專利名稱：以碳材料為載體的高活性濕式氧化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以貴金屬為活性組分的濕式催化氧化催化劑及其制備方法，這種催化劑特別適用于處理高濃度難降解的有機(jī)廢水。
背景技術(shù)：
在處理高濃度難降解有機(jī)廢水的技術(shù)中，較為先進(jìn)的是濕式催化氧化技術(shù)(CWOP)。該技術(shù)是在催化劑存在下，通入空氣或氧氣，并在一定溫度和壓力條件下對有機(jī)廢水進(jìn)行凈化處理，使廢水中的C、H、O、N分別以CO2、H2O和N2的形式排放，且無二次污染。該技術(shù)的核心部分是催化劑。但目前的催化劑大多以TiO2、ZrO2或它們的復(fù)合氧化物或高鎳合金等多孔金屬材料為載體，將鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅、金和鎢以及至少一種不溶或難溶于水的金屬化合物沉積到上述載體上，如中國專利CN1121322A公開的“廢水處理用催化劑及其制造方法和使用該催化劑的廢水處理方法”和CN1084496A公開的“含高濃度有機(jī)物及氨工業(yè)污水濕式氧化凈化催化劑及制備方法”，它們都要使用較多的貴金屬作為活性成分，不僅難于降低催化劑的成本，而且TiO2、ZrO2等載體與貴金屬匹配，其催化活性并不理想。因此，有必要對現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足，提供一種活性高、貴金屬含量低并以碳材料為載體的濕式氧化催化劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述以碳材料為載體的濕式氧化催化劑的制備方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供上述濕式氧化催化劑的載體一碳材料的制備方法。
本發(fā)明提供的濕式氧化催化劑含有貴金屬Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Au中的一種，其特征在于它以碳為載體，其組分的重量百分比為貴金屬0.25-0.5％，其余為碳，且碳的表面積為80-1500米2/克。
本發(fā)明提供的以碳材料為載體的濕式氧化催化劑的制備方法是采用噴涂浸漬法將濃度為10-20wt％的貴金屬Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Au中的一種硝酸鹽或氯化物溶液在90℃加熱、翻動的狀態(tài)下噴涂浸漬1-2小時，使其擔(dān)載在碳材料載體上，待水分蒸干后，在100℃下振動干燥2-3小時，再在300-500℃下用氫氣還原3小時，得到以碳材料為載體的濕式氧化催化劑。
本發(fā)明提供的以碳材料為載體的濕式氧化催化劑的制備方法是采用噴涂浸漬法將貴金屬Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Au中的一種硝酸鹽或氯化物溶液擔(dān)載在碳材料載體上，其特征在于碳材料載體是采用下列工藝方法制得的A、選用價廉易得的竹、椰殼、煤為原料，加工成段、節(jié)、塊、片中的一種或多種形狀后，在100℃下真空干燥20-28小時；B、放入濃度為30-80wt％的氯化鋅、硫化鉀、磷酸、氫氧化鉀中的一種活化劑中浸泡1-2天，在100℃下真空干燥20-28小時；C、在氮氣保護(hù)下按下述溫度和時間進(jìn)行三階段焙燒炭化250-350℃焙燒2-3小時；450-500℃焙燒2-4小時；650-750℃焙燒3-5小時；D、冷卻后用水洗滌至洗滌液PH＝6-7，在100℃下真空干燥20-28小時，即得碳材料載體。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點和效果1、碳載體具有較高的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，可提高貴金屬的分散性和利用率，同時它對有機(jī)物和溶解氧有較強(qiáng)的吸附能力，在200-300℃溫度，3-15Mpa壓力下，其吸附力很適合于催化作用，碳載體能與貴金屬Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Au等活性物產(chǎn)生協(xié)同催化作用，從而可獲得更佳的催化活性；2、貴金屬含量僅為日本同類催化劑的1/4-1/8，并在相同處理條件、相同模擬廢水、相同催化劑用量等情況下，本發(fā)明之催化劑的催化活性(CODcr去除率)比日本同類催化劑高出15-75％；3、碳載體原料易得，且價廉物美，其成本遠(yuǎn)低于其它載體。
4、碳載體加工方法簡單易行，并省去常規(guī)載體制備中的粘接成型工序。
5、本催化劑可大大降低高濃度難降解有機(jī)廢水的處理成本，為濕式催化氧化技術(shù)在廢水處理方面的推廣應(yīng)用找到行之有效的途徑。
本發(fā)明與日本同類催化劑的催化活性評價用模擬廢水在800轉(zhuǎn)/分的強(qiáng)力攪拌、間歇運行的高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行濕式催化氧化反應(yīng)，通過分析運行前后的COD數(shù)據(jù)，計算得出COD降低的百分率。
