專利名稱：減低含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化方法的再生器內(nèi)的溫差的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于減低含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化方法的再生器內(nèi)的溫差的方法。
本發(fā)明的背景輕烯烴，在本文被定義為乙烯，丙烯，丁烯和它們的混合物，用作生產(chǎn)許多重要化學(xué)品和聚合物的原料。一般，輕烯烴通過裂化石油原料來生產(chǎn)。由于競爭性石油原料的限制供應(yīng)，由石油原料生產(chǎn)低成本輕烯烴的機(jī)會受到限制。為了開發(fā)以替代原料為基礎(chǔ)的輕烯烴生產(chǎn)技術(shù)而付出的努力已經(jīng)增加。
生產(chǎn)輕烯烴的一類重要替代原料是含氧化合物，例如醇，尤其甲醇和乙醇，二甲醚，甲基乙基醚，二乙醚，碳酸二甲酯，和甲酸甲酯。這些含氧化合物中的許多可以通過發(fā)酵來生產(chǎn)，或由來源于天然氣的合成氣，石油液體，含碳材料，包括煤，再循環(huán)塑料，城市廢物或任何有機(jī)材料來生產(chǎn)。因?yàn)閬碓磸V泛，醇，醇衍生物，和其它含氧化合物有希望成為輕烯烴生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)的非石油來源。
用于促進(jìn)含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的催化劑是分子篩催化劑。因?yàn)橐蚁┖捅┦沁@種反應(yīng)最想要的產(chǎn)物，所以研究集中在什么催化劑對乙烯和/或丙烯的選擇性最高以及增加催化劑壽命和增加催化劑對乙烯和/或丙烯的選擇性的方法上。
含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化在用于催化該轉(zhuǎn)化過程的分子篩催化劑上產(chǎn)生和沉積了含碳材料(焦炭)。這些含碳沉積物的過度蓄積將影響催化劑促進(jìn)反應(yīng)的能力。為了避免不希望有的焦炭在分子篩催化劑上的積累，含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化方法引入了包括催化劑再生的第二步驟。在再生過程中，通過用氧燃燒從催化劑上除去焦炭，這樣恢復(fù)了催化劑的催化活性。該再生催化劑然后可以再用于催化含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化。
一般，含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化和再生在兩個獨(dú)立容器內(nèi)進(jìn)行。焦結(jié)催化劑從用于轉(zhuǎn)化的反應(yīng)容器中連續(xù)排放到再生容器中，以及從該再生容器連續(xù)排出再生催化劑和返回到反應(yīng)容器內(nèi)用于轉(zhuǎn)化。
U.S.專利Nos.6,023,005和6,166,282公開了通過含氧化合物在利用催化劑再生的流化床反應(yīng)方法中的催化轉(zhuǎn)化來生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法，二者在這里引入供參考。
歐洲專利申請EP 1142639A公開了將溶解于非水溶劑中的氫化組分的活性源加入到微孔體積減少很少或沒有減少的非沸石分子篩催化顆粒，以提供加氫裂化，催化脫蠟和為了獲得改進(jìn)潤滑油的蠟狀原料的異構(gòu)化的改進(jìn)催化性能的方法。該氫化組分能夠加入到雙(β-二酮根)金屬(II)配合物形式的催化劑中。
U.S.專利No.4,350,614(Schwartz)教導(dǎo)了在流化催化裂化(FCC)方法中引入鉑族金屬改性催化劑與增加氧至再生區(qū)的輸入的結(jié)合應(yīng)用，從而燃燒密相而非稀相中的一氧化碳，從而降低在兩種相之間的溫差，顯著地降低了稀相的溫度，同時僅適度增加密相的溫度。
U.S.專利No.4,072,600(Schwartz)和U.S.專利No.4,151,121(Gladrow等人)提供了涉及鉑族金屬在FCC單元中的CO氧化中的用途的其它公開。用于在FCC中的一氧化碳燃燒的含鉑族金屬的催化劑能夠在水的存在下使用，并且具有高活性，使得能夠使用氧化鋁載體。
在甲醇-烯烴(MTO)轉(zhuǎn)化方法的再生器中，在沒有CO助燃劑金屬的情況下，含碳沉積物至CO的氧化比CO至CO2的轉(zhuǎn)化要快。由于其速度較慢，所以CO至CO2的轉(zhuǎn)化不總是在流化床再生器的下部密相內(nèi)完成。當(dāng)該反應(yīng)在上部稀相區(qū)發(fā)生時，結(jié)果是溫度升高，很容易超過100℃。該現(xiàn)象常常被稱為“后燒”。在再生器的上部稀相中的后燒能夠?qū)е逻^高溫度，引起再生器容器或在容器內(nèi)含有的其它組件的毀壞或潛在性損害。
許多金屬已知會促進(jìn)CO氧化為CO2。實(shí)例是在汽車的催化轉(zhuǎn)化器中使用的Pt或Pd。然而，這些相同的金屬已知會催化與輕烯烴和氫的反應(yīng)，如氫化或加氫裂化反應(yīng)。這些反應(yīng)在含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化方法中是不希望有的，因?yàn)樗鼈儗⒁疬@些輕烯烴的收率的降低。
因而，有用的是，提供通過在再生器的密相內(nèi)使用CO氧化金屬來將含碳沉積物完全轉(zhuǎn)化為CO2而避免或減少再生器內(nèi)的后燒，沒有顯著降低在含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的對主要烯烴的選擇性的由含氧化合物制備烯烴的方法。
本發(fā)明的概述本發(fā)明通過提供將包括含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化為包括輕烯烴的產(chǎn)物的方法而解決了本領(lǐng)域中的當(dāng)前需求。本發(fā)明的方法在反應(yīng)器裝置中進(jìn)行。如本文所使用的術(shù)語“反應(yīng)器裝置”是指包括其中發(fā)生含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的至少一個場所的裝置。本文另外使用的術(shù)語“反應(yīng)區(qū)”是指在反應(yīng)器裝置中發(fā)生含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的區(qū)段，與術(shù)語“反應(yīng)器”同義。理想地，反應(yīng)器裝置包括反應(yīng)區(qū)，進(jìn)口區(qū)和分離區(qū)?！斑M(jìn)口區(qū)”是在反應(yīng)器裝置中引入原料和催化劑的區(qū)段?！胺磻?yīng)區(qū)”是在反應(yīng)器裝置中進(jìn)料與催化劑在有效將進(jìn)料的含氧化合物部分轉(zhuǎn)化為輕烯烴產(chǎn)物的條件下接觸的區(qū)段?！胺蛛x區(qū)”是在反應(yīng)器裝置中催化劑和反應(yīng)器內(nèi)的任何其它固體與產(chǎn)物分離的區(qū)段。典型地，反應(yīng)區(qū)位于進(jìn)口區(qū)和分離區(qū)之間。
本發(fā)明涉及由含氧化合物原料制備烯烴產(chǎn)物的方法，包括a)讓原料在反應(yīng)區(qū)中與包括i)具有規(guī)定開孔尺寸的分子篩和ii)CO氧化金屬的催化劑在有效將原料轉(zhuǎn)化為包括C2-C3烯烴的烯烴產(chǎn)物料流和在催化劑上形成含碳沉積物以提供含碳催化劑的條件下接觸；b)讓該含碳催化劑的至少一部分與包括氧的再生介質(zhì)在包括具有密流體相和稀流體相的流化床再生器的再生區(qū)中在有效獲得再生催化劑部分的條件下接觸，其中在稀相的溫度和密相的溫度之間的差不高于100℃；c)將所述再生催化劑部分引入到所述反應(yīng)區(qū)；和d)重復(fù)步驟a)-c)。
在一個實(shí)施方案中，所述溫度差不高于50℃，不高于20℃，或甚至不高于10℃。
在另一個實(shí)施方案中，再生催化劑部分具有少于5.0wt％的含碳沉積物，少于3wt％的含碳沉積物，或甚至少于1wt％的含碳沉積物。
在又一個實(shí)施方案中，含碳催化劑具有不少于5wt％的含碳沉積物，不少于3wt％的含碳沉積物，或甚至不少于1wt％的含碳沉積物。
在再一個實(shí)施方案中，CO氧化金屬包括選自VB族，VIB族，VIIB族，和VIII族金屬中的元素。
在另一個實(shí)施方案中，VB族金屬是V(釩)，所述VIB族金屬選自Cr，Mo和W，所述VIIB族金屬是Mn，和所述VIII族金屬選自Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir和Pt。
在又一個實(shí)施方案中，CO氧化金屬包括Pt。
在另一個實(shí)施方案中，CO氧化金屬以外部尺寸大于分子篩的開孔直徑的形式添加。
在再一個實(shí)施方案中，CO氧化金屬以乙酰丙酮鉑的形式添加。
在還一個實(shí)施方案中，該分子篩催化劑具有小于5.0的孔徑，例如分子篩催化劑包括選自下列組中的至少一種分子篩骨架類型AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG和THO。其它適合的分子篩包括選自ZSM-5，ZSM-4，毛沸石和菱沸石，SAPO-34，SAPO-17，SAPO-18，MeAPSO和它們的取代組中的那些。
在一個實(shí)施方案中，分子篩催化劑具有5-10的孔徑，例如，分子篩催化劑包括選自MFI，MEL，MTW，EUO，MTT，HEU，F(xiàn)ER，AFO，AEL，TON和它們的取代組中的至少一種分子篩骨架類型。
在本發(fā)明的方法的另一個實(shí)施方案中，對乙烯和丙烯的選擇性與在沒有所述CO氧化金屬存在下進(jìn)行的對比方法相比相差不超過±5％。
在本發(fā)明的方法的又一個實(shí)施方案中，與在沒有所述CO氧化金屬的情況下進(jìn)行的相同方法相比，對乙烯和丙烯的選擇性％沒有降低。
在又一個實(shí)施方案中，CO氧化金屬以不超過基于總催化劑重量的5％的量，例如不超過基于總催化劑重量的1％的量存在，也就是說，以不超過基于總催化劑重量的5000ppm的量，不超過基于總催化劑重量的500ppm的量，或甚至不超過基于總催化劑重量的100ppm的量存在。
在又一個實(shí)施方案中，CO氧化金屬是鉑和以基于總催化劑重量的0.1-10000ppm的量存在，例如CO氧化金屬是鉑和以基于總催化劑重量的1-5000ppm的量存在。
在再一個實(shí)施方案中，CO氧化金屬是釩和以5000-100000ppm催化劑重量的量，例如基于總催化劑重量的10000-50000ppm的量存在。
在本發(fā)明的方法的一個實(shí)施方案中，將CO氧化金屬與所述催化劑分開加入到該方法中。
在另一個實(shí)施方案中，通過再生區(qū)將CO氧化金屬加入到該方法中。
在又一個實(shí)施方案中，通過反應(yīng)區(qū)將CO氧化金屬加入到該方法中。
在再一個實(shí)施方案中，通過離子交換將CO氧化金屬加入到催化劑中。
在另一個實(shí)施方案中，在再生器的密流體相內(nèi)保持500-750℃的溫度。
在還一個實(shí)施方案中，CO氧化金屬的分散水平是“低到適中”，對于Pt定義為0.1-0.7的H∶Pt比率。
附圖簡述

圖1示出了包括具有催化劑再循環(huán)的高流速流化床，和用于本發(fā)明的含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化方法的再生器的反應(yīng)器裝置。
圖2示出了在沒有含CO氧化金屬的催化劑的存在下，在含氧化合物至烯烴反應(yīng)器裝置的再生器頭和再生器床測定的隨時間變化的溫度分布圖。
圖3示出了在含CO氧化金屬的催化劑的存在下，在含氧化合物至烯烴反應(yīng)器裝置的再生器頭和再生器床測定的反應(yīng)器的隨時間變化的溫度分布圖。
本發(fā)明的詳細(xì)描述分子篩和催化劑分子篩具有各種化學(xué)和物理骨架特征。分子篩已被the StructureCommission of the International Zeolite Association按照the IUPACCommission on Zeolite Nomenclature的原則進(jìn)行了充分分類。骨架類型描述了構(gòu)成該骨架，并且為這些材料提供特定性能的四面體配位原子的連接和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。骨架類型沸石和已經(jīng)確定結(jié)構(gòu)的沸石類分子篩被給予三個字母代碼，并且描述在the Atlas of Zeolite FrameworkTypes，第5版，Elsevier，倫敦，英國(2001)中，它們在本文中全面引入供參考。
這些分子篩的非限制性實(shí)例是小孔分子篩，AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和它們的取代形式；中孔分子篩，AFO，AEL，EUO，HEU，F(xiàn)ER，MEL，MFI，MTW，MTT，TON和它們的取代形式；以及大孔分子篩，EMT，F(xiàn)AU，和它們的取代形式。其它分子篩包括ANA，BEA，CFI，CLO，DON，GIS，LTL，MER，MOR，MWW和SOD。優(yōu)選分子篩，尤其用于將含有含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化為烯烴的分子篩的非限制性例子包括AEL，AFY，BEA，CHA，EDI，F(xiàn)AU，F(xiàn)ER，GIS，LTA，LTL，MER，MFI，MOR，MTT，MWW，TAM和TON。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的分子篩具有AEI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)或CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，或它們的結(jié)合，最優(yōu)選CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
分子篩材料具有共角TO4四面體的三維，四面連接骨架結(jié)構(gòu)，其中T是任何四面體配位陽離子。這些分子篩一般按照規(guī)定孔的環(huán)的尺寸來描述，其中該尺寸以環(huán)中的T原子數(shù)為基準(zhǔn)。其它骨架類型特性包括形成籠形的環(huán)的排列，當(dāng)存在時，通道的尺寸以及在籠形之間的空間。參看van Bekkum等人，Introduction to Zeolite Science andPractice，Second Completely Revised and Expanded Edition，第137卷，1-67頁，Elsevier Science，B.V.，阿姆斯特丹，荷蘭(2001)。
小、中和大孔分子篩具有4環(huán)到12環(huán)或更多環(huán)骨架類型，在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，沸石分子篩具有8、10或12環(huán)結(jié)構(gòu)或甚至更大環(huán)結(jié)構(gòu)和平均孔徑為大約3到15。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的分子篩，優(yōu)選硅鋁磷酸鹽分子篩具有8環(huán)和平均孔徑小于大約5，優(yōu)選3到大約5，更優(yōu)選3到大約4.5，最優(yōu)選3.5到大約4.2。
