的范圍內(nèi)，并最優(yōu)選在從20到55重量％氧化鋅的范圍內(nèi)以獲得最好的吸附劑活性和脫硫。
當(dāng)吸附劑組合物被暴露于高溫中時(shí)(例如在煅燒過程中)，優(yōu)選至少一部分氧化鋅和助催化劑金屬形成一種通式為MXZnYO的取代固體溶液，其中M是助催化劑金屬，X是從約0.5到約0.99范圍內(nèi)的數(shù)值并且Y是從約0.01到約0.5范圍內(nèi)的數(shù)值。此類取代固體溶液的量一般為吸附劑組合物的約5到約60重量％，最優(yōu)選20到40重量％。當(dāng)含有取代固體溶液的吸附劑組合物被還原(即被活化)時(shí)，優(yōu)選至少有一部分取代固體溶液被轉(zhuǎn)化成通式為MAZnB的還原金屬固體溶液，其中M是助催化劑金屬，A是從約0.7到約0.99范圍內(nèi)的數(shù)值，并且B是從約0.01到約0.3范圍內(nèi)的數(shù)值。此類還原金屬固體溶液的量一般為吸附劑組合物的約5到約70重量％，最優(yōu)選25到45重量％。
用于本發(fā)明的脫硫方法的吸附劑組合物優(yōu)選還含有難熔金屬氧化物(例如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、鋁酸鹽和/或氧化硅-鋁酸鹽。難熔金屬氧化物(如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、鋁酸鹽和/或氧化硅-鋁酸鹽)可以增大所得組合物的多孔性，從而使吸附劑的活性位點(diǎn)能夠暴露于反應(yīng)混合物中。
任何適合的氧化硅源都可以用于吸附劑組合物，例如硅藻土、膨脹珍珠巖、硅沸石(silicalite)、硅酸鹽、膠態(tài)二氧化硅、燒制水解硅石、硅膠、沉淀二氧化硅等及其組合。另外，也可以使用可以轉(zhuǎn)化為氧化硅的硅化合物(如硅酸、硅酸銨等及其組合。氧化硅源優(yōu)選硅藻土或膨脹珍珠巖以獲得最好的吸附劑活性和脫硫。當(dāng)吸附劑含有氧化硅時(shí)，存在于吸附劑組合物中的氧化硅的量基于吸附劑組合物的總重一般在從約5到約85重量％氧化硅的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從約10到約60重量％氧化硅的范圍內(nèi)，并最優(yōu)選在從15到55重量％氧化硅的范圍內(nèi)以獲得最好的吸附劑活性和脫硫。珍珠巖一般含有二氧化硅、氧化鋁、氧化鉀、氧化鈉、氧化鈣以及痕量元素。
用于吸附劑組合物制備的氧化鋁可以使用任何適合的可購(gòu)得的氧化鋁材料(例如膠態(tài)氧化鋁溶液、水合氧化鋁、膠溶氧化鋁以及通過水合氧化鋁脫水生產(chǎn)出來的氧化鋁化合物)。氧化鋁優(yōu)選水合氧化鋁(如勃姆石或偽勃姆石)以獲得最好的吸附劑活性和脫硫。當(dāng)吸附劑含有氧化鋁時(shí)，存在于吸附劑組合物中的氧化鋁的量基于吸附劑組合物的總重量一般在從約1到約30重量％氧化鋁的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從約5到約20重量％氧化鋁的范圍內(nèi)，并最優(yōu)選在從8到15重量％氧化鋁的范圍內(nèi)以獲得最好的吸附劑活性和脫硫。當(dāng)吸附劑組合物被暴露到高溫(例如在煅燒過程中)時(shí)，至少一部分、優(yōu)選相當(dāng)大部分的氧化鋁被轉(zhuǎn)化成鋁酸鹽，最優(yōu)選形成鋁酸鋅和/或鋁酸鎳-鋅。吸附劑組合物優(yōu)選含有從約2到約30重量％鋁酸鎳-鋅，最優(yōu)選從8到25重量％鋁酸鎳-鋅。
另外吸附劑組合物還可以含有粘合劑。粘合劑可以是具有能夠幫助將吸附劑組合物的成分結(jié)合在一起的、類似接合劑的特性或粘著特性的任何適合的化合物。適合的粘合劑的例子包括但不僅限于接合劑(如石膏粉、普通石灰、水硬石灰、天然水泥、普通水泥、高鋁水泥等及其組合。粘合劑特別優(yōu)選鋁酸鈣。當(dāng)存在粘合劑時(shí)，在吸附劑組合物中的粘合劑的量基于吸附劑組合物的總重量一般在約0.1到約50重量％粘合劑的范圍內(nèi)，在吸附劑組合物中的粘合劑的量?jī)?yōu)選在從約1到約40重量％粘合劑的范圍內(nèi)，并最優(yōu)選在從5到30重量％粘合劑的范圍內(nèi)以獲得最好的粘合效果。
