一種基于碳管與過渡金屬復(fù)合的催化劑制備烯烴類化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種基于碳管與過渡金屬復(fù)合的催化劑制備烯烴類化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]烯烴類化合物是重要的化工原料，分為脂肪類烯烴化合物和芳香類烯烴化合物。丙烯/異丁烯主要來自蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)，可廣泛用于合成聚合物、汽油添加劑、橡膠以及各種化工中間體。隨著低碳烯烴需求量日益增長，傳統(tǒng)的生產(chǎn)過程很難滿足市場需求。開發(fā)由低碳烷烴制取低碳烯烴過程對(duì)于充分利用低碳烷烴開辟新的烯烴來源具有重要意義。
[0003]低碳烷烴脫氫催化反應(yīng)在高溫、低壓條件下進(jìn)行，催化劑積炭失火嚴(yán)重，開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。申請(qǐng)?zhí)枮?00710025372.X的中國專利申請(qǐng)公開了一種催化劑，在氧化鋁改性的中孔分子篩為載體上浸漬鉑錫組分的制備方法，丙烷轉(zhuǎn)化率僅為17%，丙烯選擇性為93%。該催化劑采用了氧化鋁負(fù)載催化劑的活性組分錫，在高溫使用過程中催化劑容易積炭失活，催化劑的穩(wěn)定性差。
[0004]芳香類烯烴化合物以苯乙烯為例，苯乙烯是重要的有機(jī)化工原料，主要用途是作為合成橡膠和塑料的單體，用來生產(chǎn)丁苯橡膠、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯；也可用于與其他單體共聚制造多種不同用途的工程塑料。此外，苯乙烯也是生產(chǎn)離子交換樹脂及醫(yī)藥品的原料之一，還可用于制藥、染料、農(nóng)藥以及選礦等行業(yè)。
[0005]世界上苯乙烯工業(yè)生產(chǎn)工藝主要有乙苯催化脫氫法和乙苯共氧化法兩種。乙苯脫氫是一個(gè)可逆吸熱增分子反應(yīng)，加熱減壓有利于反應(yīng)向生成苯乙烯方向進(jìn)行。工業(yè)上采用的方法是在進(jìn)料中摻入大量高溫水蒸氣，以降低烴分壓，并提供反應(yīng)所需的部分熱量。對(duì)于乙苯催化脫氫法，早期采用的有美國加利福尼亞標(biāo)準(zhǔn)油公司的鎂系催化劑和德國法本公司的鋅系催化劑。第二次世界大戰(zhàn)后，廣泛采用美國殼牌石油公司開發(fā)的以氧化鐵為主要成分的催化劑(Fe2O3IK2OiCr2O3= 87:10:3)，苯乙烯收率約60%，選擇性約87%。
[0006]1978年，又出現(xiàn)了一種加有多種助催化劑的鐵系催化劑，苯乙烯選擇性可達(dá)95%，加入的助催化劑多為堿金屬或堿土金屬，如鉀、釩、鉬、鎢、鈰、鉻等。對(duì)于商用的Fe-K催化劑，由于其在催化過程中鉀的流失，F(xiàn)e3+態(tài)極為不穩(wěn)定，易發(fā)生積碳堵塞活性位使得其催化穩(wěn)定性能較差，僅能維持幾個(gè)小時(shí)，此外，該催化體系中存在對(duì)人體有害的元素Cr，對(duì)于環(huán)境，人體健康等都是極為不利的。為了克服這些問題，碳基材料催化劑用于乙苯的氧化脫氫成為了有效的替代技術(shù)。
[0007]Figueiredo課題組報(bào)道的用活性炭用于乙苯的氧化脫氫表現(xiàn)出良好的催化活性，并發(fā)現(xiàn)活性炭表面的羰基/醌基比例是提高催化性能的關(guān)鍵(A ppl.Catal.A:Gen.，184，153)。但是在氧化性氣流氛圍中，活性炭的穩(wěn)定性極差。D.S.Su及R.Schlogl等人報(bào)道了多壁碳管和洋蔥狀的納米碳材料用作乙苯的氧化脫氫(Catal.Today 2005, 102，110-114)，由于碳材料的本質(zhì)及其微觀結(jié)構(gòu)使得其催化穩(wěn)定性較活性炭有所提高，但其催化活性僅報(bào)道在10小時(shí)左右。此外，通過前期對(duì)多壁碳管進(jìn)行氧化處理，提高碳管表面的含氧基團(tuán)密度也可以有效的提高催化性能，且可使其穩(wěn)定性明顯提高(Carbon, 2004，42，2807-2813)，但其催化周期僅限于幾個(gè)小時(shí)。除了上述提及的用氧氣氧化脫氫外，也可用甲苯在甲醇的作用下側(cè)鏈烴化制備苯乙烯(Catal.Today 2003, 81，425)。盡管這些催化手段較商用催化劑有顯著的改善，但其選擇性較差且易燃混合物的使用使得操作比較危險(xiǎn)。