分子篩，尤其沸石和沸石類分子篩優(yōu)選具有一個，優(yōu)選兩個或多個共角[TO4]四面體單元，更優(yōu)選兩個或多個[SiO4]，[AlO4]，和/或[PO4]四面體單元，最優(yōu)選[SiO4]，[AlO4]，和/或[PO4]四面體單元的分子骨架。這些硅、鋁和磷型分子篩和含金屬的硅、鋁和磷型分子篩已經(jīng)詳細(xì)描述在許多出版物中，例如包括U.S.專利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn或Co)，U.S.專利No.4,440,871(SAPO)，歐洲專利申請EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中El是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，F(xiàn)e，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，U.S.專利No.4,554,143(FeAPO)，U.S.專利No.4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0 158 975和U.S.專利No.4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL是Co，F(xiàn)e，Mg，Mn，Ti或Zn)，U.S.專利No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，U.S.專利No.4,973,460(LiAPSO)，U.S.專利No.4,789,535(LiAPO)，U.S.專利No.4,992,250(GeAPSO)，U.S.專利No.4,888,167(GeAPO)，U.S.專利No.5,057,295(BAPSO)，U.S.專利No.4,738,837(CrAPSO)，U.S.專利No.4,759,919和4,851,106(CrAPO)，U.S.專利No.4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，U.S.專利No.4,554,143(FeAPO)，U.S.專利No.4,894,213(AsAPSO)，U.S.專利No.4,913,888(AsAPO)，U.S.專利Nos.4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，U.S.專利Nos.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，U.S.專利No.4,737,353(BeAPSO)，U.S.專利No.4,940,570(BeAPO)，U.S.專利Nos.4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，U.S.專利Nos.4,500,651，4551,236和4,605,492(TiAPO)，U.S.專利No.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，U.S.專利No.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0 293937(QAPSO，其中Q是氧化物骨架單元[QO2]，以及U.S.專利No.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050中，所有這些專利在本文全面引入供參考。
其它分子篩包括在EP-0 888 187B1(微孔結(jié)晶金屬磷酸鹽，SAPO4(UIO-6))，U.S.專利No.6,004,898(分子篩和堿土金屬)，2000年2月24日提出的U.S.專利申請序號09/511,943(聯(lián)合烴助催化劑)，2001年9月7日公開的PCT WO 01/64340(含釷分子篩)，以及R.Szostak，Handbook of Molecular SieVes，Van Nostrand Reinhold，紐約(1992)中所述的那些分子篩，所有這些文獻(xiàn)在本文全面引入供參考。
最優(yōu)選的含硅，鋁和/或磷的分子篩，以及含鋁，磷和任選的硅的分子篩包括鋁磷酸鹽(ALPO)分子篩，硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩和取代，優(yōu)選金屬取代的ALPO和SAPO分子篩。最優(yōu)選的分子篩是SAPO分子篩，和金屬取代的SAPO分子篩。在一個實(shí)施方案中，該金屬是元素周期表的IA族堿金屬，元素周期表的IIA族的堿土金屬，IIIB族的稀土金屬，包括鑭系金屬鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和镥；和元素周期表的鈧或釔，元素周期表的IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和IB族的過渡金屬，或這些金屬物質(zhì)的任意混合物。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該金屬選自Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr，以及它們的混合物。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述這些金屬原子通過四面體單元，如[MeO2]被插入到分子篩的骨架中，并且根據(jù)金屬取代物的化合價而攜帶凈電荷。例如，在一個實(shí)施方案中，當(dāng)金屬取代物具有+2，+3，+4，+5或+6的價態(tài)時，該四面體單元的凈電荷是-2到+2。
在一個實(shí)施方案中，如在上述許多U.S.專利中所述的分子篩按無水基準(zhǔn)用以下經(jīng)驗(yàn)式來表示mR(MxAlyPz)O2，其中R表示至少一種模板劑，優(yōu)選有機(jī)模板劑；m是R的摩爾數(shù)/摩爾(MxAlyPz)O2和m具有0-1，優(yōu)選0-0.5和最優(yōu)選0-0.3的值；x，y和z表示作為四面體氧化物的Al，P和M的摩爾分?jǐn)?shù)，其中M是選自元素周期表的IA，IIA，IB，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB族和鑭系元素之一中的金屬。優(yōu)選地，M選自Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr中的一種。在一個實(shí)施方案中，m大于或等于0.2，以及x，y和z大于或等于0.01。
在另一個實(shí)施方案中，m大于0.1到大約1，x大于0到大約0.25，y是0.4-0.5，和z是0.25-0.5，更優(yōu)選m是0.15-0.7，x是0.01-0.2，y是0.4-0.5，和z是0.3-0.5。
本發(fā)明的SAPO和ALPO分子篩的非限制性例子包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44(U.S.專利No.6,162,415)，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46，以及它們的含金屬的分子篩的一種或混合物。更優(yōu)選的沸石類分子篩包括SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34中的一種或混合物，還更優(yōu)選SAPO-18，SAPO-34，ALPO-34和ALPO-18，以及它們的含金屬的分子篩中的一種或混合物，最優(yōu)選SAPO-34和ALPO-18，以及它們的含金屬的分子篩中的一種或混合物。
在一個實(shí)施方案中，分子篩是在一種分子篩組合物內(nèi)具有兩種或多種不同晶體結(jié)構(gòu)相的共生材料。尤其，共生分子篩描述在2001年8月7日提出的U.S.專利申請序號09/924,016和1998年4月16日公開的PCT WO 98/15496中，二者在這里全面引入供參考。在另一個實(shí)施方案中，分子篩包括至少一種AEI和CHA骨架類型的共生相。例如，SAPO-18，ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架類型，而SAPO-34具有CHA骨架類型。
分子篩合成分子篩的合成描述在上述許多參考文獻(xiàn)中。一般，分子篩通過鋁源、磷源、硅源的一種或多種，模板劑和含金屬的化合物的水熱結(jié)晶法來合成。一般，將硅源、鋁源和磷源，任選與一種或多種模板劑和/或一種或多種含金屬的化合物的混合物投入到任選用惰性塑料如聚四氟乙烯襯里的密封壓力容器內(nèi)，在結(jié)晶壓力和溫度下加熱，直到形成晶體材料為止，然后通過過濾，離心和/或潷析來回收。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，分子篩通過形成硅源，鋁源，磷源，有機(jī)模板劑，優(yōu)選含氮有機(jī)模板劑，和一種或多種聚合物堿的反應(yīng)產(chǎn)物來合成。該尤其優(yōu)選的實(shí)施方案導(dǎo)致了硅鋁磷酸鹽晶體材料的合成，然后通過過濾、離心和/或潷析來分離。
硅源的非限制性實(shí)例包括硅酸鹽，熱解法二氧化硅，例如購自Degussa Inc.，紐約的Aerosil-200，和CAB-O-SIL M-5，硅化合物如原硅酸四烷基酯，例如原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)，膠體二氧化硅或它們的含水懸浮液，例如購自E.I.du Pontde Nemours，Wilmington，Delaware的Ludox-HS-40溶膠，硅酸，堿金屬硅酸鹽，或它們的任意混合物。硅的優(yōu)選來源是硅溶膠。
鋁源的非限制性實(shí)例包括含鋁組分，如醇鋁，例如異丙醇鋁，磷酸鋁，氫氧化鋁，鋁酸鈉，假勃姆石，三水鋁石和三氯化鋁，或它們的任何混合物。優(yōu)選的鋁源是假勃姆石，尤其當(dāng)生產(chǎn)硅鋁磷酸鹽分子篩時。
磷源(還可以包括含鋁的磷組分)的非限制性實(shí)例包括含磷的組分(無機(jī)或有機(jī))，如磷酸，有機(jī)磷酸酯如磷酸三乙酯，或結(jié)晶或無定形鋁磷酸鹽如AlPO4，三價磷鹽，或它們的混合物。優(yōu)選的磷源是磷酸，尤其當(dāng)生產(chǎn)硅鋁磷酸鹽時。
模板劑一般是含氧元素周期表的VA族元素，尤其氮，磷，砷和銻，更優(yōu)選氮或磷，最優(yōu)選氮的化合物。元素周期表的VA族的典型模板劑還含有至少一個烷基或芳基，優(yōu)選具有1-10個碳原子，更優(yōu)選1-8個碳原子的烷基或芳基。優(yōu)選的模板劑是含氮化合物如胺類和季銨化合物。
在一個實(shí)施方案中，季銨化合物用通式R4N+來表示，其中各R是氫或烴基或取代烴基，優(yōu)選具有1-10個碳原子的烷基或芳基。在一個實(shí)施方案中，模板劑包括一種或多種季銨化合物和一種或多種單胺、二胺或三胺的混合物。
模板劑的非限制性例子包括四烷基銨化合物(包括它們的鹽)如四甲基銨化合物(包括它們的鹽)，四乙基銨化合物(包括它們的鹽)，四丙基銨化合物(包括它們的鹽)，和四丁基銨化合物(包括它們的鹽)，環(huán)己基胺，嗎啉，二正丙基胺(DPA)，三丙基胺，三乙基胺(TEA)，三乙醇胺，哌啶，環(huán)己基胺，2-甲基吡啶，N，N-二甲基芐基胺，N，N-二乙基乙醇胺，二環(huán)己基胺，N，N-二甲基乙醇胺，膽堿，N，N’-二甲基哌嗪，1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷，N’，N’，N，N-四甲基-(1，6)己烷二胺，N-甲基二乙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-甲基哌啶，3-甲基-哌啶，N-甲基環(huán)己基胺，3-甲基吡啶，4-甲基吡啶，奎寧環(huán)，N，N’-二甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷離子；二正丁基胺，新戊基胺，二正戊基胺，異丙基胺，叔丁基胺，乙二胺，吡咯烷，和2-咪唑烷酮。
優(yōu)選的模板劑或模板是四乙基銨化合物，如氫氧化四乙基銨(TEAOH)，磷酸四乙基銨，氟化四乙基銨，溴化四乙基銨，氯化四乙基銨和乙酸四乙基銨。最優(yōu)選的模板劑是氫氧化四乙基銨及其鹽，尤其當(dāng)生產(chǎn)硅鋁磷酸鹽分子篩時。在一個實(shí)施方案中，上述模板劑的任何兩種或多種的混合物與硅源、鋁源和磷源的一種或多種以及聚合物堿結(jié)合使用。
可用于本發(fā)明的聚合物堿，尤其可溶性或非離子聚合物堿是具有足以控制合成既定分子篩，尤其SAPO分子篩所需的pH的那些。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物堿是可溶性的或該聚合物堿是非離子堿，優(yōu)選聚合物堿是非離子和可溶性聚合物堿，最優(yōu)選該聚合物堿是聚合物亞胺。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物堿具有大于7到大約14，更優(yōu)選大約8到大約14，最優(yōu)選大約9到14的水溶液，尤其水的pH在另一個實(shí)施方案中，非揮發(fā)性聚合物堿用通式(R-NH)x來表示，其中(R-NH)是聚合物或單體單元，其中R含有1-20個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子，更優(yōu)選1-6個碳原子，最優(yōu)選1-4個碳原子；x是1-500,000的整數(shù)。在一個實(shí)施方案中，R是線性、支化或環(huán)狀聚合物，單體，鏈，優(yōu)選具有1-20個碳原子的線性聚合物鏈。
在另一個實(shí)施方案中，聚合物堿是水混溶性聚合物堿，優(yōu)選是在水溶液中。在又一個實(shí)施方案中，聚合物堿是用以下通式表示的聚乙烯亞胺(-NHCH2CH2-)m[-N(CH2CH2NH2)CH2CH2-]n)，其中m是10-20,000，和n是0-2,000，優(yōu)選1-2000。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物堿具有大約500到大約1,000,000，優(yōu)選大約2,000到大約800,000，更優(yōu)選大約10,000到大約750,000，最優(yōu)選大約50,000到大約750,000的平均分子量。
在另一個實(shí)施方案中，含有一個堿性基團(tuán)的本發(fā)明的聚合物堿的單體單元與模板劑的摩爾比低于20，優(yōu)選低于12，更優(yōu)選低于10，還更優(yōu)選低于8，進(jìn)一步優(yōu)選低于5，最優(yōu)選低于4。
聚合物堿的非限制性實(shí)例包括表氯醇改性聚乙烯亞胺，乙氧基化聚乙烯亞胺，聚丙烯亞胺，二胺樹狀聚合物(DAB-Am-n)，聚(烯丙基胺)[CH2CH(CH2NH2)]n，聚(1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉)，和聚(二甲基胺-表氯醇-乙二胺)。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及利用模板劑，優(yōu)選有機(jī)模板劑，如有機(jī)胺，銨鹽和/或氫氧化銨與聚合物堿如聚乙烯亞胺來合成分子篩的方法。