用于本發(fā)明脫硫方法的吸附劑組合物優(yōu)選呈粒狀，最優(yōu)選為微球體，其平均顆粒度在約1微米到約500微米的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在從約10μm到約300μm的范圍內(nèi)以獲得最好的脫硫。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“平均顆粒度”指的是使用由美國(guó)俄亥俄州MentorW.S.Tyler，Inc.生產(chǎn)的RO-TAP測(cè)試篩振動(dòng)器或其他類似的篩測(cè)得的組成吸附劑的顆粒物質(zhì)的大小。為了測(cè)定平均顆粒度，待測(cè)量的材料被放置一套標(biāo)準(zhǔn)8英寸直徑的帶有不銹鋼框的篩子的頂部，底部帶有盤子。材料被篩分約10分鐘；其后將保留在每個(gè)篩子上的材料稱重。通過將保留在特定的篩子上的材料重量除以原始樣品的重量計(jì)算出保留在每個(gè)篩子上的百分比。使用這些信息通過Kunii和Levenspiel合著的《流態(tài)化工程》(1987)第三章所略述的方法計(jì)算平均顆粒度。
本發(fā)明的脫硫方法是在一組包括總壓力、溫度和重量時(shí)空速率的脫硫條件下在反應(yīng)器的脫硫區(qū)來完成的。
在脫硫區(qū)中維持的脫硫條件優(yōu)選包括溫度在從約200°F到約1200°F的范圍內(nèi)，更優(yōu)選從約500°F到約900°F，并最優(yōu)選從600°F到800°F以獲得最好的脫硫。
在脫硫區(qū)中的總壓力優(yōu)選被保持在約15磅/平方英寸表壓(psig)到約1500psig的范圍內(nèi)，更優(yōu)選從約50psig到約600psig，并最優(yōu)選從100psig到200psig以獲得最好的脫硫和最小的辛烷損失。
此處所使用的術(shù)語(yǔ)“重量時(shí)空速率”或“WHSV”被定義為在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件(STP)下含硫流體被加入脫硫區(qū)的進(jìn)料速率(單位是磅/小時(shí))除以加入含硫流體的脫硫區(qū)中所容納的吸附劑組合物的重量(單位是磅)的得到的數(shù)值比。在本發(fā)明的實(shí)施中，此類WHSV應(yīng)該在從約0.5hr-1到約50hr-1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從約1hr-1到約20hr-1的范圍內(nèi)以獲得最佳的脫硫。在脫硫區(qū)中的含硫流體的脫硫應(yīng)該進(jìn)行足夠長(zhǎng)的時(shí)間以實(shí)現(xiàn)至少相當(dāng)大的比例的硫從此類含硫流體中除去。
在含硫流體的脫硫中，可以任選地單獨(dú)或跟稀釋劑一起使用另外的反應(yīng)物，該反應(yīng)物可以抑制含硫流體中的烯屬化合物和芳香族化合物的任何可能的化學(xué)或物理反應(yīng)。此類稀釋劑優(yōu)選包含氫。被加入反應(yīng)區(qū)的稀釋劑基于稀釋劑的總體積優(yōu)選含有超過約25體積％的氫，更優(yōu)選超過約50體積％的氫，仍更優(yōu)選超過約75體積％的氫，并最優(yōu)選超過95體積％的氫。如果希望的話，稀釋劑可另外含有如甲烷、二氧化碳、燃料氣體、氮等及其組合的化合物。因此，本發(fā)明的實(shí)施中沒有必要使用高純度的氫以獲得理想的含硫流體的脫硫。被加入脫硫區(qū)的氫的量一般使氫與含硫流體的摩爾比為約0.01∶1到約100∶1，更優(yōu)選約0.1∶1到約10∶1，并最優(yōu)選從0.2∶1到約2∶1以獲得最佳的脫硫。
在本發(fā)明的脫硫方法中使用的脫硫條件優(yōu)選能夠使基本所有存在于脫硫區(qū)中的含硫流體得到汽化。優(yōu)選至少約75重量％的在脫硫區(qū)中的含硫流體處于氣相，更優(yōu)選至少約95重量％的含硫流體處于氣相，并最優(yōu)選至少98重量％的含硫流體處于氣相以獲得最佳的脫硫。
目前優(yōu)選在流化床反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)進(jìn)行本發(fā)明的脫硫反應(yīng)。此處所用到的術(shù)語(yǔ)“流化床反應(yīng)器”表示一種反應(yīng)器，其中流體進(jìn)料，如先前所定義的，可和固體顆粒(如吸附劑顆粒)以以下方式接觸固體顆粒被流過反應(yīng)區(qū)的流體進(jìn)料的流動(dòng)至少部分地懸浮在反應(yīng)區(qū)里，并且固體顆粒由隨著流過反應(yīng)區(qū)的流體進(jìn)料的流動(dòng)驅(qū)使可以在反應(yīng)區(qū)里基本自由移動(dòng)。