[0008]碳基催化劑用于乙苯的氣相直接脫氫成為近年來的研宄熱點(diǎn)。其中最為典型的是納米金剛石，D.S.Su (Angew.Chem.1nt.Ed.2010, 49, 8640-8644)等人報(bào)道的采用強(qiáng)氧化性酸洗爆炸的方法制備的核殼結(jié)構(gòu)的納米金剛石可在氬氣氛圍中用于乙苯的直接脫氫，且通過將催化劑在空氣400°C中反復(fù)活化，可延長其催化性能到120小時(shí)。隨后，D.S.Su研宄組又報(bào)道了兩步法合成納米金剛石/CNT-SiC碳基催化劑，選擇高導(dǎo)熱性和機(jī)械穩(wěn)定性的大孔SiC泡沫作為載體，通過化學(xué)氣相沉積的方法在SiC泡沫表面包裹一層碳管，然后采用超聲輔助浸漬的方法將商用的納米金剛石負(fù)載在基底上，雖然制得的催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化率，但其催化劑的制備過程復(fù)雜，且成本較高，此外報(bào)道的穩(wěn)定性僅為20小時(shí)(Chem.Commun., 2014, 50, 7810-7812)。又如Z.K.Zhao等制備的納米金剛石/氮化碳雜化材料(J.Mater.Chem.A.2014, 2，13442-13451)是由三聚氰胺與納米金剛石混合后煅燒至不同溫度而得，雖然通過三聚氰胺引入雜原子N提高其催化性能，但是在納米金剛石的制備過程中需要強(qiáng)氧化性酸爆炸處理，對(duì)于環(huán)境是極為不友好，此外其催化穩(wěn)定性也僅報(bào)道在20小時(shí)。
[0009]鑒于上述方法存在的問題，發(fā)展一種催化效果好，低能耗，原料來源廣泛，催化穩(wěn)定性時(shí)間長，可同時(shí)用于制備脂肪類烯烴化物和芳香類烯烴化合物的新型催化劑是至關(guān)重要的。
[0010]申請(qǐng)?zhí)枮?01410338644.1及201410389748.5的中國專利申請(qǐng)公開了一種新型大管徑、超長納米碳管催化劑及其制備方法，所述催化劑由金屬粒子5wt%? 30wt%和碳管載體70wt%? 95wt%組成，碳管與過渡金屬復(fù)合的催化劑可由一鍋法制備，由碳水化合物，模板劑及過渡金屬鹽混合后煅燒制成，直接煅燒得到碳管過渡金屬復(fù)合的催化劑。該碳管與過渡金屬復(fù)合的催化劑制備簡單，對(duì)水、空氣和熱穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明提供了一種基于碳管與過渡金屬復(fù)合的催化劑制備烯烴類化合物的方法。本發(fā)明采用基于碳管與過渡金屬單質(zhì)/過渡金屬氧化物復(fù)合的催化劑高效、高選擇性地催化烷烴類化合物一步脫氫合成烯烴類化合物，該方法可用于制備脂肪類烯烴化物和芳香類稀徑化合物。
[0012]一種基于碳管與過渡金屬復(fù)合的催化劑制備烯烴類化合物的方法，將預(yù)熱汽化后的烷烴類化合物和載氣混合通入反應(yīng)器中在催化劑作用下進(jìn)行脫氫反應(yīng)，冷凝后收集烯烴類化合物；
[0013]所述催化劑含有5wt%? 30wt% (重量百分比)的過渡金屬單質(zhì)/過渡金屬氧化物和70wt%? 95wt%的碳管，過渡金屬/過渡金屬氧化物的平均粒徑為1-1OOnm ；
[0014]所述的烷烴類化合物結(jié)構(gòu)式如式(I)所示:
[0015]R-CH2CH3 (I)；
[0016]所述的烯烴類化合物結(jié)構(gòu)式如式(II)所示:
[0017]R-CH = CH2 (II)；
[0018]式⑴和式(II)中取代基R為氫原子、C1-C4烷基、取代或未取代的芳基；若取代基R為取代的芳基時(shí)，所述芳基上的取代基選自鹵素、(^-(；烷烴基或C 氧基。
[0019]本發(fā)明反應(yīng)的原理為:催化反應(yīng)的活性位主要為催化劑表面的-C = O及缺陷位(碳管的管壁)，烷烴類化合物吸附在活性位并發(fā)生-C-H的斷裂，從而發(fā)生脫氫反應(yīng)。催化劑中大的管徑有利于傳質(zhì)過程，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。而催化劑中的過渡金屬/過渡金屬氧化物大大的提高催化劑的穩(wěn)定性。
[0020]所述的芳基指不包含雜原子的芳香環(huán)，例如苯基或萘基等；作為優(yōu)選，所述芳基為苯基，此時(shí)制得烯烴類化合物的選擇率和轉(zhuǎn)化率均最高。
[0021]作為優(yōu)選，所述芳基的取代基選自氯、氟、甲基或甲氧基；所述的取代基可以為一個(gè)或者多個(gè)，各自之間可以相同或者不同。
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