在分子篩的典型合成中，將含磷、鋁和/或硅的組分任選與堿金屬在溶劑如水中和一種或多種模板劑和聚合物堿一起混合，優(yōu)選同時攪拌和/或用結(jié)晶材料接種，以形成合成混合物，然后如在U.S.專利Nos.4,440,871，4,861,743，5,096,684和5,126,308中所述的壓力和溫度的結(jié)晶條件下加熱，所有這些專利在本文全面引入供參考。聚合物堿與至少一種模板劑，和一種或多種鋁源，磷源和硅源以任意次序合并，例如與一種或多種來源同時混合，與一種或多種來源和/或模板劑預(yù)混，在與所述來源和模板劑合并之后等。
一般，將上述合成混合物在容器內(nèi)密封和加熱(優(yōu)選在自生壓力下)到大約80℃到大約250℃，優(yōu)選大約100℃到大約250℃，更優(yōu)選大約125℃到大約225℃，還更優(yōu)選大約150℃到大約180℃的溫度。在另一個實(shí)施方案中，水熱結(jié)晶溫度低于225℃，優(yōu)選低于200℃到大約80℃，更優(yōu)選低于195℃到大約100℃。
在又一個實(shí)施方案中，結(jié)晶溫度在合成過程中逐漸或逐步升高，優(yōu)選結(jié)晶溫度保持恒定達(dá)有效形成晶體產(chǎn)物的時間。形成晶體產(chǎn)物所需的時間一般是即時到數(shù)周，持續(xù)時間通常取決于溫度；溫度越高，持續(xù)時間越短。在一個實(shí)施方案中，晶體產(chǎn)物在加熱下用大約30分鐘到大約2周，優(yōu)選大約45分鐘到大約240小時，更優(yōu)選大約1小時到大約120小時來形成。
在一個實(shí)施方案中，分子篩的合成通過來自其它或相同結(jié)構(gòu)類型分子篩的種子來援助。
水熱結(jié)晶在有或沒有攪拌或混合，例如攪拌或轉(zhuǎn)鼓加工的情況下進(jìn)行。在結(jié)晶期間的攪拌或混合可以是連續(xù)或間斷的，優(yōu)選連續(xù)攪拌。典型地，通常以淤漿狀態(tài)形成了晶體分子篩產(chǎn)物，再通過本領(lǐng)域已知的任何標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，例如離心或過濾來回收。分離的晶體產(chǎn)物在一個實(shí)施方案中洗滌一次或多次，典型地使用液體如水。洗滌的晶體產(chǎn)物然后任選進(jìn)行干燥，優(yōu)選在空氣中。
結(jié)晶的一種方法包括提供含有過量模板劑和聚合物堿的含水反應(yīng)混合物，讓該混合物在水熱條件下結(jié)晶，建立分子篩形成和溶解之間的平衡，然后除去一些過量的模板劑和/或有機(jī)堿，以抑制分子篩的溶解。例如參看U.S.專利No.5,296,208，該專利在本文全面引入供參考。
結(jié)晶的另一種方法涉及在結(jié)晶過程中不攪拌反應(yīng)混合物，例如至少含有硅、鋁和/或磷組分與模板劑和聚合物堿的反應(yīng)混合物達(dá)一段時間。參看2001年6月5日公開的PCT WO 01/47810，該專利在本文全面引入供參考。
合成分子篩或改性分子篩的其它方法描述在U.S.專利No.5,879,655(控制模板劑與磷的比率)，U.S.專利No.6,005,155(使用沒有鹽的改性劑)，U.S.專利No.5,475,182(酸萃取)，U.S.專利No.5,962,762(用過渡金屬處理)，U.S.專利Nos.5,925,586和6,153,552(磷改性)，U.S.專利No.5,925,800(整體擔(dān)載)，U.S.專利No.5,932,512(氟處理)，U.S.專利No.6,046,373(電磁波處理或改性)，U.S.專利No.6,051,746(多核芳族改性劑)，U.S.專利No.6,225,254(加熱模板)，2001年5月25日公開的PCT WO 01/36329(表面活性劑合成)，2001年4月12日公開的PCT WO 01/25151(分段加酸)，2001年8月23日公開的PCT WO 01/60746(硅油)，2001年8月15日提出的U.S.專利申請序號09/929,949(冷卻分子篩)，2000年7月13日提出的U.S.專利申請序號09/615,526(包括銅的金屬浸漬)，2000年9月28日提出的U.S.專利申請No.09/672,469(導(dǎo)電性微型過濾器)，以及2001年1月4日提出的U.S.專利申請序號09/754,812(冷凍干燥分子篩)，所有這些文獻(xiàn)在本文全面引入供參考。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)在分子篩的合成中使用模板劑時，優(yōu)選的是，該模板劑在結(jié)晶之后通過許多公知技術(shù)，例如熱處理如煅燒來基本上，優(yōu)選完全去除。煅燒包括讓含有模板劑的分子篩與氣體，優(yōu)選含有任何需要濃度的氧的氣體在足以部分或完全分解和氧化該模板劑的高溫下接觸。
分子篩具有高硅(Si)與鋁(Al)比或低硅與鋁比，然而，低Si/Al比對于SAPO合成來說是優(yōu)選的。在一個實(shí)施方案中，分子篩具有低于0.65，優(yōu)選低于0.40，更優(yōu)選低于0.32，和最優(yōu)選低于0.20的Si/Ar比。在另一個實(shí)施方案中，分子篩具有大約0.65到大約0.10，優(yōu)選大約0.40到大約0.10，更優(yōu)選大約0.32到大約0.10，最優(yōu)選大約0.32到大約0.15的Si/Al比。
至少含有硅、鋁和/或磷組分，模板劑和聚合物堿的反應(yīng)混合物的pH應(yīng)該是2-10，優(yōu)選4-9，最優(yōu)選5-8。pH能夠通過根據(jù)需要添加堿性或酸性化合物來控制，以維持合成過程中的pH為4-9的優(yōu)選范圍。在另一個實(shí)施方案中，將模板劑和/或聚合物堿加入到硅源和磷源的反應(yīng)混合物中，使得反應(yīng)混合物的pH不超過10。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的分子篩與一種或多種其它分子篩結(jié)合。在另一個實(shí)施方案中，優(yōu)選的硅鋁磷酸鹽或鋁磷酸鹽分子篩或它們的混合物與在以下所述的分子篩的非限制性實(shí)例的一種或多種結(jié)合使用β沸石(U.S.專利No.3,308,069)，ZSM-5(U.S.專利Nos.3,702,886，4,797,267和5,783,321)，ZSM-11(U.S.專利No.3,709,979)，ZSM-12(U.S.專利No.3,832,449)，ZSM-12和ZSM-38(U.S.專利No.3,948,758)，ZSM-22(U.S.專利No.5,336,478)，ZSM-23(U.S.專利No.4,076,842)，ZSM-34(U.S.專利No.4,086,186)，ZSM-35(U.S.專利No.4,016,245)，ZSM-48(U.S.專利No.4,397,827)，ZSM-58(U.S.專利No.4,698,217)，MCM-1(U.S.專利No.4,639,358)，MCM-2(U.S.專利No.4,673,559)，MCM-3(U.S.專利No.4,632,811)，MCM-4(U.S.專利No.4,664,897)，MCM-5(U.S.專利No.4,639,357)，MCM-9(U.S.專利No.4,880,611)，MCM-10(U.S.專利No.4,623,527)，MCM-14(U.S.專利No.4,619,818)，MCM-22(U.S.專利No.4,954,325)，MCM-41(U.S.專利No.5,098,684)，M-41S(U.S.專利No.5,102,643)，MCM-48(U.S.專利N0.5,198,203)，MCM-49(U.S.專利No.5,236,575)，MCM-56(U.S.專利No.5,362,697)，ALPO-11(U.S.專利No.4,310,440)，鈦鋁硅酸鹽(TASO)，TASO-45(EP-A-0 229 295)，硼硅酸鹽(U.S.專利No.4,254,297)，鈦鋁磷酸鹽(TAPO)(U.S.專利No.4,500,651)，ZSM-5和ZSM-11的混合物(U.S.專利No.4,229,424)，ECR-18(U.S.專利No.5,278,345)，SAPO-34與ALPO-5的結(jié)合物(U.S.專利No.5,972,203)，1998年12月23日公開的PCT WO 98/57743(分子篩和費(fèi)托催化劑)，U.S.專利No.6,300,535(結(jié)合MFI的沸石)，以及中孔分子篩(U.S.專利Nos.6,284,696，5,098,684，5,102,643和5,108,725)，所有這些文獻(xiàn)在本文全面引入供參考。
制備分子篩催化劑組合物的方法一旦合成分子篩，取決于特定轉(zhuǎn)化方法的需要，然后將該分子篩配制成分子篩催化劑組合物，尤其用于工業(yè)應(yīng)用。通過將合成分子篩與粘結(jié)劑和/或基質(zhì)材料合并，形成分子篩催化劑組合物或配制的分子篩催化劑組合物，從而將以上合成的分子篩制成或配制成催化劑。用公知技術(shù)如噴霧干燥，造粒，擠出等將該配制分子篩催化劑組合物形成有用形狀和大小的顆粒。
有許多不同的粘結(jié)劑可用于形成分子篩催化劑組合物?？蓡为?dú)或結(jié)合使用的粘結(jié)劑的非限制性實(shí)例包括各種類型的水合氧化鋁，二氧化硅和/或其它無機(jī)氧化物溶膠。一種優(yōu)選的含氧化鋁的溶膠是水合氯化鋁(aluminum chlorhydrol)。無機(jī)氧化物溶膠象膠水一樣起作用，將合成分子篩和其它材料如基質(zhì)粘結(jié)在一起，尤其在熱處理之后。在加熱時，無機(jī)氧化物溶膠(優(yōu)選具有低粘度)被轉(zhuǎn)化為無機(jī)氧化物基質(zhì)組分。例如，氧化鋁溶膠在熱處理之后被轉(zhuǎn)化為氧化鋁基質(zhì)。
水合氯化鋁，含有氯抗衡離子的羥基化鋁型溶膠具有AlmOn(OH)oClp·x(H2O)的通式，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，和x是0-30。在一個實(shí)施方案中，粘結(jié)劑是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，105-144頁(1993)中所述，該文獻(xiàn)在本文引入供參考。在另一個實(shí)施方案中，一種或多種粘結(jié)劑與一種或多種其它非限制性氧化鋁材料的實(shí)例如堿式氫氧化鋁，γ-氧化鋁，勃姆石，水鋁石，和傳統(tǒng)氧化鋁如α-氧化鋁，β-氧化鋁，γ-氧化鋁，δ-氧化鋁，ε-氧化鋁，κ-氧化鋁，p-氧化鋁，氫氧化鋁，如三水鋁石，三羥鋁石，新三水氧化鋁，doyelite和它們的混合物結(jié)合使用。
在另一個實(shí)施方案中，粘結(jié)劑是氧化鋁溶膠，主要包括氧化鋁，任選包括一些硅。在又一個實(shí)施方案中，粘結(jié)劑是通過用酸，優(yōu)選不含鹵素的酸處理氧化鋁水合物如假勃姆石制成的膠溶氧化鋁，以制備溶膠或鋁離子溶液。商購膠態(tài)氧化鋁溶膠的非限制性實(shí)例包括可從Nalco Chemical Co.，Naperville，Illinois獲得的Nalco 8676和可從ThePQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania獲得的Nyacol。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，將以上合成的分子篩與一種或多種基質(zhì)材料合并?；|(zhì)材料一般可有效降低總催化劑成本，用作有助于例如在再生過程中保護(hù)催化劑組合物不受熱的影響的熱穴，使催化劑組合物密實(shí)，增加催化劑強(qiáng)度如壓碎強(qiáng)度和抗磨性，以及在特定方法中控制轉(zhuǎn)化速率。
基質(zhì)材料的非限制性實(shí)例包括下列的一種或多種稀土金屬，金屬氧化物包括二氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，氧化釷，氧化鈹，石英，二氧化硅或溶膠，以及它們的混合物，例如二氧化硅-氧化鎂，二氧化硅-氧化鋯，二氧化硅-二氧化鈦，二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁-氧化釷。在一個實(shí)施方案中，基質(zhì)材料是天然粘土如來自蒙脫石和高嶺土家族的那些。這些天然粘土包括sabbentonites和例如被稱為Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土的那些高嶺土。其它基質(zhì)材料的非限制性實(shí)例包括埃洛石(haloysite)，高嶺石，地開石，珍珠陶土，或蠕陶土。在一個實(shí)施方案中，對基質(zhì)材料，優(yōu)選任何一種粘土進(jìn)行公知改性方法如煅燒和/或酸處理和/或化學(xué)處理。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，基質(zhì)材料是粘土或粘土類組合物，優(yōu)選具有低鐵或二氧化鈦含量的粘土或粘土類組合物，最優(yōu)選基質(zhì)材料是高嶺土。已發(fā)現(xiàn)，高嶺土形成了可泵送的高固體含量淤漿，它具有低新生表面積，以及由于其小片狀體結(jié)構(gòu)而容易一起壓緊。基質(zhì)材料，最優(yōu)選高嶺土的優(yōu)選平均粒度是大約0.1到大約0.6μm，D90粒度分布小于大約1μm。
在一個實(shí)施方案中，粘結(jié)劑，分子篩和基質(zhì)材料在液體的存在下合并，形成分子篩催化劑組合物，其中粘結(jié)劑的量是大約2到大約30wt％，優(yōu)選大約5到大約20wt％，更優(yōu)選大約7到大約15wt％，基于粘結(jié)劑，分子篩和基質(zhì)材料的總重量，不包括液體(在煅燒之后)。
在另一個實(shí)施方案中，在形成分子篩催化劑組合物中使用的粘結(jié)劑與基質(zhì)材料的重量比是0∶1到1∶15，優(yōu)選1∶15到1∶5，更優(yōu)選1∶10到1∶4，最優(yōu)選1∶6到1∶5。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，較高的分子篩含量，較低的基質(zhì)含量提高了分子篩催化劑組合物性能，然而，較低的分子篩含量，較高的基質(zhì)含量改進(jìn)了組合物的耐磨性。
在將分子篩和基質(zhì)材料任選與粘結(jié)劑在液體中合并以形成淤漿時，需要混合，優(yōu)選嚴(yán)格的混合來產(chǎn)生含有分子篩的基本均勻的混合物。適合液體的非限制性實(shí)例包括水，醇，酮類，醛類，和/或酯類的一種或混合物。最優(yōu)選的液體是水。在一個實(shí)施方案中，對該淤漿進(jìn)行膠體研磨達(dá)足以獲得所需淤漿質(zhì)地(slurry texture)，亞粒度和/或亞粒度分布的時間。
分子篩和基質(zhì)材料和任選的粘結(jié)劑是在相同或不同的液體中，以任意次序，一起，同時，按序或這些方式的結(jié)合來合并。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用相同的液體，優(yōu)選水。分子篩、基質(zhì)材料和任選的粘結(jié)劑作為固體，基本干燥形式或干燥形式，或作為淤漿一起或獨(dú)立地在液體中合并。如果固體作為干燥或基本干燥的固體一起添加，優(yōu)選添加有限和/或控制量的液體。
在一個實(shí)施方案中，將分子篩、粘結(jié)劑和基質(zhì)材料的淤漿混合或研磨，獲得分子篩催化劑組合物的亞微粒子的充分均勻的淤漿，然后加入生產(chǎn)分子篩催化劑組合物的成型裝置。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，成型裝置是噴霧干燥器。典型地，成型裝置保持在足以從淤漿和所得分子篩催化劑組合物中除去大部分液體的溫度下。當(dāng)以這種方式形成時，所得催化劑組合物呈現(xiàn)微球形。