當(dāng)吸附劑組合物和含硫流體在脫硫區(qū)中接觸時(shí)，存在于含硫流體中的硫化合物、特別是有機(jī)硫化合物從此類流體中被除去。至少一部分從含硫流體中被除去的硫被用來將至少一部分吸附劑組合物中的氧化鋅轉(zhuǎn)化成硫化鋅。在不希望被理論所束縛的前提下，發(fā)明人認(rèn)為吸附劑組合物的助催化劑金屬起到使硫從含硫流體中的脫除更容易的作用，而氧化鋅起到使硫通過至少部分的氧化鋅轉(zhuǎn)化成硫化鋅貯存于吸附劑組合物上/內(nèi)更容易的作用。
和許多常規(guī)的脫硫方法(例如加氫脫硫)不同，從含硫流體中去除的硫優(yōu)選基本不轉(zhuǎn)化為硫化氫。相反，源自脫硫區(qū)的流體排出物(含已脫硫的流體和稀釋劑)含硫化氫的量?jī)?yōu)選含有不超過被加入脫硫區(qū)中的進(jìn)料流體(含含硫流體和稀釋劑)中硫化氫量的約200重量％，更優(yōu)選不超過進(jìn)料流體中硫化氫量的約150％，并最優(yōu)選比進(jìn)料流體中硫化氫的量少。
源自脫硫區(qū)的流體排出物優(yōu)選含少于約50重量％的加入脫硫區(qū)的進(jìn)料流體中的硫，更優(yōu)選小于約20重量％的加入脫硫區(qū)的進(jìn)料流體中的硫，并最優(yōu)選小于5重量％的加入脫硫區(qū)的進(jìn)料流體中的硫。優(yōu)選源自脫硫區(qū)的流體排出中的總含硫量以重量計(jì)總流體排出物的小于百萬分之(ppmw)50，更優(yōu)選小于約30ppmw，仍更優(yōu)選小于約15ppmw，并最優(yōu)選小于10ppmw。
在脫硫區(qū)中進(jìn)行脫硫之后，脫硫區(qū)中的流體和固體可通過將固體從流體中分離、優(yōu)選將固體從氣體中分離的技術(shù)中的任何已知方式或方法進(jìn)行分離。將固體從液體中分離的適合的手段的例子包括但不僅限于旋風(fēng)設(shè)備、沉降室、撞擊設(shè)備、過濾機(jī)及其組合。脫硫后的流體，優(yōu)選脫硫的裂化汽油或柴油可以隨后從流體排出物收回并優(yōu)選被液化。此類脫硫流體的液化可通過任何一種已有技術(shù)中的方法或方式來完成。液化脫硫流體優(yōu)選含有小于約50重量％的被加入脫硫區(qū)的含硫流體中的硫，更優(yōu)選小于約20重量％的含硫進(jìn)料中的硫的量，并最優(yōu)選小于5重量％的含硫流體中的硫的量。脫硫流體優(yōu)選含有小于約50ppmw的硫，更優(yōu)選含有小于約30ppmw的硫，仍更優(yōu)選含有小于約15ppmw的硫，并最優(yōu)選含有小于10ppmw的硫。
將已硫化的吸附劑從源自反應(yīng)器的流體排出物中分離出來后，已硫化的吸附劑優(yōu)選在再生區(qū)通過將已硫化的吸附劑組合物和含氧的再生料流在適合的再生條件下接觸。優(yōu)選在從約200°F到約1500°F的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行再生，更優(yōu)選從約500°F到約1200°F，并最優(yōu)選從800°F到1100°F。再生區(qū)的總壓力優(yōu)選保持在從約10psig到約1500psig的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在從15到100psig的范圍內(nèi)。吸附劑組合物在再生區(qū)中的駐留時(shí)間可以是任何足以獲得所希望的吸附劑再生水平的時(shí)間。此類再生駐留時(shí)間優(yōu)選在從約0.1小時(shí)到約24小時(shí)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選從0.5小時(shí)到3小時(shí)。這些參數(shù)提供了最佳的吸附劑再生。
在再生步驟中所使用的含氧再生料流可以是任何含氧的料流，當(dāng)其與硫化的吸附劑組合物在上述再生條件下接觸時(shí)，促進(jìn)將至少一部分與已硫化的吸附劑結(jié)合的硫化鋅轉(zhuǎn)化成氧化鋅，促進(jìn)將至少相當(dāng)大比例的助催化劑金屬恢復(fù)到其常見氧化(即未被還原)態(tài)，并燒掉可能存在于已硫化的吸附劑組合物上的任何殘留的烴的堆積物。