模擬廢水的組成硫酸銨相當(dāng)于NH3-N6000mg/L，丁二酸相當(dāng)于COD7000mg/L。
反應(yīng)裝置高壓反應(yīng)釜，其技術(shù)條件反應(yīng)釜容積250mL，模擬廢水量80mL，PH值11，起始溫度250℃，控溫275℃±5℃，空氣比1∶1，攪拌速度800rpm，反應(yīng)時間30分鐘，初始壓力4.3Mpa。見表1。
具體實施例方式
實施例1A、選用堅硬、致密、生長期一年以上的竹子為原料，加工成所需段或節(jié)，在100℃下真空干燥20小時；B、放入濃度為50wt％的氯化鋅活化劑中浸泡1天，在100℃下真空干燥24小時；C、在氮氣保護(hù)下按下述溫度和時間進(jìn)行三階段焙燒炭化250℃焙燒3小時；450℃焙燒4小時；650℃焙燒5小時；D、冷卻后用水洗滌至洗滌液PH＝6-7，在100℃下真空干燥20小時，即得碳材料載體；E、采用噴涂浸漬法將濃度為10wt％的貴金屬Pt的硝酸鹽溶液在90℃加熱、翻動的狀態(tài)下噴涂浸漬1小時，使其擔(dān)載在碳材料載體上；F、待水分蒸干后，在100℃下振動干燥2小時，再在300℃下用氫氣還原3小時，得到以碳材料為載體的濕式氧化催化劑，其成分為貴金屬Pt 0.25％，碳99.75％，且碳的表面積為80米2/克。
實施例2A、選用廢棄的椰殼為原料，加工成所需塊或片，在100℃下真空干燥28小時B、放入濃度為30wt％的氫氧化鉀活化劑中浸泡2天，在100℃下真空干燥28小時；C、在氮氣保護(hù)下按下述溫度和時間進(jìn)行三階段焙燒炭化350℃焙燒1小時；500℃焙燒2小時；750℃焙燒3小時；D、冷卻后用水洗滌至洗滌液PH＝6-7，在100℃下真空干燥28小時即得碳載體；E、采用噴涂浸漬法將濃度為20wt％的貴金屬Rh的氯化物溶液在90℃加熱、翻動的狀態(tài)下噴涂浸漬1-2小時，使其擔(dān)載在碳材料載體上；F、待水分蒸干后，在100℃下振動干燥3小時，再在500℃下用氫氣還原3小時，得以碳為載體的濕式氧化催化劑，其成分為貴金屬Rh 0.29％，碳99.71％，且碳的表面積為1400米2/克。
實施例3A、選用市售的活性碳為載體，采用噴涂浸漬法將濃度為15wt％的貴金屬Ru的氯化物溶液在90℃加熱、翻動的狀態(tài)下噴涂浸漬2小時，使其擔(dān)載在碳材料載體上；B、待水分蒸干后，在100℃下振動干燥2小時，再在400℃下用氫氣還原3小時，得以碳為載體的濕式氧化催化劑，其成分為貴金屬Ru 0.5％，碳95.5％，且碳的表面積為840米2/克。
表1，本發(fā)明與日本同類催化劑的催化活性(CODcr去除率)對比

權(quán)利要求
1.一種以碳材料為載體的高活性濕式氧化催化劑，含有貴金屬Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Au中的一種，其特征在于它以碳材料為載體，其組分的重量百分比為貴金屬0.25-0.5％，其余為碳，且碳的表面積為80-1500米2/克。
2.一種以碳材料為載體的濕式氧化催化劑的制備方法，其特征在于采用噴涂浸漬法將濃度為10-20wt％的貴金屬Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Au中的一種硝酸鹽或氯化物溶液在90℃加熱、翻動的狀態(tài)下噴涂浸漬1-2小時，使其擔(dān)載在碳材料載體上，待水分蒸干后，在100℃下振動干燥2-3小時，再在300-500℃下用氫氣還原3小時，得到以碳材料為載體的濕式氧化催化劑。
3.一種以碳材料為載體的濕式氧化催化劑的制備方法，它采用噴涂浸漬法將貴金屬Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Au中的一種硝酸鹽或氯化物溶液擔(dān)載在碳材料載體上，其特征在于碳材料載體是采用下列工藝方法制得的A、選用價廉易得的竹、椰殼、煤為原料，加工成段、節(jié)、塊、片中的一種或多種形狀后，在100℃下真空干燥20-28小時；B、放入濃度為30-80wt％的氯化鋅、硫化鉀、磷酸、氫氧化鉀中的一種活化劑中浸泡1-2天，在100℃下真空干燥20-28小時；C、在氮氣保護(hù)下按下述溫度和時間進(jìn)行三階段焙燒炭化250-350℃焙燒2-3小時；450-500℃焙燒2-4小時；650-750℃焙燒3-5小時；D、冷卻后用水洗滌至洗滌液PH＝6-7，在100℃下真空干燥20-28小時，即得碳材料載體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以碳材料為載體的高活性濕式氧化催化劑及其制備方法。它含有貴金屬Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Au中的一種，其特征在于它以碳為載體，其組分的重量百分比為貴金屬0.25－0.5％，其余為碳，且碳的表面積為80－1500米
文檔編號B01J32/00GK1524613SQ0311737
公開日2004年9月1日 申請日期2003年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月27日
發(fā)明者海云才 申請人:海云才