當(dāng)使用噴霧干燥器作為成型裝置時，一般，將分子篩和基質(zhì)材料和任選的粘結(jié)劑的淤漿共同加入平均進(jìn)口溫度為200-550℃和總出口溫度為100到大約225℃的具有干燥氣體的噴霧干燥室。在一個實(shí)施方案中，噴霧干燥形成的催化劑組合物的平均直徑為大約40到大約300μm，優(yōu)選大約50到大約250μm，更優(yōu)選大約50到大約200μm，和最優(yōu)選大約65到大約90μm。
在噴霧干燥過程中，讓淤漿通過將淤漿分配為小液滴的噴嘴，將氣溶膠噴霧收集到干燥室。霧化通過迫使該淤漿通過具有100psia到1000psia(690kPaa到6895kPaa)的壓降的單個噴嘴或多個噴嘴來實(shí)現(xiàn)。在另一個實(shí)施方案中，該淤漿與霧化流體如空氣，蒸汽，煙道氣或任何其它適合氣體一起共同加入單一噴嘴或多個噴嘴。
在又一個實(shí)施方案中，上述淤漿進(jìn)入將淤漿分配為小液滴的旋轉(zhuǎn)輪的周緣，液滴尺寸通過許多因素來控制，包括淤漿粘度，淤漿的表面張力，流速，壓力和溫度，噴嘴的形狀和尺寸，或輪子的旋轉(zhuǎn)速度。這些液滴然后在通過噴霧干燥器的同向流或逆流空氣中干燥，以形成基本干燥或干燥的分子篩催化劑組合物，更具體地說，粉料形式的分子篩。
一般，通過淤漿的固體含量來一定程度地控制粉料的粒度。然而，催化劑組合物的粒度及其球形特性的控制可通過改變淤漿進(jìn)料性能和霧化條件來控制。
在2000年7月17日提出的U.S.專利申請序號09/617,714中描述了形成分子篩催化劑組合物的其它方法(使用再循環(huán)分子篩催化劑組合物的噴霧干燥)，該專利申請在本文引入供參考。
在另一個實(shí)施方案中，配制的分子篩催化劑組合物含有大約1到大約99wt％，更優(yōu)選大約5到大約90wt％，最優(yōu)選大約10到大約80wt％的分子篩，基于分子篩催化劑組合物的總重量。
在另一個實(shí)施方案中，按粘結(jié)劑、分子篩和基質(zhì)材料的總重量計，在噴霧干燥的分子篩催化劑組合物之中或之上的粘結(jié)劑的重量百分率是大約2到大約30wt％，優(yōu)選大約5到大約20wt％，更優(yōu)選大約7到大約15wt％。
一旦分子篩催化劑組合物以基本干的狀態(tài)或干燥狀態(tài)形成，為了進(jìn)一步硬化和/或活化所形成的催化劑組合物，通常在高溫下進(jìn)行熱處理，如煅燒。普通煅燒環(huán)境是一般包括少量水蒸氣的空氣。典型的煅燒溫度是大約400到大約1,000℃，優(yōu)選大約500到大約800℃，最優(yōu)選大約550到大約700℃，優(yōu)選在煅燒環(huán)境，如空氣，氮?dú)?，氦氣，煙道?氧貧乏的燃燒產(chǎn)物)，或它們的任意混合物中。
在一個實(shí)施方案中，所配制的分子篩催化劑組合物的煅燒在許多公知設(shè)備中進(jìn)行，包括回轉(zhuǎn)式煅燒爐，流化床煅燒爐，間歇式爐等。取決于分子篩催化劑的硬化度和溫度，煅燒時間典型地是大約15分鐘到大約2小時。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，分子篩催化劑組合物在大約600到大約700℃的溫度下在氮?dú)庵屑訜帷＜訜徇M(jìn)行一般30分鐘到15小時，優(yōu)選1小時到大約10小時，更優(yōu)選大約1小時到大約5小時，最優(yōu)選大約2小時到大約4小時的時間。
用于活化分子篩催化劑組合物(尤其在分子篩是硅源、磷源和鋁源，模板劑和聚合物堿的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的情況下)，更尤其硅鋁磷酸鹽催化劑組合物(SAPO)的其它方法例如描述在U.S.專利No.5,185,310(將凝膠氧化鋁的分子篩和水加熱到450℃)，2000年12月14日公開的PCT WO 00/75072(加熱到留下適量的模板)，和2000年4月26日提出的U.S.申請序號09/558,774(分子篩的再生)中，所有這些文獻(xiàn)在本文引入供參考。
水合氯化鋁，含有氯抗衡離子的羥基化鋁型溶膠具有AlmOn(OH)oClp·x(H2O)的通式，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，和x是0-30。在一個實(shí)施方案中，粘結(jié)劑是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，105-144頁(1993)中所述，該文獻(xiàn)在本文引入供參考。在另一個實(shí)施方案中，一種或多種粘結(jié)劑與一種或多種其它非限制性氧化鋁材料的實(shí)例如堿式氫氧化鋁，γ-氧化鋁，勃姆石，水鋁石，和傳統(tǒng)氧化鋁如α-氧化鋁，β-氧化鋁，γ-氧化鋁，δ-氧化鋁，ε-氧化鋁，κ-氧化鋁，ρ-氧化鋁，氫氧化鋁，如三水鋁石，三羥鋁石，新三水氧化鋁，doyelite和它們的混合物結(jié)合使用。
在另一個實(shí)施方案中，粘結(jié)劑是氧化鋁溶膠，主要包括氧化鋁，任選包括一些硅。在又一個實(shí)施方案中，粘結(jié)劑是通過用酸，優(yōu)選不含鹵素的酸處理氧化鋁水合物如假勃姆石制成的膠溶氧化鋁，以制備溶膠或鋁離子溶液。商購膠態(tài)氧化鋁溶膠的非限制性實(shí)例包括可從Nalco Chemical Co.，Naperville，Illinois獲得的Nalco 8676和可從ThePQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania獲得的Nyacol。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，將以上合成的分子篩與一種或多種基質(zhì)材料合并?；|(zhì)材料一般可有效降低總催化劑成本，用作有助于例如在再生過程中保護(hù)催化劑組合物不受熱的影響的熱穴，使催化劑組合物密實(shí)，增加催化劑強(qiáng)度如壓碎強(qiáng)度和抗磨性，以及在特定方法中控制轉(zhuǎn)化速率。
基質(zhì)材料的非限制性實(shí)例包括下列的一種或多種稀土金屬，金屬氧化物包括二氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，氧化釷，氧化鈹，石英，二氧化硅或溶膠，以及它們的混合物，例如二氧化硅-氧化鎂，二氧化硅-氧化鋯，二氧化硅-二氧化鈦，二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁-氧化釷。在一個實(shí)施方案中，基質(zhì)材料是天然粘土如來自蒙脫石和高嶺土家族的那些。這些天然粘土包括sabbentonites和例如被稱為Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土的那些高嶺土。其它基質(zhì)材料的非限制性實(shí)例包括埃洛石，高嶺石，地開石，珍珠陶土，或蠕陶土。在一個實(shí)施方案中，對基質(zhì)材料，優(yōu)選任何一種粘土進(jìn)行公知改性方法如煅燒和/或酸處理和/或化學(xué)處理。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，基質(zhì)材料是粘土或粘土類組合物，優(yōu)選具有低鐵或二氧化鈦含量的粘土或粘土類組合物，最優(yōu)選基質(zhì)材料是高嶺土。已發(fā)現(xiàn)，高嶺土形成了可泵送的高固體含量淤漿，它具有低新生表面積，以及由于其小片狀體結(jié)構(gòu)而容易一起壓緊?；|(zhì)材料，最優(yōu)選高嶺土的優(yōu)選平均粒度是大約0.1到大約0.6μm，D90粒度分布小于大約1μm。
在一個實(shí)施方案中，粘結(jié)劑，分子篩和基質(zhì)材料在液體的存在下合并，形成分子篩催化劑組合物，其中粘結(jié)劑的量是大約2到大約30wt％，優(yōu)選大約5到大約20wt％，更優(yōu)選大約7到大約15wt％，基于粘結(jié)劑，分子篩和基質(zhì)材料的總重量，不包括液體(在煅燒之后)。
在另一個實(shí)施方案中，在形成分子篩催化劑組合物中使用的粘結(jié)劑與基質(zhì)材料的重量比是0∶1到1∶15，優(yōu)選1∶15到1∶5，更優(yōu)選1∶10到l∶4，最優(yōu)選1∶6到1∶5。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，較高的分子篩含量，較低的基質(zhì)含量提高了分子篩催化劑組合物性能，然而，較低的分子篩含量，較高的基質(zhì)含量改進(jìn)了組合物的耐磨性。
在將分子篩和基質(zhì)材料任選與粘結(jié)劑在液體中合并以形成淤漿時，需要混合，優(yōu)選嚴(yán)格的混合來產(chǎn)生含有分子篩的基本均勻的混合物。適合液體的非限制性實(shí)例包括水，醇，酮類，醛類，和/或酯類的一種或混合物。最優(yōu)選的液體是水。在一個實(shí)施方案中，對該淤漿進(jìn)行膠體研磨達(dá)足以獲得所需淤漿質(zhì)地，亞粒度和/或亞粒度分布的時間。
分子篩和基質(zhì)材料和任選的粘結(jié)劑是在相同或不同的液體中，以任意次序，一起，同時，按序或這些方式的結(jié)合來合并。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用相同的液體，優(yōu)選水。分子篩、基質(zhì)材料和任選的粘結(jié)劑作為固體，基本干燥形式或干燥形式，或作為淤漿一起或獨(dú)立地在液體中合并。如果固體作為干燥或基本干燥的固體一起添加，優(yōu)選添加有限和/或控制量的液體。
在一個實(shí)施方案中，將分子篩、粘結(jié)劑和基質(zhì)材料的淤漿混合或研磨，獲得分子篩催化劑組合物的亞微粒子的充分均勻的淤漿，然后加入生產(chǎn)分子篩催化劑組合物的成型裝置。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，成型裝置是噴霧干燥器。典型地，成型裝置保持在足以從淤漿和所得分子篩催化劑組合物中除去大部分液體的溫度下。當(dāng)以這種方式形成時，所得催化劑組合物呈現(xiàn)微球形。
當(dāng)使用噴霧干燥器作為成型裝置時，一般，將分子篩和基質(zhì)材料和任選的粘結(jié)劑的淤漿共同加入平均進(jìn)口溫度為200-550℃和總出口溫度為100到大約225℃的具有干燥氣體的噴霧干燥室。在一個實(shí)施方案中，噴霧干燥形成的催化劑組合物的平均直徑為大約40到大約300μm，優(yōu)選大約50到大約250μm，更優(yōu)選大約50到大約200μm和最優(yōu)選大約65到大約90μm。
在噴霧干燥過程中，讓淤漿通過將淤漿分配為小液滴的的噴嘴，將氣溶膠噴霧收集到干燥室。霧化通過迫使該淤漿通過具有100psia到1000psia(690kPaa到6895kPaa)的壓降的單個噴嘴或多個噴嘴來實(shí)現(xiàn)。在另一個實(shí)施方案中，該淤漿與霧化流體如空氣，蒸汽，煙道氣或任何其它適合氣體一起共同加入單一噴嘴或多個噴嘴。
在又一個實(shí)施方案中，上述淤漿進(jìn)入將淤漿分配為小液滴的旋轉(zhuǎn)輪的周緣，液滴尺寸通過許多因素來控制，包括淤漿粘度，淤漿的表面張力，流速，壓力和溫度，噴嘴的形狀和尺寸，或輪子的旋轉(zhuǎn)速度。這些液滴然后在通過噴霧干燥器的同向流或逆流空氣中干燥，以形成基本干燥或干燥的分子篩催化劑組合物，更具體地說，粉料形式的分子篩。
一般，通過淤漿的固體含量來一定程度地控制粉料的粒度。然而，催化劑組合物的粒度及其球形特性的控制可通過改變淤漿進(jìn)料性能和霧化條件來控制。
在2000年6月17日提出的U.S.專利申請序號09/617,714中描述了形成分子篩催化劑組合物的其它方法(使用再循環(huán)分子篩催化劑組合物的噴霧干燥)，該專利申請在本文引入供參考。
在另一個實(shí)施方案中，所配制的分子篩催化劑組合物含有大約1到大約99wt％，更優(yōu)選大約5到大約90wt％，最優(yōu)選大約10到大約80wt％的分子篩，基于分子篩催化劑組合物的總重量。
在另一個實(shí)施方案中，按粘結(jié)劑、分子篩和基質(zhì)材料的總重量計，在噴霧干燥的分子篩催化劑組合物之中或之上的粘結(jié)劑的重量百分率是大約2到大約30wt％，優(yōu)選大約5到大約20wt％，更優(yōu)選大約7到大約15wt％。
一旦分子篩催化劑組合物以基本干的狀態(tài)或干燥狀態(tài)形成，為了進(jìn)一步硬化和/或活化所形成的催化劑組合物，通常在高溫下進(jìn)行熱處理，如煅燒。普通煅燒環(huán)境是一般包括少量水蒸氣的空氣。典型的煅燒溫度是大約400到大約1,000℃，優(yōu)選大約500到大約800℃，最優(yōu)選大約550到大約700℃，優(yōu)選在煅燒環(huán)境，如空氣，氮?dú)?，氦氣，煙道?氧貧乏的燃燒產(chǎn)物)，或它們的任意混合物中。
在一個實(shí)施方案中，所配制的分子篩催化劑組合物的煅燒在許多公知設(shè)備中進(jìn)行，包括回轉(zhuǎn)式煅燒爐，流化床煅燒爐，間歇式爐等。取決于分子篩催化劑的硬化度和溫度，煅燒時間典型地是大約15分鐘到大約2小時。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，分子篩催化劑組合物在大約600到大約700℃的溫度下在氮?dú)庵屑訜?。加熱進(jìn)行一般30分鐘到15小時，優(yōu)選1小時到大約10小時，更優(yōu)選大約1小時到大約5小時，最優(yōu)選大約2小時到大約4小時的時間。
用于活化分子篩催化劑組合物(尤其在分子篩是硅源、磷源和鋁源，模板劑和聚合物堿的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的情況下)，更尤其硅鋁磷酸鹽催化劑組合物(SAPO)的其它方法例如描述在U.S.專利No.5,185,310(將凝膠氧化鋁的分子篩和水加熱到450℃)，2000年12月14日公開的PCT WO 00/75072(加熱到留下適量的模板)，和2000年4月26日提出的U.S.申請序號09/558,774(分子篩的再生)中，所有這些文獻(xiàn)在本文引入供參考。
含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化方法在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，原料含有一種或多種含氧化合物，更具體地說，一種或多種含有至少一個氧原子的有機(jī)化合物。在本發(fā)明的方法的最優(yōu)選的實(shí)施方案中，在原料中的含氧化合物是一種或多種醇，優(yōu)選其中醇的脂族結(jié)構(gòu)部分具有1-20個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子，最優(yōu)選1-4個碳原子的脂族醇。在本發(fā)明的方法中用作原料的醇包括低級直鏈和支鏈脂族醇類和它們的不飽和對應(yīng)物。
含氧化合物的非限制性實(shí)例包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二異丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸，和它們的混合物。
在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，原料選自甲醇，乙醇，二甲醚，二乙醚或它們的混合物中的一種或多種，更優(yōu)選甲醇和二甲醚，最優(yōu)選甲醇。
上述各種原料，尤其含有含氧化合物的原料，更尤其含有醇的原料主要被轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴。由該原料生產(chǎn)的烯烴或烯烴單體典型地具有2-30個碳原子，優(yōu)選2-8個碳原子，更優(yōu)選2-6個碳原子，還更優(yōu)選2-4個碳原子，最優(yōu)選乙烯和/或丙烯。