在再生過程中，可在吸附劑上/內(nèi)形成硫酸鹽。此處使用的術(shù)語(yǔ)“硫酸鹽”表示任何其化學(xué)分子式中包含“SO4”的含硫酸鹽的化合物。通常，用于本發(fā)明的與吸附劑組合物相結(jié)合的硫酸鹽以硫酸鋅或氧硫酸鋅的形式存在。例如，特別常見的與吸附劑組合物相結(jié)合的硫酸鹽是二硫酸氧化三鋅(Zn3O(SO4)2)。再生后，已脫硫的吸附劑通常含有少量的硫酸鹽，其中至少一部分可以在已脫硫的吸附劑的活化過程從吸附劑中被除去。典型地，存在于離開再生區(qū)的已脫硫的吸附劑含有從約0.01到約2.0重量％的以硫酸鹽形式存在的硫，更典型地，其含有從約0.05到約1.5重量％的以硫酸鹽形式存在的硫，并且最典型典型地，其含有從0.1到1重量％的以硫酸鹽形式存在的硫。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)優(yōu)化再生條件沒有得到適當(dāng)?shù)木S持和/或當(dāng)含氧的再生料流含有不希望的雜質(zhì)時(shí)，在再生區(qū)中就會(huì)出現(xiàn)吸附劑的過度硫酸鹽化。吸附劑組合物過度的硫酸鹽化會(huì)劇烈降低吸附劑組合物在脫硫區(qū)中從含硫流體中脫除硫的能力。當(dāng)與吸附劑組合物結(jié)合的硫酸鹽的量過高時(shí)，吸附劑被顯著鈍化。此處當(dāng)提及吸附劑時(shí)所使用的術(shù)語(yǔ)“鈍化”，表示含有會(huì)導(dǎo)致吸附劑從含硫流體(如裂化汽油或柴油)中除去的硫與完全沒含有硫酸鹽的此類吸附劑相比較小于一半的量的硫酸鹽的量的吸附劑。典型地，被鈍化的吸附劑含有至少約2重量％的硫酸鹽形式的硫。更典型地，被鈍化的吸附劑含有至少約4重量％的硫酸鹽形式的硫，仍還更典型地，被鈍化的吸附劑含有至少約8重量％的硫酸鹽形式的硫，并且最典型地，被鈍化的吸附劑含有至少12重量％的硫酸鹽形式的硫。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在再生過程中，在再生料流中的二氧化硫的量對(duì)吸附劑的硫酸鹽化的程度有關(guān)鍵性的影響。在被加入再生區(qū)去的再生料流中超過10摩爾％的二氧化硫的含量可以由于再生區(qū)中吸附劑的硫酸鹽化而導(dǎo)致吸附劑鈍化。因此，在再生料流中的二氧化硫的含量?jī)?yōu)選被維持在小于約10摩爾％，更優(yōu)選小于約5摩爾％，仍更優(yōu)選小于約2摩爾％，并最優(yōu)選小于1摩爾％。
在再生器正常的操作過程中，由于再生料流中的氧和吸附劑的硫化鋅的反應(yīng)使一些二氧化硫存在于再生區(qū)中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，再生區(qū)中的二氧化硫平均分壓必須維持在一定的范圍內(nèi)以充分地再生吸附劑而不引起吸附劑的過度硫酸鹽化。如果再生區(qū)中的二氧化硫平均分壓太高，就會(huì)發(fā)生吸附劑的過度硫酸鹽化，甚至有可能發(fā)生吸附劑的鈍化。這里所使用的術(shù)語(yǔ)“二氧化硫平均分壓”表示在再生停留時(shí)間里再生區(qū)中的二氧化硫平均分壓。
雖然吸附劑的再生可以在寬總壓范圍內(nèi)來進(jìn)行，但是不論再生區(qū)總壓如何變化，優(yōu)化的二氧化硫平均分壓范圍維持不變。優(yōu)選將再生區(qū)中的二氧化硫平均分壓維持在從約0.1psig到約10psig的范圍內(nèi)，更優(yōu)選從約0.2psig到約5psig，仍更優(yōu)選從約0.5psig到約4psig，并最優(yōu)選從1psig到3psig以獲得最佳的吸附劑再生。
由于二氧化硫是由在再生區(qū)發(fā)生的反應(yīng)所產(chǎn)生的，通過簡(jiǎn)單地直接控制含氧再生料流中的二氧化硫的量不能將再生區(qū)中的二氧化硫平均分壓維持在所希望的范圍內(nèi)。但是，再生區(qū)中的二氧化硫平均分壓可通過(1)控制被加入再生區(qū)的已硫化的吸附劑的速度和(2)控制被加入再生區(qū)的再生料流的速度而間接控制。
再生后，在活化條件下用還原料流(優(yōu)選含氫的還原性料流)在活化區(qū)對(duì)已脫硫的吸附劑組合物進(jìn)行還原(即活化)，以使已脫硫的吸附劑組合物中至少一部分未被還原的助催化劑金屬被還原，從而提供含降低了的化合價(jià)的助催化劑金屬的被還原的吸附劑組合物。此類降低了的化合價(jià)的助催化劑金屬以根據(jù)本發(fā)明的方法能夠提供從含硫流體中脫硫的量存在于吸附劑組合物中。