烯烴單體的非限制性實(shí)例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和1-癸烯，優(yōu)選乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和它們的異構(gòu)體。其它烯烴單體包括不飽和單體，具有4-18個碳原子的二烯烴，共軛或非共軛二烯，多烯，乙烯基單體和環(huán)烯烴。
在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，原料，優(yōu)選一種或多種含氧化合物的原料在分子篩催化劑組合物的存在下轉(zhuǎn)化為具有2-6個碳原子，優(yōu)選2-4個碳原子的烯烴。最優(yōu)選的是，單獨(dú)或作為混合物的烯烴由含有含氧化合物，優(yōu)選醇，最優(yōu)選甲醇的原料轉(zhuǎn)化為優(yōu)選的烯烴乙烯和/或丙烯。
有許多方法用來將原料轉(zhuǎn)化為烯烴，包括各種裂化方法如蒸汽裂化，熱再生裂化，流化床裂化，流化床催化裂化，深度催化裂化和減粘裂化。
最優(yōu)選的方法一般被稱為甲醇至烯烴轉(zhuǎn)化方法(MTO)。在MTO方法中，通常，氧化原料，最優(yōu)選含甲醇的原料在分子篩催化劑組合物的存在下轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴，優(yōu)選和主要是乙烯和/或丙烯，常常被稱為輕烯烴。
在用于轉(zhuǎn)化原料，優(yōu)選含有一種或多種含氧化合物的原料的方法的一個實(shí)施方案中，以所生產(chǎn)的烴的總重量為基準(zhǔn)計，烯烴的產(chǎn)量超過50wt％，優(yōu)選超過60wt％，更優(yōu)選超過70wt％，最優(yōu)選超過75wt％。
使用分子篩催化劑組合物由含氧化合物的轉(zhuǎn)化來增加優(yōu)選烴類產(chǎn)物如乙烯和/或丙烯的選擇性的方法描述在U.S.專利No.6,137,022(線速度)，以及2000年12月14日出版的PCT WO 00/74848(至少0.13的甲醇攝取指數(shù))，所有這些專利在本文全面引入供參考。
在一個實(shí)施方案中，原料含有一種或多種稀釋劑，典型地用來降低原料的濃度，并且一般不與原料或分子篩催化劑組合物反應(yīng)。稀釋劑的非限制性實(shí)例包括氦氣，氬氣，氮?dú)?，一氧化碳，二氧化碳，水，基本非反?yīng)性鏈烷烴類(尤其鏈烷烴如甲烷，乙烷，和丙烷)，基本非反應(yīng)性芳族化合物和它們的混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是水和氮，其中水是特別優(yōu)選的。
稀釋劑水以液體或蒸汽形式，或以它們的混合物使用。稀釋劑要么直接加入到進(jìn)入反應(yīng)器的原料中，要么直接加入到反應(yīng)器中，要么與分子篩催化劑組合物一起添加。在一個實(shí)施方案中，原料中的稀釋劑的量是大約1到大約99mol％，優(yōu)選大約1到大約80mol％，更優(yōu)選大約5到大約50mol％，最優(yōu)選大約5到大約25mol％，基于原料和稀釋劑的總摩爾數(shù)。在一個實(shí)施方案中，將其它烴類直接或間接加入到原料中，它們包括烯烴，鏈烷烴，芳族化合物(例如參看U.S.專利No.4,677,242，芳族化合物的添加)或它們的混合物，優(yōu)選丙烯，丁烯，戊烯，和具有≥4個碳原子的其它烴類，或它們的混合物。
用于在本發(fā)明的分子篩催化劑組合物的存在下轉(zhuǎn)化原料，尤其含有一種或多種含氧化合物的原料的方法用在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)方法進(jìn)行，其中該方法是固定床方法，流化床方法，優(yōu)選連續(xù)流化床方法，最優(yōu)選連續(xù)高速流化床方法。
該反應(yīng)方法能夠在各種催化反應(yīng)器如具有偶聯(lián)在一起的密相床或固定床區(qū)和/或快速流化床反應(yīng)區(qū)的混合反應(yīng)器，循環(huán)流化床反應(yīng)器，提升管反應(yīng)器等中進(jìn)行。適合的普通反應(yīng)器類型例如描述在U.S.專利No.4,076,796，U.S.專利No.6,287,522(雙提升管)和FluidizationEngineering，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger PublishingCompany，紐約，1977中，所有這些文獻(xiàn)在本文全面引入供參考。
優(yōu)選的反應(yīng)器類型是概括地描述在Riser Reactor，F(xiàn)luidizationand Fluid-Particle Systems，48-59頁，F(xiàn).A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corporation，紐約，1960，U.S.專利No.6,166,282(快速流化床反應(yīng)器)，以及2000年5月4日提出的U.S.專利申請序號09/564,613(多提升管反應(yīng)器)中的提升管反應(yīng)器，所有這些文獻(xiàn)在本文全面引入供參考。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，流化床方法或高流速流化床方法包括反應(yīng)器系統(tǒng)，再生系統(tǒng)和回收系統(tǒng)。
反應(yīng)器系統(tǒng)優(yōu)選是流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，具有在一個或多個提升管反應(yīng)器內(nèi)的第一反應(yīng)區(qū)和在至少一個分離容器內(nèi)的第二反應(yīng)區(qū)(優(yōu)選包括一個或多個旋流分離器)。在一個實(shí)施方案中，該一個或多個提升管反應(yīng)器和分離容器在單一反應(yīng)容器內(nèi)含有。將新鮮原料，優(yōu)選含有一種或多種含氧化合物與任選的一種或多種稀釋劑的原料加入其中引入了沸石或沸石類分子篩催化劑組合物或其焦化變型的該一個或多個提升管反應(yīng)器。在一個實(shí)施方案中，分子篩催化劑組合物或其焦化變型與液體或氣體或它們的混合物接觸，之后引入到提升管反應(yīng)器中，優(yōu)選該液體是水或甲醇，以及該氣體是惰性氣體如氮。
在一個實(shí)施方案中，單獨(dú)或與蒸汽原料聯(lián)合加入反應(yīng)器系統(tǒng)的新鮮原料的量是0.1到大約85wt％，優(yōu)選大約1到大約75wt％，更優(yōu)選大約5到大約65wt％，基于包括其中含有的任何稀釋劑的原料的總重量。液體和蒸汽原料優(yōu)選具有相同組成，或含有不同比例的相同或不同原料與相同或不同的稀釋劑。
在含氧化合物至輕烯烴轉(zhuǎn)化過程中，含碳沉積物在用于促進(jìn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑上積累。從某些觀點(diǎn)來說，這些含碳沉積物的積聚引起了催化劑將含氧化合物原料轉(zhuǎn)化為輕烯烴的能力的降低。在這一點(diǎn)上，該催化劑被部分鈍化。當(dāng)催化劑不能再將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物時，該催化劑被認(rèn)為完全鈍化。作為在本發(fā)明的方法中的一個步驟，從反應(yīng)器裝置中排出一部分催化劑，從反應(yīng)器中排出的該部分催化劑的至少一部分在再生器中部分再生(如果不完全的話)。所謂再生是指從催化劑中至少部分除去含碳沉積物。理想地，從反應(yīng)器中排出的那部分催化劑是至少部分鈍化的。在反應(yīng)器裝置中的剩余部分的催化劑在沒有再生的情況下再循環(huán)。然后將冷卻或沒有冷卻的再生催化劑返回到反應(yīng)器中。理想地，排出部分催化劑用于再生的比率是從反應(yīng)器中排出的催化劑比率的大約0.1到大約99％。更理想的是，該比率是大約0.2到大約50％，最理想地，是大約0.5到大約5％。
理想地，催化劑再生在包含氧的氣體的存在下進(jìn)行。空氣和用氮?dú)饣駽O2稀釋的空氣是理想的再生氣體。在空氣中的氧濃度能夠降低到將再生器的過熱減到最低程度或?qū)⒃偕鲀?nèi)的過熱點(diǎn)的產(chǎn)生減到最低程度的控制水平。該催化劑還可以用氫，氫和一氧化碳的混合物，或其它適合的還原氣體還原來再生。
該催化劑可以用許多方法-間歇，連續(xù)，半連續(xù)或這些方式的組合來再生。連續(xù)催化劑再生是理想的方法。理想的是，該催化劑再生到該催化劑重量的大約0.01到大約15wt％的剩余焦炭的水平。
催化劑再生溫度應(yīng)該是大約250到大約750℃，理想地大約500到大約700℃。可以使用換熱器來將再生器內(nèi)的溫度控制到所需范圍。
當(dāng)來自再生器的再生催化劑返回到反應(yīng)器裝置時，它可以返回到分離區(qū)，反應(yīng)區(qū)，和/或進(jìn)口區(qū)。它還可以返回到將催化劑從分離區(qū)再循環(huán)到進(jìn)口區(qū)的導(dǎo)管。
理想地，催化劑再生用首先在汽提器或汽提區(qū)中脫除大多數(shù)容易去除的有機(jī)材料(有機(jī)物)的至少部分鈍化催化劑進(jìn)行。該汽提能夠通過在高溫下讓汽提氣體通過廢催化劑來實(shí)現(xiàn)。適于汽提的氣體包括蒸汽，氮?dú)?，氦氣，氬氣，甲烷，CO2，CO，氫和它們的混合物。優(yōu)選的氣體是蒸汽。汽提氣體的氣體時空速度(GHSV，按氣體體積/催化劑和焦炭的體積計)是大約0.1到大約20,000h-1?？山邮艿钠釡囟仁谴蠹s250到大約750℃，理想地大約350到大約675℃。
進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)的原料因此優(yōu)選在第一反應(yīng)區(qū)中被部分或完全轉(zhuǎn)化為與焦化分子篩催化劑組合物一起進(jìn)入分離容器的氣體排放物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在分離容器內(nèi)的旋流分離器被設(shè)計成在分離區(qū)內(nèi)從含有一種或多種烯烴的氣體排放物中分離分子篩催化劑組合物，優(yōu)選焦化分子篩催化劑組合物。旋流分離器是優(yōu)選的，然而在分離容器內(nèi)的重力效應(yīng)也從氣體排放物中分離催化劑組合物。用于從氣體排放物中分離催化劑組合物的其它方法包括使用板、罩、彎管等。
在分離系統(tǒng)的一個實(shí)施方案中，分離系統(tǒng)包括分離容器，典型地，分離容器的下部是在上述條件下的汽提區(qū)。
用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化為輕烯烴的溫度至少部分取決于催化劑，催化劑混合物中的再生催化劑的份額以及反應(yīng)器裝置和反應(yīng)器的構(gòu)型而在寬范圍內(nèi)變化。在轉(zhuǎn)化方法，更具體地在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)使用的轉(zhuǎn)化溫度為大約200℃到大約1000℃，優(yōu)選大約250℃到大約800℃，更優(yōu)選大約250℃到大約750℃，還更優(yōu)選大約300℃到大約650℃，進(jìn)一步優(yōu)選大約350℃到大約600℃，最優(yōu)選大約350℃到大約550℃。較低的溫度一般導(dǎo)致了較低的反應(yīng)速度，所需輕烯烴產(chǎn)物的形成速率可以顯著變慢。然而，在高于700℃的溫度下，該方法可能沒有形成最佳量的輕烯烴產(chǎn)物，在催化劑上的焦炭和輕飽和物形成的速度會變得太高。
輕烯烴在寬范圍內(nèi)的壓力下形成(盡管未必以最佳量)，包括，但不限于自生壓力和大約0.1kPa到大約100MPa的壓力。理想的壓力是大約6.9kPa到大約34MPa，最理想地大約20kPa到大約500kPa。前述壓力不包括如果有的稀釋劑的壓力，且是指進(jìn)料的分壓，當(dāng)它涉及含氧化合物和/或它們的混合物時。可以使用在所述范圍之外的壓力，并且是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。極低和極高的壓力可以不利地影響選擇性，轉(zhuǎn)化率，焦化速率和/或反應(yīng)速率；然而，仍然會形成輕烯烴，為此，這些壓力極端被認(rèn)為是本發(fā)明的一部分。
各種各樣的含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)的WHSV(定義為反應(yīng)區(qū)的總含氧化合物的重量/小時/反應(yīng)區(qū)的催化劑中的分子篩的重量)可用來實(shí)施本發(fā)明。反應(yīng)區(qū)的總含氧化合物包括汽相和液相中的所有含氧化合物。雖然該催化劑可以含有用作惰性物、填料或粘結(jié)劑的其它材料，但WHSV僅使用反應(yīng)區(qū)的催化劑中的分子篩的重量來計算。WHSV理想地足以保持催化劑在反應(yīng)條件下和在反應(yīng)器構(gòu)型和設(shè)計內(nèi)為流化態(tài)。
一般，WHSV是大約1到大約5000hr-1，理想地大約2到大約3000hr-1，最理想地大約5到大約1500hr-1。對于包含甲醇、二甲醚或它們的混合物的進(jìn)料，WHSV理想地是至少大約20hr-1，更理想地大約20到大約300hr-1。
在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的包括稀釋劑和反應(yīng)產(chǎn)物的原料的表觀氣速(SGV)優(yōu)選足以在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)流化分子篩催化劑組合物。在該方法中，尤其在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)，更尤其在提升管反應(yīng)器內(nèi)的SGV是至少0.1米/秒(m/sec)，優(yōu)選高于0.5m/sec，更優(yōu)選高于1m/sec，還更優(yōu)選高于2m/sec，進(jìn)一步優(yōu)選高于3m/sec，最優(yōu)選高于4m/sec。例如參看2000年11月8日提出的U.S.專利申請序號09/708,753，后者在本文引入供參考。
流化床再生器可以密相、湍動或循環(huán)流化床(提升管)方式操作。密相或湍動操作方式特征在于下部密相和上部稀相，并通常在流化氣體的表觀氣速為0.01-2m/sec的時候遇到。固體在密相區(qū)的混合是非常良好的，因此獲得了在密相內(nèi)的相當(dāng)均勻的溫度，即使在再生器內(nèi)的含碳沉積物的氧化是高度放熱的。在上部稀相，固體的交換不是如此快速的，在稀相中發(fā)生的任何放熱反應(yīng)將導(dǎo)致溫度增加，當(dāng)流化氣體通過該區(qū)時。
流化床再生器還可以以循環(huán)流化床或“提升管”方式操作。這種操作模式特征在于催化劑的密相與再生氣體一起在“提升管”內(nèi)流動，隨后在分離區(qū)中分離固體與再生氣體，形成稀相。在“提升管”模式中，稀相可以是位于提升管外部的靜止區(qū)，其中催化劑通過重力來分離，或者它可以在與提升管出口緊耦合的旋流分離器中進(jìn)行，其中催化劑通過離心力來分離。
不管方式如何，密相是想要發(fā)生焦炭燃燒反應(yīng)的地方，而稀相在其中開始催化劑與氣體分離的區(qū)中形成。
次級反應(yīng)可以在稀相中發(fā)生，導(dǎo)致溫度升高到密相的平均溫度以上。這些溫差通過添加CO氧化金屬來減低。
本發(fā)明的方法持續(xù)足以形成所需輕烯烴的時間。在該期間可以獲得穩(wěn)態(tài)或半穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)，這很大程度地由反應(yīng)溫度、壓力，所選擇的催化劑，再循環(huán)廢催化劑的量，再生度，重量時空速度，表觀流速和其它所選擇的工藝設(shè)計特性來決定。
含氧化合物轉(zhuǎn)化率應(yīng)該保持充分高，以避免工業(yè)上不能接受的進(jìn)料再循環(huán)水平。雖然100％含氧化合物轉(zhuǎn)化率對于完全避免進(jìn)料再循環(huán)來說是所希望的，但當(dāng)轉(zhuǎn)化率是大約98％或98％以下時，常常發(fā)現(xiàn)了不想要的副產(chǎn)物的減少。因?yàn)槎噙_(dá)進(jìn)料的大約50％的再循環(huán)在工業(yè)上是能夠接受的，所以希望轉(zhuǎn)化率為大約50到大約98％。使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉的許多方法，可以將轉(zhuǎn)化率保持在該范圍-50％到大約98％。實(shí)例包括、但不必限于調(diào)節(jié)以下參數(shù)的一種或多種反應(yīng)溫度；壓力；流速(重量時空速度和/或氣體表觀流速)；催化劑再循環(huán)速度；反應(yīng)器裝置構(gòu)型；反應(yīng)器構(gòu)型；進(jìn)料組成；相對于蒸汽原料的液體原料的量；再循環(huán)催化劑的量；催化劑再生度；和影響轉(zhuǎn)化的其它參數(shù)。
在使用硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑組合物將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法在至少20hr-1的WHSV和低于0.016，優(yōu)選低于或等于0.01的溫度校準(zhǔn)歸一化甲烷選擇性(TCNMS)下操作。例如參看U.S.專利No.5,952,538，后者在本文全面引入供參考。
在使用分子篩催化劑組合物將含氧化合物如甲醇轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴的方法的另一個實(shí)施方案中，WHSV在大約350-550℃和300-2500的二氧化硅與Me2O3(Me是元素周期表的IIIA或VIII族元素)摩爾比下是0.01到大約100hr-1。例如參看EP-0 642 485B1，后者在本文全面引入供參考。
使用分子篩催化劑組合物將含氧化合物如甲醇轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴的其它方法描述在2001年4月5日公開的PCT WO 01/23500中(在至少1.0的平均催化劑原料曝露率下的丙烷還原)，該申請在本文引入供參考。
從分離容器中排出焦化分子篩催化劑組合物，優(yōu)選通過一個或多個旋流分離器，再引入到再生系統(tǒng)中。再生系統(tǒng)包括其中焦化催化劑組合物與再生介質(zhì)，優(yōu)選含氧氣體在溫度、壓力和停留時間的一般再生條件下接觸的再生器。
再生介質(zhì)的非限制性實(shí)例包括氧，O3，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，空氣，用氮?dú)饣蚨趸枷♂尩目諝?，氧和?U.S.專利No.6,245,703)，一氧化碳和/或氫的一種或多種。再生條件是能夠?qū)碜越够呋瘎┙M合物的焦炭燃燒到優(yōu)選低于0.5wt％的水平的那些，基于進(jìn)入再生系統(tǒng)的焦化分子篩催化劑組合物的總重量。從再生器排出的焦化分子篩催化劑組合物形成了再生分子篩催化劑組合物。
再生溫度是大約200到大約1500℃，優(yōu)選大約300到大約1000℃，更優(yōu)選大約450到大約750℃，最優(yōu)選大約550到700℃?？梢允褂脫Q熱器來將再生器內(nèi)的溫度控制到所需范圍。再生壓力是大約15psia(103kPaa)到大約500psia(3448kPaa)，優(yōu)選大約20psia(138kPaa)到大約250psia(1724kPaa)，更優(yōu)選大約25psia(172kPaa)到大約150psia(1034kPaa)，最優(yōu)選大約30psia(207kPaa)到大約60psia(414kPaa)。
分子篩催化劑組合物在再生器中的優(yōu)選停留時間是大約1分鐘到幾小時，最優(yōu)選大約1分鐘到100分鐘，氧在氣體中的優(yōu)選量是大約0.01到大約5mol％，基于氣體的總量。
在一個實(shí)施方案中，將再生促進(jìn)劑，典型地含金屬的化合物如鉑，鈀等直接或間接加入到再生器中，例如與焦化催化劑組合物一起。還有，在另一個實(shí)施方案中，如在U.S.專利No.6,245,703中所述，將新鮮分子篩催化劑組合物加入到含有氧和水的再生介質(zhì)的再生器中，該專利在本文全面引入供參考。
在本發(fā)明中可用于在催化劑再生條件下促進(jìn)一氧化碳氧化為二氧化碳的金屬描述在U.S.專利No.4,072,600和4,350,614(Schwartz)中，各自的全部內(nèi)容在本文引入供參考。這些金屬是選自鉑、鈀、銥、鋨、銠、釕、錸和它們的混合物中的氧化促進(jìn)劑。該催化劑組合物例如可以包括大約0.01到大約100ppm(重量)，通常大約0.01到大約50ppm(重量)，優(yōu)選大約0.01到大約5ppm(重量)氧化促進(jìn)劑。
類似地，U.S.專利No.4,151,112(Gladrow等人)描述了用于在通過燃燒其中的焦炭來再生催化劑的過程中促進(jìn)一氧化碳氧化為二氧化碳的烴轉(zhuǎn)化催化劑，該專利在本文引入供參考。Gladrow等人公開了在用于通過在氧的存在下燃燒其上沉積的焦炭來再生廢催化劑的條件下促進(jìn)CO燃燒為CO2的金屬或其化合物。因此，該催化劑含有選自周期表的VIII族的第5和6期(Handbook of Chemistry and Physics，38th版，1957)，錸，鉻和錳中的一種或多種金屬，或它們的化合物。這些金屬的特定例子包括鉑，鈀，錸，銥，釕，銠，鋨，錳等。上述金屬還可以以氧化物，硫化物或其它化合物的氧化態(tài)存在。這些金屬或化合物用用于描述本發(fā)明和因此適合用于本發(fā)明的術(shù)語“CO氧化金屬”來包括。
對于本發(fā)明來說，“CO氧化金屬”，“CO助燃劑”和“CO氧化促進(jìn)劑”被認(rèn)為是同等術(shù)語，包括合金和/或游離金屬。
CO氧化金屬能夠以幾種方式加入到用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的催化劑中。在本發(fā)明的一個方面，通過在該方法的任何適合點(diǎn)將在該方法過程中接觸催化劑的含CO氧化金屬的獨(dú)立顆粒引入到催化劑藏量中，從而將至少一部分該CO氧化金屬轉(zhuǎn)移到其中來將CO氧化金屬間接加入到催化劑中。
這種獨(dú)立顆粒能夠包括用作載體的無機(jī)多孔氧化物，包括任何便于獲得的多孔材料如氧化鋁，氧化硼，二氧化硅，氧化鉻，氧化鎂，氧化鋯，二氧化鈦等，和它們的混合物。這些材料還可以包括各種公知粘土的一種或多種，如蒙脫石，高嶺土，埃洛石，膨潤土，綠坡縷石等。優(yōu)選地，無機(jī)多孔氧化物是含有主要量的二氧化硅和次要量的周期表的II-A、III-A和IV-B族的至少一種金屬的氧化物的普通含硅類物質(zhì)的一種或多種(Handbook of Chemistry and Physics，38th版，1957)。代表性材料包括二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-氧化鎂，二氧化硅-氧化鋯，二氧化硅-氧化釷，二氧化硅-二氧化鈦，二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯，氧化鎂等。最優(yōu)選的用作CO氧化促進(jìn)劑的載體的無機(jī)多孔氧化物是氧化鋁。最優(yōu)選的無機(jī)多孔氧化物基質(zhì)材料是二氧化硅-氧化鋁。眾所周知，這些材料一般由二氧化硅水凝膠或水溶膠來制備，再與氧化鋁混合，以獲得所需的二氧化硅-氧化鋁組成。氧化鋁含量一般是大約5到40wt％，優(yōu)選的組成具有大約10到35wt％的氧化鋁含量。在文獻(xiàn)中描述了用于制備二氧化硅-氧化鋁的眾多工序，例如U.S.專利Nos.2,908,635和2,844,523。
優(yōu)選地，將CO氧化金屬加入到催化劑顆粒本身中。還更優(yōu)選的是，將CO氧化金屬加入到催化劑顆粒中，使得CO氧化金屬最大程度地沉積在催化劑顆粒表面上，同時將CO氧化金屬在內(nèi)部孔隙表面的沉積減到最少。后者能夠通過利用直徑大于催化劑顆粒表面的孔徑的含CO氧化金屬的化合物來實(shí)現(xiàn)。
CO氧化金屬通過已知技術(shù)如浸漬和蒸汽沉積法引入到獨(dú)立顆粒或催化劑顆粒中。優(yōu)選地，CO氧化金屬通過用足以提供所需濃度的量的上述金屬的一種或多種的化合物的溶液浸漬顆粒來引入。例如，硝酸鈀和/或氯鉑酸的水溶液可以與多孔無機(jī)氧化物載體接觸，獲得淤漿，此后可以過濾，干燥，煅燒，和/或用氫或其它適合的還原氣體預(yù)還原。還可以使用CO氧化金屬的有機(jī)可溶性化合物。例如，乙酰丙酮鉑Pt(AcAc)2能夠用來引入CO氧化金屬。這種化合物是尤其有效的，由于它充分大而被許多分子篩孔所阻擋。所得擔(dān)載CO氧化促進(jìn)劑可以根據(jù)本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的工序來煅燒。
CO氧化金屬一般以不超過基于催化劑總重量的5％的量，例如不超過基于催化劑總重量的1％的量存在，即，以不超過基于總催化劑重量的5000ppm的量，不超過基于總催化劑重量的500ppm的量，或甚至不超過基于總催化劑重量的100ppm的量存在。
在又一個實(shí)施方案中，其中CO氧化金屬是VB族金屬，例如釩，該催化劑含有至少5000wppm，例如5000-100000wppm，優(yōu)選10000-50000wppmCO氧化金屬。
對于本發(fā)明的一個實(shí)施方案，其中CO氧化金屬是鉑，鉑以基于總催化劑重量的0.1-10000ppm的量存在，例如CO氧化金屬是以基于總催化劑重量的1-5000ppm的量存在。
在一個實(shí)施方案中，來自再生器的焦化分子篩催化劑組合物的一部分直接返回到一個或多個提升管反應(yīng)器中，或通過與原料預(yù)接觸，或與新鮮分子篩催化劑組合物接觸，或與再生分子篩催化劑組合物或下述冷卻再生分子篩催化劑組合物接觸而間接地返回。
焦炭的燃燒是放熱反應(yīng)，在一個實(shí)施方案中，再生系統(tǒng)內(nèi)的溫度通過本領(lǐng)域中的各種技術(shù)來控制，包括將冷卻氣體加入再生器容器，以間歇、連續(xù)或半連續(xù)方式，或這些方式的組合來操作。優(yōu)選的技術(shù)包括從再生系統(tǒng)中排出再生分子篩催化劑組合物和將該再生分子篩催化劑組合物通入形成冷卻的再生分子篩催化劑組合物的催化劑冷卻器。在一個實(shí)施方案中，該催化劑冷卻器是位于再生系統(tǒng)內(nèi)部或外部的換熱器。
在一個實(shí)施方案中，以連續(xù)循環(huán)將冷卻器再生分子篩催化劑組合物返回到再生器，或者(參看2000年6月6日提出的U.S.專利申請序號09/587,766)，以連續(xù)循環(huán)讓一部分冷卻的再生分子篩催化劑組合物返回到再生器容器，而另一部分冷卻的再生分子篩催化劑組合物直接或間接返回到提升管反應(yīng)器，或一部分的再生分子篩催化劑組合物或冷卻的再生分子篩催化劑組合物與氣體排放物內(nèi)的副產(chǎn)物接觸(2000年8月24日公開的PCT WO 00/49106)，以上提到的文獻(xiàn)全部在本文全面引入供參考。在另一個實(shí)施方案中，如在2001年2月16日提出的U.S.專利申請序號09/785,122中所述，將與醇，優(yōu)選乙醇，1-丙醇，1-丁醇或它們的混合物接觸的再生分子篩催化劑組合物引入到反應(yīng)器系統(tǒng)中，該申請在本文全面引入供參考。
用于操作再生系統(tǒng)的其它方法公開在U.S.專利No.6,290,916(控制濕度)中，后者在本文全面引入供參考。
理想地，再循環(huán)而與進(jìn)料再接觸的催化劑(包括分子篩和任何其它材料如粘結(jié)劑，填料等，附加非反應(yīng)性固體)的速率是含氧化合物至反應(yīng)器的總進(jìn)料速率的大約1到大約100倍，更理想地大約10到大約80倍，最理想地大約10到大約50倍。理想地，以含氧化合物至反應(yīng)器的總進(jìn)料速率的大約0.1到大約10倍，更理想地以大約0.2到大約5倍，最理想地大約0.3到大約3倍的速度，從反應(yīng)器中排出包括分子篩和任何其它材料如粘結(jié)劑、填料等的催化劑的一部分用于再生和再循環(huán)到反應(yīng)器中。本領(lǐng)域的技術(shù)人員清楚，非反應(yīng)性固體還可以與催化劑一起以上述方式再生。
用于本發(fā)明的反應(yīng)器系統(tǒng)的優(yōu)選實(shí)施方案是具有連續(xù)再生的循環(huán)流化床反應(yīng)器，與調(diào)制(modem)流化床催化裂化器相似。流化床對于該方法是不實(shí)用的，因?yàn)楹趸衔镏料N轉(zhuǎn)化是高放熱方法，這需要具有中間冷卻器或其它冷卻設(shè)備的幾個階段。該反應(yīng)由于低壓、低密度氣體的生產(chǎn)還導(dǎo)致了高壓降。
因?yàn)榇呋瘎┍仨氼l繁再生，所以反應(yīng)器應(yīng)該使得可以容易將一部分催化劑排除到再生器中，在那里催化劑接觸再生介質(zhì)，優(yōu)選含有氧，最優(yōu)選空氣的氣體，以燒盡來自催化劑的焦炭，這樣恢復(fù)催化劑活性。應(yīng)該選擇再生器內(nèi)的溫度、氧分壓和停留時間的條件，以便獲得低于大約2wt％，優(yōu)選低于大約0.5wt％的再生催化劑上的焦炭含量。至少一部分再生催化劑應(yīng)該返回到反應(yīng)器中。
重要的是，反應(yīng)器以使得相對高的平均含量的焦炭-高于大約1.5wt％，優(yōu)選大約2到大約30wt％，最優(yōu)選大約2到大約20wt％的量一保留在反應(yīng)器中的方式來設(shè)計。如果反應(yīng)器是高速流化床反應(yīng)器(有時稱為提升管反應(yīng)器)，那么從反應(yīng)器頂部排出的催化劑的一部分必須返回到反應(yīng)器進(jìn)口。這不同于典型流化床催化裂化器(FCC)提升管反應(yīng)器，其中全部或大多數(shù)的從反應(yīng)器頂部排出的催化劑被輸送到再生器。焦化催化劑直接返回到反應(yīng)器，不再生焦化催化劑的方法使得反應(yīng)器中的平均焦炭水平積累到優(yōu)選水平。通過調(diào)節(jié)再生器和反應(yīng)器之間的焦化催化劑的流量比，能夠保持優(yōu)選的焦化水平，或“所需的含碳沉積物”。
如果設(shè)計具有低氣體流速(在大約2m/sec以下)的流化床反應(yīng)器，那么可以使用旋流分離器來將催化劑細(xì)粒返回到流化床反應(yīng)區(qū)。這些反應(yīng)器一般在流化床內(nèi)具有高固體再循環(huán)速率，這使催化劑上的焦炭水平增加到優(yōu)選水平。
為了測定反應(yīng)器和再生器內(nèi)的焦炭含量，可以從再循環(huán)系統(tǒng)中的各個位置定期抽取少量催化劑樣品用于測量碳含量。因而可以調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)。