在活化區(qū)中維持的典型活化條件包括溫度在大于約300°F到小于約1000°F的范圍內(nèi)，更優(yōu)選從約500°F到約900°F，并最優(yōu)選在從600°F到800°F的范圍內(nèi)。在活化區(qū)維持的壓力優(yōu)選在從約10psig到約1500psig的范圍內(nèi)，更優(yōu)選從15psig到100psig。吸附劑在活化區(qū)中的駐留時(shí)間優(yōu)選在從約0.1小時(shí)到約40小時(shí)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選從約0.2小時(shí)到約10小時(shí)，并最優(yōu)選從0.5小時(shí)到1小時(shí)。在活化區(qū)中和被再生的吸附劑接觸的還原料流含有優(yōu)選至少約25體積％的氫，更優(yōu)選至少約50體積％的氫，仍更優(yōu)選至少約90體積％的氫，并最優(yōu)選至少95體積％的氫。因此，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施，沒有必要為獲得所希望的的吸附劑組合物的還原(即活化)而使用高純度的氫。在這一段落中列舉的條件提供了最佳的已脫硫的吸附劑的活化。
除降低助催化劑金屬的化合價(jià)外，還原步驟優(yōu)選充分地減小與吸附劑組合物結(jié)合的硫酸鹽的量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫化的吸附劑組合物和還原性料流在活化區(qū)接觸時(shí)，在吸附劑組合物中存在的助催化劑金屬有利于減少與吸附劑組合物結(jié)合的硫酸鹽的量。因此，當(dāng)吸附劑含有助催化劑金屬時(shí)在活化區(qū)中從吸附劑除去的硫酸鹽的量比吸附劑基本不含有助催化劑金屬時(shí)從吸附劑除去的硫酸鹽的量多。當(dāng)吸附劑含有助催化劑金屬時(shí)，相對(duì)于基本不含助催化劑金屬的吸附劑，在硫酸鹽脫除上優(yōu)選至少有約2％的增加，更優(yōu)選在硫酸鹽脫除上至少有約5％的增加，仍更優(yōu)選在硫酸鹽脫除上至少有約10％的增加，并且相對(duì)于基本不含助催化劑金屬的吸附劑，最優(yōu)選在硫酸鹽脫除上至少有50％的增加。
一旦吸附劑在活化區(qū)中被活化，至少一部分的已活化的吸附劑可以返回脫硫區(qū)進(jìn)行含硫流體的脫硫或進(jìn)一步脫硫。
在本發(fā)明的方法的實(shí)施中，可任選將氣提區(qū)插到再生區(qū)中的已硫化的吸附劑組合物的再生之前和/或之后、優(yōu)選之前。類似的氣提區(qū)(優(yōu)選使用氣提劑)起將部分、優(yōu)選全部的任何烴從硫化的吸附劑組合物中除去的作用。此類氣提區(qū)也可以起到在將已再生的吸附劑組合物引入到活化區(qū)之前將氧和二氧化硫從系統(tǒng)中除去的作用。當(dāng)使用氣提時(shí)，優(yōu)選在總壓力在從約25磅/平方英寸絕對(duì)壓力(psia)到約500psia的范圍內(nèi)進(jìn)行操作。此類氣提的溫度可在從約100°F到約1,000°F的范圍內(nèi)。進(jìn)行足夠長(zhǎng)時(shí)間的氣提以獲得理想的氣提，此類氣提通?？稍趶募s0.1小時(shí)到約4小時(shí)的時(shí)間段范圍內(nèi)獲得，優(yōu)選在從約0.3小時(shí)到1小時(shí)的范圍內(nèi)。氣提劑是可以幫助從已硫化的吸附劑組合物中除去烴的組合物。氣提劑優(yōu)選氮。
當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明的方法時(shí)，脫硫、再生和活化步驟可在僅一個(gè)區(qū)或容器中或在多個(gè)區(qū)或多個(gè)容器中來完成。脫硫區(qū)可以是任何含硫流體(如裂化汽油或柴油)的脫硫可以發(fā)生的區(qū)。再生區(qū)可以是任何已硫化的吸附劑的再生可以發(fā)生的區(qū)。活化區(qū)可以是任何可以再生的、脫硫的吸附劑的還原(即活化)可以發(fā)生的區(qū)。適合的區(qū)的例子包括固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、輸送反應(yīng)器、反應(yīng)容器等。當(dāng)在固定床反應(yīng)器中實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，脫硫、再生和活化步驟可在僅一個(gè)區(qū)或容器中完成。當(dāng)在流化床反應(yīng)器體系中實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，脫硫、再生和活化步驟可在多個(gè)區(qū)或容器中來完成。