從再生系統(tǒng)，優(yōu)選從催化劑冷卻器排出的再生分子篩催化劑組合物與新鮮分子篩催化劑組合物和/或再循環(huán)分子篩催化劑組合物和/或原料和/或新鮮氣體或液體合并，再返回到提升管反應(yīng)器。在另一個實(shí)施方案中，從再生系統(tǒng)排出的再生分子篩催化劑組合物直接返回到提升管反應(yīng)器，任選在通過催化劑冷卻器之后。在另一個實(shí)施方案中，半連續(xù)或連續(xù)的載體，如惰性氣體，原料蒸汽，蒸汽或類似物促進(jìn)再生分子篩催化劑組合物引入到反應(yīng)器系統(tǒng)，優(yōu)選一個或多個提升管反應(yīng)器中。
在一個實(shí)施方案中，在反應(yīng)區(qū)中的分子篩催化劑組合物上的最佳焦炭含量通過控制再生分子篩催化劑組合物或冷卻的再生分子篩催化劑組合物從再生系統(tǒng)到反應(yīng)器系統(tǒng)的流速來保持。在Michael Louge，Experimental Techniques，Circulating Fluidized Beds，Grace，Avidan和Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中描述了用于控制分子篩催化劑組合物的流速的許多技術(shù)，該文獻(xiàn)在本文中引入供參考。這被稱為完全再生方式。在另一個實(shí)施方案中，在反應(yīng)區(qū)中的分子篩催化劑組合物上的焦炭的最佳含量通過控制流入到再生器的含氧氣體的流速來保持。這被稱為部分再生方式。
在分子篩催化劑組合物上的焦炭含量通過在轉(zhuǎn)化方法的某個點(diǎn)取分子篩催化劑組合物和測定其碳含量來測量。在再生之后的分子篩催化劑組合物上的焦炭的典型含量是0.01到大約15wt％，優(yōu)選大約0.1到大約10wt％，更優(yōu)選大約0.2到大約5wt％，最優(yōu)選大約0.3到大約2wt％，基于分子篩的總重量，而非分子篩催化劑組合物的總重量。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)中的分子篩催化劑組合物含有大約1到大約50wt％，優(yōu)選大約2到30wt％，更優(yōu)選大約2到大約20wt％，最優(yōu)選大約2到大約10wt％焦炭或含碳沉積物，基于分子篩催化劑組合物的混合物的總重量。例如參看U.S.專利No.6,023,005，該專利在本文全面引入供參考。應(yīng)該認(rèn)識到，反應(yīng)區(qū)中的分子篩催化劑組合物由再生催化劑和具有一定范圍含量的含碳沉積物的催化劑的混合物組成。含碳沉積物的測定含量因此代表單個催化劑顆粒的平均含量。
從分離系統(tǒng)排出氣體排放物，再進(jìn)入回收系統(tǒng)。有許多公知的可用于分離烯烴和從氣體排放物中提純烯烴的回收系統(tǒng)，技術(shù)和程序?；厥障到y(tǒng)一般包括各種分離、分餾和/或蒸餾塔、柱、分流器或機(jī)組中的一個或多個或結(jié)合物，反應(yīng)系統(tǒng)如乙基苯生產(chǎn)系統(tǒng)(U.S.專利No.5,476,978)和其它衍生方法如醛、酮和酯生產(chǎn)系統(tǒng)(U.S.專利No.5,675,041)，和其它相關(guān)設(shè)備，例如各種冷凝器，換熱器，制冷系統(tǒng)或冷卻機(jī)組，壓縮機(jī)，分離鼓或釜，泵等。
這些單獨(dú)或結(jié)合使用的塔、柱、分流器或機(jī)組的非限制性實(shí)例包括脫甲烷塔，優(yōu)選高溫脫甲烷塔，脫乙烷塔，脫丙烷塔，優(yōu)選濕法脫丙烷塔，洗滌塔(常常被稱為堿洗塔)和/或驟冷塔，吸收器，吸附器，膜，乙烯(C2)分流器，丙烯(C3)分流器，丁烯(C4)分流器等中的一個或多個。
可用于主要回收烯烴，優(yōu)選主烯烴或輕烯烴如乙烯，丙烯和/或丁烯的各種回收系統(tǒng)描述在U.S.專利No.5,960,643(次級富乙烯料流)，U.S.專利Nos.5,019,143，5,452,581和5,082,481(膜分離)，U.S.專利No.5,672,197(壓力依賴性吸附劑)，U.S.專利No.6,069,288(氫去除)，U.S.專利No.5,904,880(回收甲醇一步轉(zhuǎn)化為氫和二氧化碳)，U.S.專利No.5,927,063(回收甲醇至燃?xì)鉁u輪動力裝置)，U.S.專利No.6,121,504(直接產(chǎn)物驟冷)，U.S.專利No.6,121,503(不用超精餾的高純度烯烴)，以及U.S.專利No.6,293,998(變壓吸附)中，所有這些專利在本文全面引入供參考。
通常，與大多數(shù)回收系統(tǒng)伴隨的是與優(yōu)選主產(chǎn)物一起存在的其它產(chǎn)物，副產(chǎn)物和/或污染物的生成或積累。優(yōu)選的主產(chǎn)物輕烯烴，如乙烯和丙烯典型地被純化用于衍生生產(chǎn)方法如聚合方法。因此，在回收系統(tǒng)的最優(yōu)選的實(shí)施方案中，回收系統(tǒng)還包括純化系統(tǒng)。例如，尤其在MTO方法中生產(chǎn)的輕烯烴進(jìn)入純化系統(tǒng)，除去低含量的副產(chǎn)物或污染物。
污染物和副產(chǎn)物的非限制性實(shí)例一般包括極性化合物如水，醇類，羧酸，醚類，碳氧化物類，硫化合物如硫化氫，硫化羰和硫醇類，氨和其它氮化合物，砷，膦和氯化物。其它污染物或副產(chǎn)物包括氫和烴類如乙炔，甲基乙炔，丙二烯，丁二烯和丁炔。
包括純化系統(tǒng)(例如用于純化烯烴)的其它回收系統(tǒng)描述在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第9卷，John Wiley & Sons，1996，249-271頁和894-899頁中，該文獻(xiàn)在本文引入供參考。純化系統(tǒng)還描述在例如U.S.專利No.6,271,428(二烯-烴料流的純化)，U.S.專利No.6,293,999(分離丙烯與丙烷)，和2000年10月20日提出的U.S.專利申請No.09/689,363(使用水合催化劑的吹掃料流)中，這些文獻(xiàn)在本文引入供參考。
典型地，在將一種或多種含氧化合物轉(zhuǎn)化為具有2或3個碳原子的烯烴中，形成或產(chǎn)生了一定量的烴類，尤其烯烴，更尤其具有4個或4個以上碳原子的烯烴和其它副產(chǎn)物。在本發(fā)明的回收系統(tǒng)中包括了用于轉(zhuǎn)化在從反應(yīng)器排出的排放氣體內(nèi)含有的產(chǎn)物或轉(zhuǎn)化由于所用回收系統(tǒng)而產(chǎn)生的那些產(chǎn)物的反應(yīng)系統(tǒng)。
在一個實(shí)施方案中，從反應(yīng)器排出的排放氣體通入回收系統(tǒng)，形成一個或多個含烴料流，尤其含≥3個碳原子的烴(C3+)的料流。在該實(shí)施方案中，將含C3+烴的料流通入第一分餾區(qū)，形成粗C3烴和含C4+烴的料流，含C4+烴的料流通入第二分餾區(qū)，形成粗C4烴和含C5+烴的料流。4碳或4碳以上的烴包括丁烯類如1-丁烯和2-丁烯，丁二烯類，飽和丁烷類，和異丁烷類。
本發(fā)明的方法理想地在包括進(jìn)口區(qū)，反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)的反應(yīng)器裝置中進(jìn)行。當(dāng)本發(fā)明的方法在該類型的反應(yīng)器裝置中進(jìn)行時，至少一部分的催化劑/固體從分離區(qū)再循環(huán)到進(jìn)口區(qū)，從而保持反應(yīng)器在接近等溫條件下。至少一部分的蒸汽進(jìn)料然后與催化劑/固體在進(jìn)口區(qū)混合，再進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，在那里進(jìn)行含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)。任選地，液體進(jìn)料和/或總進(jìn)料的稀釋劑部分或其各種子部分可以進(jìn)入進(jìn)口區(qū)和/或反應(yīng)區(qū)的一個或多個位置。用該裝置，催化劑/固體能夠在反應(yīng)器裝置內(nèi)部或反應(yīng)器裝置外部再循環(huán)，當(dāng)催化劑/固體從分離區(qū)再循環(huán)到進(jìn)口區(qū)和/或反應(yīng)區(qū)時。如還描述的那樣，其它部分的催化劑/固體能夠任選從反應(yīng)器裝置中去除和輸送到再生器，以再生催化劑。來自再生器的催化劑/固體能夠返回到該三個區(qū)的任何一個中，或可以進(jìn)入用于將催化劑/固體從分離區(qū)再循環(huán)到進(jìn)口區(qū)或反應(yīng)區(qū)的導(dǎo)管。
可用于本發(fā)明的反應(yīng)器裝置的實(shí)施方案在圖1中總體上表示為300。含氧化合物303可以通過在預(yù)熱器中至少部分蒸發(fā)來預(yù)處理。甲醇進(jìn)料與來自管道327的催化劑在提升管反應(yīng)器306的底部在進(jìn)口區(qū)304中混合，該催化劑包括用閥門330調(diào)節(jié)的來自管道324的未再生(焦化)催化劑和/或通過閥門415調(diào)節(jié)的來自管道412的再生催化劑。惰性氣體和/或蒸汽403可以用來稀釋含氧化合物，提升催化劑料流，和保持壓力表管道沒有催化劑。該惰性氣體和/或蒸汽與含氧化合物和催化劑在其溫度能夠在多個位置309監(jiān)控的反應(yīng)器306中混合。該反應(yīng)是放熱的，優(yōu)選的反應(yīng)溫度(大約300℃到大約500℃)通過除熱來保持。能夠通過任何適合的方式來除熱，包括、但不必限于用催化劑冷卻器406冷卻反應(yīng)器，進(jìn)給作為液體的一些甲醇，冷卻至反應(yīng)器的催化劑進(jìn)料，或這些方法的任意組合。
含有產(chǎn)物、焦化催化劑、稀釋劑和未轉(zhuǎn)化原料的反應(yīng)器排放物應(yīng)該流入分離區(qū)312。在該分離區(qū)中，從氣體物料中分離出焦化催化劑，該氣體物料利用重力和/或具有浸入管318和321的旋風(fēng)分離器從管道345排出。一部分焦化催化劑通過用閥門330控制的管道324返回到反應(yīng)器進(jìn)口。所要再生的那部分焦化催化劑首先輸送到汽提區(qū)333，在那里使用蒸汽或其它惰性氣體來從催化劑中回收吸附的烴類。汽提過的廢焦化催化劑應(yīng)該經(jīng)由用閥門342控制的管道339流入再生容器401。輸送到再生容器401的那部分催化劑應(yīng)與通過底部再生器進(jìn)口引入的再生介質(zhì)，優(yōu)選含有氧的氣體，例如空氣，在如上所述的能夠?qū)⒋呋瘎┑慕固繜M至低于大約0.5wt％的水平的溫度、壓力和停留時間下接觸。再生容器內(nèi)的優(yōu)選溫度是大約550到大約700℃，在離開再生器的氣體中的優(yōu)選氧濃度是大約0.1到大約5vol.％，以及優(yōu)選的停留時間是大約1到大約100分鐘。
焦炭的燒盡是放熱的。溫度可以通過任何可接受的方法保持在適當(dāng)?shù)乃?，包括、但不限于加入冷卻氣體，用催化劑冷卻器406冷卻再生容器內(nèi)的催化劑，或這些方法的結(jié)合。
經(jīng)由用閥門415控制的管道409和412將該再生催化劑輸送到反應(yīng)器306，在那里它與來自管道324的再循環(huán)焦化催化劑在管道327中混合，最終與來自管道303的含氧化合物進(jìn)料混合。該再生催化劑可以利用通過提升氣體管道403引入的惰性氣體，蒸汽或甲醇蒸氣提升到反應(yīng)器306。該方法以連續(xù)或半連續(xù)方式自行重復(fù)。冷卻熱反應(yīng)器產(chǎn)物氣體，冷凝和收集水副產(chǎn)物，以及回收所需的烯烴產(chǎn)物氣體，用于進(jìn)一步加工。
為了測定反應(yīng)器和再生器內(nèi)的焦炭的水平，可以從再循環(huán)系統(tǒng)的多個位置定期取走少量催化劑樣品，用于測量碳含量。據(jù)此可以調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)。
一般實(shí)驗(yàn)工序MTO反應(yīng)試驗(yàn)和GC分析除非另有規(guī)定，甲醇-烯烴(MTO)轉(zhuǎn)化反應(yīng)在2.5WHSV，450℃和276KPa(40psia)下在管式微流動反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。外徑0.25″，長度8″和厚度0.04″的反應(yīng)器由硅鋼制成。
來自管式反應(yīng)器的排放物在具有15250□1樣品環(huán)管的Valco取樣閥中收集。收集的排放物樣品通過裝有火焰電離檢測器的在線氣相色譜儀(Hewlett Packard 6890)來分析。所用色譜柱是150m，0.25mm(內(nèi)徑)熔凝硅石毛細(xì)管柱(Model No.Petrocol DH 150)。
在流出的排放物通過上述取樣閥和用于除去液體如水和甲醇的分離肼之后，氣相產(chǎn)物還在不銹鋼瓶內(nèi)收集。
在表中報道的選擇性(wt％)數(shù)據(jù)是轉(zhuǎn)化率加權(quán)平均值(weighedaverage)，根據(jù)從反應(yīng)器排出的產(chǎn)物來計算。換句話說，在這些計算中水和焦炭不作為產(chǎn)物包括。在表中列舉的C1，C2＝，C20，C3＝，C30和C4＝分別指甲烷，乙烯，乙烷，丙烯，丙烷和丁烯類。
溫度程控的氧化(TPO)使用TPO(溫度程控的氧化)來測量在除焦炭實(shí)驗(yàn)過程中的碳量。TPO通過在石英反應(yīng)器內(nèi)加入5-10mg的MTO催化劑(5.2wt％碳，37.9wt％SAPO-34和56.9wt％粘土粘結(jié)劑)來進(jìn)行。以63ml/min的速度將在氦氣中含有1％O2的載氣引入到石英反應(yīng)器中。以13℃/分鐘的恒定速率加熱該反應(yīng)器。從石英反應(yīng)器中排出的氣體進(jìn)入甲烷轉(zhuǎn)化器，它含有釕催化劑。該催化劑在400℃下將CO和CO2轉(zhuǎn)化為甲烷。所生產(chǎn)的甲烷連續(xù)用火焰電離檢測器(FID)測量。為了測定在TPO實(shí)驗(yàn)過程中的CO生成，使用填充燒堿石棉(氫氧化鈉浸漬的固體)的二氧化碳冷阱，在輸送到甲烷轉(zhuǎn)化器之前，從排出氣體中完全脫除CO2。因此，用燒堿石棉阱獲取的TPO信號(FID)專門地測定了由碳在催化劑上氧化生成的CO的量。該技術(shù)的詳細(xì)情況可在S.C.Fung和C.A.Querini，J.Cat.，138，240(1992)以及C.A.Querini和S.C.Fung，J.Cat.，141，389(1993)中找到，所述文獻(xiàn)在本文引入供參考。
鉑在SAPO-34上的濕法浸漬使用濕法浸漬將Pt加載到SAPO-34催化劑之上和之內(nèi)。在加載了5000wppm(重量百萬分率)Pt的催化劑的制備中，將0.013g乙酰丙酮鉑或Pt(AcAc)2(99.9％，Aldrich)溶解在2.2ml甲苯中。甲苯的用量足以填充催化劑的中孔和大孔體積。將該溶液滴加到1.0028g的去模板SAPO-34中。該濕混合物在真空烘箱中干燥1小時，以去除甲苯。所得固體催化劑然后在爐中在350℃下煅燒2小時。在這樣制備的催化劑中的鉑濃度通過元素分析來確定。按照該工序制備了分別含有2000wppm Pt和5000wppm Pt的兩種SAPO-34催化劑。在實(shí)施例3-5中顯示了Pt對MTO選擇性的影響和這些Pt浸漬的SAPO-34催化劑在促進(jìn)CO氧化中的效力。
在510℃下，通過在流動反應(yīng)器內(nèi)流入用He稀釋的H2氣流(10ml/min H2和40ml/min He)達(dá)2小時進(jìn)行Pt還原。氧化在O2氣流(50ml/min)中在600℃下進(jìn)行2小時。