以下實(shí)施例是用來進(jìn)一步闡明本發(fā)明而非旨在對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行不恰當(dāng)?shù)南薅ā?br> 實(shí)施例本實(shí)施例顯示用含10摩爾％二氧化硫的含氧再生料流再生已硫化的吸附劑所導(dǎo)致的吸附劑的鈍化。
在本實(shí)施例中，首先將“插入”吸附劑(0.83磅)以部分已硫化的狀態(tài)被加入固定床鋼質(zhì)反應(yīng)器管(1英寸內(nèi)徑)中?！安迦搿蔽絼┑腦-射線衍射圖案結(jié)果顯示，部分硫化的吸附劑含有22.5重量％的無定形氧化硅、27.7重量％的氧化鎳-鋅(Ni0.7Zn0.3O)的固體溶液，0.2重量％的石英、35.2重量％的氧化鋅(ZnO)和14.3重量％的鋅尖晶石(ZnAl2O4)。
被加入反應(yīng)器中后，對(duì)吸附劑進(jìn)行一系列的吸附、再生和活化循環(huán)。在吸附過程中，含1500ppmw硫的催化裂化汽油以10WHSV的速率和0.1英尺/秒的流速被加入反應(yīng)器中。氫同時(shí)以約為1∶1的與汽油的摩爾比例被加入反應(yīng)器中。在吸附過程中，吸附區(qū)被保持在約700°F的溫度和約150psig的壓力下。在再生過程中，含5摩爾％氧的再生料流被加入再生區(qū)中，同時(shí)再生區(qū)的溫度被保持在約900°F且壓力被保持在約20psig下。在活化過程中，氫被加入活化區(qū)中3個(gè)小時(shí)，同時(shí)活化區(qū)的溫度被保持在約700°F。
表1展示了用上述吸附劑完成的7次實(shí)驗(yàn)(循環(huán))。實(shí)驗(yàn)1是運(yùn)行在起始吸附劑材料上的正常吸附。汽油進(jìn)料在吸附劑上流動(dòng)5小時(shí)又5分鐘直到產(chǎn)品料流中含有25ppmw的硫。裝載在吸附劑上的硫含量為4.7摩爾％。但是，起始吸附劑材料已部分被硫化。因此，在吸附劑上的硫的總量超過4.7摩爾％。此后的再生循環(huán)(實(shí)驗(yàn)2)由以上給出的再生條件組成，并在再生料流中再加入10摩爾％的二氧化硫和5摩爾％的水。在此再生步驟后，在標(biāo)準(zhǔn)條件下將吸附劑還原并重新開始吸附循環(huán)。在實(shí)驗(yàn)2中，吸附劑從汽油料流中除去很少量的硫，并且，當(dāng)產(chǎn)品料流中含有超過25ppmw的硫時(shí)，小于0.5摩爾％的硫被裝載到吸附劑上。被裝載到吸附劑上的硫是由質(zhì)量平衡來確定的而不是在吸附劑上的總硫量。從此前實(shí)驗(yàn)中留下來的任何硫在這些實(shí)驗(yàn)中被忽略不計(jì)。在該初始測(cè)試之后，吸附劑通過一次正常再生循環(huán)(實(shí)驗(yàn)3)，隨后用10摩爾％二氧化硫和5摩爾％水進(jìn)行的兩次再生循環(huán)(實(shí)驗(yàn)4和5)。每次進(jìn)行了正常再生，吸附劑就重新獲得一些它最初的活性。但是，回到含10摩爾％的二氧化硫的再生循環(huán)中吸附劑立即中毒。
表1
從表1可以看出，使用含10摩爾％二氧化硫的再生料流再生已硫化的吸附劑導(dǎo)致了吸附劑的鈍化。
可以在本公開以及附帶的權(quán)利要求的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖冃?、修改和調(diào)整而不脫離本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.吸附劑的再生方法，所述方法含有下列步驟(a)將含氧的再生料流加入再生區(qū)；(b)將含有硫化鋅和助催化劑金屬的已硫化的吸附劑加入所述再生區(qū)；和(c)將所述已硫化的吸附劑和所述再生料流在足以維持所說再生區(qū)的二氧化硫平均分壓在從約0.1到約10psig的再生條件下，在所述再生區(qū)里接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其還含有下列步驟(d)控制所述再生料流被加入所述再生區(qū)的速度，從而將所述二氧化硫平均分壓維持在約0.1到約10psig的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其還含有下列步驟(e)控制所述已硫化的吸附劑被加入所述再生區(qū)的速度，從而將所述二氧化硫平均分壓維持在約0.1到約10psig的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述再生區(qū)是流化床反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述再生條件足以將至少一部分硫化鋅轉(zhuǎn)化成氧化鋅。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述含氧再生料流含有空氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述助催化劑金屬選自鎳、鈷、鐵、錳、鎢、銀、金、銅、鉑、鋅、錫、釕、鉬、銻、釩、銥、鉻、鈀、其氧化物、其氧化物的前體及其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述再生料流含有小于約5摩爾％的二氧化硫，并且在所述再生區(qū)中所述二氧化硫平均分壓在從約0.2到約5psig的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述再生條件包括溫度在從約200到約1500°F的范圍內(nèi)和壓力在從約10到約1500psig的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述已硫化的吸附劑含有鋁酸鋅，并且所述助催化劑金屬選自鎳、氧化鎳、氧化鎳的前體和其組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述再生料流含有小于約2摩爾％的二氧化硫，并且在所述再生區(qū)中所述二氧化硫平均分壓在從約0.5到約4psig的范圍內(nèi)。
12.吸附劑的再生和活化方法，所述方法包括下列步驟(a)在再生區(qū)中，將含硫化鋅的已硫化的吸附劑和含氧的料流在足以所述再生區(qū)中將二氧化硫平均分壓維持在從約0.1到約10psig的范圍內(nèi)的再生條件下接觸，從而提供已脫硫的吸附劑；和(b)在活化區(qū)中，將所述已脫硫的吸附劑和還原料流在包括溫度大于約300°F和小于約1000°F的活化條件下接觸，從而提供已活化的吸附劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述含氧料流含有小于約10摩爾％的二氧化硫。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述活化區(qū)的溫度被維持在從約500到約900°F的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述再生條件足以將至少一部分所述硫化鋅轉(zhuǎn)化成氧化鋅。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述還原料流含有氫。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述已硫化的吸附劑含有助催化劑金屬。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述活化條件足以降低所述助催化劑金屬的化合價(jià)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述已脫硫的吸附劑含有從約0.01到約2.0重量％的以硫酸鹽形式存在的硫。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述已活化的吸附劑比已脫硫的吸附劑含有更少的硫酸鹽。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述已活化的吸附劑比所述已硫化的吸附劑基本不含有助催化劑金屬時(shí)含有更少的硫酸鹽。
22.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述助催化劑金屬選自鎳、鈷、鐵、錳、鎢、銀、金、銅、鉑、鋅、錫、釕、鉬、銻、釩、銥、鉻、鈀、其氧化物、其氧化物的前體及其組合。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述含氧料流含有小于約5摩爾％的二氧化硫，并且在所述再生區(qū)中所述二氧化硫平均分壓在從約0.2到約5psig的范圍內(nèi)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述還原料流含有至少50體積％的氫。