氧化學(xué)吸附使用氫化學(xué)吸附來測定Pt顆粒在FCC CO助催化劑(promotercatalyst)和Pt浸漬的SAPO-34中的分散或相反，附聚的程度。氫化學(xué)吸附測定了多少氫原子被存在于催化劑上的Pt原子總數(shù)吸附。當(dāng)H/Pt原子比為1時，在催化劑中的所有Pt原子可被氫原子所利用，即，Pt顆粒是非常小的，大約小于10。當(dāng)H/Pt＞0.7時，擔(dān)載Pt顆粒據(jù)說是高度分散的，當(dāng)H/Pt是0.1-0.7時，是中度分散的。擔(dān)載Pt顆粒的分散是低的，當(dāng)H/Pt＜0.1時。分析技術(shù)的細(xì)節(jié)可以在Structure ofMetallic Catalyst，J.R.Anderson，第6章，第295頁，AcademicPress(1975)中找到。
實(shí)施例1將含有780wppm Pt/Al2O3(780wppm Pt在氧化鋁上)的商購FCC CO助催化劑加入到MTO催化劑中，后者含有7.2wt％碳，37.1wt％SAPO-34和55.7wt％粘土粘結(jié)劑。MTO催化劑的粒度是大約100微米。通過將適量的FCC CO促進(jìn)劑(Intercat，COP-850)加入到MTO催化劑中來制備分別含有7.8wppm，39.0wppm，156wppm和312wppm Pt的四種催化劑。表1顯示了添加CO促進(jìn)劑對于MTO催化劑的選擇性(wt％)的效應(yīng)。
表1
表1中的數(shù)據(jù)顯示，在低Pt濃度下對于主烯烴選擇性具有最小影響。例如，在7.8wppm的Pt載量下，對于C3＝的選擇性僅僅下降0.5wt％，而對于乙烯的選擇性增加0.3wt％。
當(dāng)通過增加混合物中的FCC CO促進(jìn)劑的量來增加Pt濃度時，表1中的數(shù)據(jù)顯示了對乙烯和丙烯選擇性的明顯不利影響，例如，在39wppm Pt下下降5.4wt％。
因此，加入到MTO反應(yīng)器中的FCC CO促進(jìn)劑的量需要準(zhǔn)確控制在不引起對乙烯和丙烯選擇性明顯不利影響的水平下。
實(shí)施例2在TPO研究中使用含有5.2wt％碳，37.9wt％SAPO-34和56.9wt％粘土粘結(jié)劑的MTO催化劑，以調(diào)查FCC CO促進(jìn)劑在CO至CO2的氧化中的效力。將適量的FCC CO促進(jìn)劑(IntercatCOP-850)加入到MTO催化劑中，使得在最終混合物中的Pt濃度為18.8wppm。用和不用燒堿石棉阱進(jìn)行TPO實(shí)驗(yàn)，以便測定CO和CO2。表2顯示了用或不用FCC CO促進(jìn)劑的MTO催化劑的作為CO和CO2放出的碳wt％。
表2
TPO數(shù)據(jù)顯示，18.8wppm Pt的存在大大降低了CO信號。所生成的CO的總量相當(dāng)于0.2wt％碳，降低94％。這表明，Pt的存在促進(jìn)了CO氧化為CO2。
實(shí)施例3通過按照在以上一般實(shí)驗(yàn)工序中詳細(xì)描述的工序的濕法浸漬來制備兩種含鉑的催化劑。這兩種催化劑的Pt濃度分別是2000wppm和5000wppm。表3比較了用于甲醇至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的含有5000wppm Pt的催化劑的選擇性數(shù)據(jù)與沒有加載Pt的母體SAPO-34的選擇性數(shù)據(jù)。MTO反應(yīng)在450℃，276KPa(40psia)和25WHSV下進(jìn)行。
表3
注意，5000wppm Pt濕法浸漬到SAPO-34中沒有顯示對SAPO-34催化劑性能的影響。為了對比，當(dāng)Pt以FCC CO促進(jìn)劑的形式引入時，39wppm的Pt濃度顯示了對乙烯和丙烯選擇性的顯著影響(實(shí)施例1，表1)。
因?yàn)橐阴１K的粒度明顯大于SAPO-34分子篩的孔徑，所以乙酰丙酮鉑大多數(shù)是在SAPO-34微晶的外表面上。Pt不是高度分散的，因?yàn)镾APO-34微晶的外表面僅僅是其總面積的一小部分，其大多數(shù)表面積是晶體內(nèi)部孔的表面積。如實(shí)施例4所示，能夠使用氫化學(xué)吸附來測定Pt分散。
按照實(shí)施例4描述的步驟對催化劑進(jìn)行催化活性測試。CO轉(zhuǎn)化率為72.0％、甲烷選擇性為7.2％。在這些條件下24小時后，CO轉(zhuǎn)化率為67.2％、甲烷選擇性為6.6％。實(shí)施例13、14和15表明，乙酸銨和硝酸銨之外的銨鹽對再生也是有效的。
實(shí)施例16經(jīng)氫去臘的催化劑制備為低于至高于初始濕度后在氨水/乙酸銨輔助下的含水低溫空氣氧化用不同量的氨水/乙酸銨溶液制備一系列催化劑。將7.2克冰乙酸加入20g去離子水中制備一溶液。然后加入15.3克氫氧化銨(30％的NH3)，并將溶液稀釋到50ml的體積，生成含有過量氨的乙酸銨溶液。表1列出了在惰性環(huán)境下浸漬到根據(jù)實(shí)施例2制備的催化劑樣品上的溶液的量。這些量是根據(jù)10克樣品使用2.47克溶液可達(dá)到初始濕度進(jìn)行計算的。然后樣品放置在空氣氣氛中并有力混合。所有樣品都會有輕微放熱發(fā)生，并在幾分鐘后停止。樣品另外再在空氣中放置2小時后呈淺灰綠色。樣品于100℃下干燥1小時，并接著在300℃下焙燒2小時。回收到灰黑色粉末。
表1
按照實(shí)施例4描述的步驟對催化劑進(jìn)行催化活性測試。CO轉(zhuǎn)化率及甲烷選擇性在表2中列出。
表6
雖然這些Pt浸漬的SAPO-34催化劑的Pt分散度是低的，但它們在與高分散FCC CO助催化劑相當(dāng)?shù)腜t濃度下可非常有效地將CO轉(zhuǎn)化為CO2。
因此，似乎當(dāng)一氧化碳氧化金屬相關(guān)的催化劑被適度分散或在低分散度下(例如當(dāng)通過乙酰丙酮鉑的濕法浸漬來添加一氧化碳氧化金屬時)，它在含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化方法的再生器中可與工業(yè)FCC CO促進(jìn)劑一樣有效地將CO轉(zhuǎn)化為CO2，并且沒有顯示對于SAPO-34催化劑性能的影響，即，乙烯和丙烯選擇性沒有損失。
實(shí)施例7在本發(fā)明的含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)方法中使用與圖1所述類似的流化床反應(yīng)器裝置。因此，一些催化劑從催化劑汽提器333流入到再生容器401并從那里返回到進(jìn)口區(qū)304，而一些流經(jīng)管道324和返回到進(jìn)口區(qū)304，不進(jìn)行再生。該裝置用于研究將在實(shí)施例1中所述的相同商購FCC CO助燃劑(combustion promoter catalyst)加入到MTO催化劑中的反應(yīng)器和再生器的響應(yīng)。
在添加CO燃燒促進(jìn)劑之前，再生器的上部稀分離區(qū)常常在比再生器床溫度更高的溫度下運(yùn)行。定期地，再生器的頭經(jīng)歷快速，有時局部的溫度升高。圖2示出了在常規(guī)或穩(wěn)定條件中經(jīng)歷快速溫度升高的再生器頭熱電偶。在再生器中用0.8wt％的催化劑焦炭載量獲得了在圖2中所示的數(shù)據(jù)。在獲得這些數(shù)據(jù)之后，F(xiàn)CC CO助燃劑與MTO催化劑在830wppm的助催化劑濃度下物理混合。當(dāng)助催化劑是780wppm Pt/Al2O3時，Pt在循環(huán)催化劑中的總濃度是0.65wppm。圖3證明，添加助催化劑消除了定期高溫偏移。在再生器中用0.8wt％的催化劑焦炭載量也獲得了這些數(shù)據(jù)。
促進(jìn)劑的添加沒有不利影響含氧化合物至輕烯烴的轉(zhuǎn)化。在圖1所示的裝置中，甲醇用450℃的平均提升管溫度，24-25hr-1的空間速度，和7.0wt％的反應(yīng)器催化劑焦炭載量在25psig下加入。在兩種實(shí)例中，將首先0和然后0.65wppm Pt加入到循環(huán)催化劑中。來自反應(yīng)的產(chǎn)物在表7中列舉。CO、CO2和H2的定量分析顯示，這些物質(zhì)沒有受到在循環(huán)催化劑中的0.65wppm Pt的影響。
表7
在MTO再生器中使用Pt催化劑作為CO促進(jìn)劑的優(yōu)點(diǎn)是它在MTO再生器中提供了有效的CO至CO2的轉(zhuǎn)化和同時沒有不利地影響乙烯和丙烯選擇性，當(dāng)在MTO反應(yīng)器中使用時。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會認(rèn)識到，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明做出許多改變。本文所述的實(shí)施方案僅僅是示例性的，不用來限制本發(fā)明，本發(fā)明用以下權(quán)利要求書來限定。
權(quán)利要求
1.由含氧化合物原料制備烯烴產(chǎn)物的方法，包括a)讓原料在反應(yīng)區(qū)中與包括i)具有規(guī)定開孔尺寸的分子篩和ii)CO氧化金屬的催化劑在有效將原料轉(zhuǎn)化為包括C2-C3烯烴的烯烴產(chǎn)物料流和在催化劑上形成含碳沉積物以提供含碳催化劑的條件下接觸；b)讓該含碳催化劑的至少一部分與包括氧的再生介質(zhì)在包括具有密流體相和稀流體相的流化床再生器的再生區(qū)中在有效獲得再生催化劑部分的條件下接觸，其中在稀相的溫度和密相的溫度之間的差不高于100℃；c)將所述再生催化劑部分引入到所述反應(yīng)區(qū)；和d)重復(fù)步驟a)-c)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述溫度差不高于50℃。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述溫度差不高于20℃。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述溫度差不高于10℃。
5.權(quán)利要求1的方法，其中再生催化劑部分具有少于5.0wt％的含碳沉積物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中再生催化劑部分具有少于3wt％的含碳沉積物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中再生催化劑部分具有少于1wt％的含碳沉積物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述含碳催化劑具有不少于5wt％的含碳沉積物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述含碳催化劑具有不少于3wt％的含碳沉積物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述含碳催化劑具有不少于1wt％的含碳沉積物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述CO氧化金屬包括選自VB族，VIB族，VIIB族，和VIII族金屬中的元素。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述VB族金屬是V，所述VIB族金屬選自Cr，Mo和W，所述VIIB族金屬是Mn，和所述VIII族金屬選自Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir和Pt。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述CO氧化金屬包括Pt。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述CO氧化金屬以外部尺寸大于所述分子篩的開孔直徑的形式添加。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述CO氧化金屬以乙酰丙酮鉑的形式添加。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述分子篩催化劑具有小于5.0的孔徑。
17.權(quán)利要求16的方法，其中該分子篩催化劑具有選自下列組中的至少一種分子篩骨架類型AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG和THO。
18.權(quán)利要求16的方法，其中該分子篩催化劑具有選自毛沸石和菱沸石，SAPO-34，SAPO-17，SAPO-18和它們的取代組中的至少一種分子篩。
19.權(quán)利要求1的方法，其中該分子篩催化劑具有5-10的孔徑。
20.權(quán)利要求19的方法，其中該分子篩催化劑包括選自MFI，MEL，MTW，EUO，MTT，HEU，F(xiàn)ER，AFO，AEL，TON和它們的取代組中的至少一種分子篩骨架類型。
21.權(quán)利要求1的方法，其中對乙烯和丙烯的選擇性與在沒有所述CO氧化金屬存在下進(jìn)行的對比方法相比相差不超過±5％。
22.權(quán)利要求1的方法，其中與在沒有所述CO氧化金屬的情況下進(jìn)行的相同方法相比，對乙烯和丙烯的選擇性％沒有降低。
23.權(quán)利要求1的方法，其中所述CO氧化金屬以不超過基于總催化劑重量的5％的量存在。
24.權(quán)利要求1的方法，其中所述CO氧化金屬以不超過基于總催化劑重量的1％的量存在。
25.權(quán)利要求1的方法，其中所述CO氧化金屬以不超過基于總催化劑重量的5000ppm的量存在。
26.權(quán)利要求1的方法，其中所述CO氧化金屬以不超過基于總催化劑重量的500ppm的量存在。
27.權(quán)利要求1的方法，其中所述CO氧化金屬以不超過基于總催化劑重量的100ppm的量存在。
28.權(quán)利要求1的方法，其中所述CO氧化金屬是鉑，并以基于總催化劑重量的5-10000ppm的量存在。
29.權(quán)利要求1的方法，其中所述CO氧化金屬是鉑，并以基于總催化劑重量的100-5000ppm的量存在。
30.權(quán)利要求1的方法，其中所述CO氧化金屬是釩，并以基于總催化劑重量的10000-50000ppm存在。
31.權(quán)利要求1的方法，其中將所述CO氧化金屬與所述催化劑分開加入到所述方法中。
32.權(quán)利要求1的方法，其中通過所述再生區(qū)將所述CO氧化金屬加入到該方法中。
33.權(quán)利要求1的方法，其中通過所述反應(yīng)區(qū)將所述CO氧化金屬加入到該方法中。
34.權(quán)利要求1的方法，其中通過離子交換將所述CO氧化金屬加入到催化劑中。
35.權(quán)利要求1的方法，其中在所述再生器的密流體相內(nèi)保持500-750℃的溫度。
36.權(quán)利要求13的方法，其中加到該體系中的所述CO氧化金屬的分散度是0.01-0.7的H:Pt。
37.權(quán)利要求19的方法，其中該分子篩催化劑包括ZSM-4或ZSM-5分子篩催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了由含氧化合物原料制備烯烴產(chǎn)物的方法，包括a)讓原料在反應(yīng)區(qū)中與包括i)具有規(guī)定開孔尺寸的分子篩和ii)CO氧化金屬的催化劑在有效將原料轉(zhuǎn)化為包括C
文檔編號B01J35/00GK1617842SQ02827577
公開日2005年5月18日 申請日期2002年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月7日
發(fā)明者徐騰, P·N·奇斯霍姆, S·N·瓦格恩, S·C·方, K·H·庫徹勒, J·R·拉特納, K·R·克萊姆, P·J·馬赫, D·C·德拉梅爾 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司