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述已脫硫的吸附劑含有從約0.01到約2.0重量％的以硫酸鹽形式存在的硫，所述已活化的吸附劑比所述已脫硫的吸附劑含有更少的硫酸鹽，并且所述已活化的吸附劑比所述已硫化的吸附劑基本不含有助催化劑金屬時(shí)含有更少的硫酸鹽。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述再生條件包括溫度在從約200°F到約1500°F的范圍內(nèi)和壓力在從約10到約1500psig的范圍內(nèi)，并且所述活化條件包含壓力在從約10到約1500psig的范圍內(nèi)。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述助催化劑金屬選自鎳、氧化鎳、氧化鎳的前體和其組合。
28.脫硫方法，包括下列步驟(a)在再生區(qū)中，將含助催化劑金屬和硫化鋅的已硫化的吸附劑和含氧的料流在足以將至少一部分所述硫化鋅轉(zhuǎn)化成氧化鋅、從而提供已脫硫的吸附劑的條件下接觸，所述再生條件包括二氧化硫平均分壓在從約0.1到約10psig的范圍內(nèi)；(b)在活化區(qū)中，將至少一部分所述已脫硫的吸附劑和含氫料流在足以降低所述助催化劑金屬的化合價(jià)的活化條件下接觸，從而提供已活化的吸附劑；和(c)在脫硫區(qū)中，將至少一部分所述已活化的吸附劑和含至少約50ppmw硫的含硫流體在足以提供含硫的量小于所述含硫流體中含硫的量的約50重量％的已脫硫的流體的脫硫條件下接觸，其中在含硫流體中的至少約50重量％的所述硫以有機(jī)硫化物的形態(tài)存在。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述已脫硫的流體比所述二氧化硫平均分壓大于約10psig時(shí)含有更少的硫。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中所述含硫流體含有烴。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述含硫流體選自汽油、裂化汽油、柴油及其混合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中在所述含硫流體中至少約75重量％所述硫以有機(jī)硫化合物的形態(tài)存在。
33.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述活化區(qū)的溫度被維持在從約500到約900°F的范圍內(nèi)。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中所述含氧料流含有小于約5摩爾％的二氧化硫。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述助催化劑金屬選自鎳、鈷、鐵、錳、鎢、銀、金、銅、鉑、鋅、錫、釕、鉬、銻、釩、銥、鉻、鈀、其氧化物、其氧化物的前體及其組合。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中所述還原料流含有至少約50體積％的氫。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中所述已脫硫的吸附劑含有從約0.01到約2重量％的硫酸鹽形式的硫，所述已活化的吸附劑比所述已脫硫的吸附劑含有更少的硫酸鹽，并且所述已活化的吸附劑比所述已硫化的吸附劑基本不含有助催化劑金屬時(shí)含有更少的硫酸鹽。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中所述脫硫條件包括溫度在從約500°F到約900°F的范圍內(nèi)和壓力在從約50到約600psig的范圍內(nèi)，所述再生條件包括溫度在從約500°F到約1200°F的范圍內(nèi)和壓力在從約15到約100psig的范圍內(nèi)，并且所述活化條件包括壓力在從約10到約100psig的范圍內(nèi)。
全文摘要
在硫化的吸附劑的再生過程中，控制再生區(qū)中的二氧化硫的量以使吸附劑的硫酸鹽化最小化。
文檔編號(hào)B01J20/30GK1606609SQ02825537
公開日2005年4月13日 申請(qǐng)日期2002年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月19日
發(fā)明者J·J·吉斯拉松, R·E·布朗, R·W·莫頓, G·W·多德韋爾 申請(qǐng)人:科諾科菲利浦公司