專利名稱：表面活性劑介導(dǎo)的多孔金屬氧化物膜的制作方法
背景本發(fā)明涉及一種親水的多孔載體金屬氧化物膜。
親水表面對其防霧性有利。“防霧”廣義上是指防止或使起霧、冷凝液滴生成或附于表面上的水滴而導(dǎo)致的光學(xué)畸變的發(fā)生減至最小。
已經(jīng)提出了許多表面處理方法，并獲得了不同程度的成功。例如，已經(jīng)使用施涂親水或疏水化合物來提供防霧表面。但是，所述防霧效果是暫時的，因?yàn)楫?dāng)暴露在水中時，化合物如聚乙二醇和硅酮比較容易除去。也已經(jīng)提出了各種類型的表面活性劑。但是，已經(jīng)證實(shí)這些表面活性劑也是暫時的。
美國專利No.6013372報道了包含二氧化鈦的防霧涂料。所述涂料通常由如下步驟制得將包含二氧化鈦源、酸和溶劑的組合物沉積到基材上，干燥所述組合物，然后進(jìn)行煅燒。所述涂料組合物也包含二氧化硅或錫顆粒。
美國專利No.5858457報道了一種制造非常規(guī)則的具有表面活性劑的多孔載體金屬氧化物膜的方法。所述涂料在使用Cu Kα輻射的X-射線衍射(XRD)圖的2-6°2θ中具有Bragg峰。
PCT出版物No.WO99/37705報道了具有表面活性劑的金屬氧化物材料，它非常規(guī)則且孔徑大。
概述本發(fā)明一方面提供中間有表面活性劑的金屬氧化物膜。本發(fā)明所述表面活性劑介導(dǎo)的金屬氧化物膜是多孔的，其孔徑為納米的，并且使用Cu Kα輻射的條件下，在小于5°2θ時沒有XRD峰(即，僅在5°2θ和以上時存在峰)。本發(fā)明所述表面活性劑介導(dǎo)的金屬氧化物膜具有高度無序的孔隙。
“表面活性劑介導(dǎo)的膜”是指納米的多孔膜，其孔不會呈現(xiàn)長程有序，20％以上(較好50％以上)的孔隙是連續(xù)的(基本上沒有中斷，例如裂縫)，50％以上(較好90％以上)的納米孔的孔徑為0.1-50nm(較好為1-10nm)；本發(fā)明所述具有表面活性劑的膜較好是透明的。當(dāng)使用Cu Kα輻射的XRD進(jìn)行分析時，表面活性劑介導(dǎo)的膜沒有小角度的Bragg峰。當(dāng)所述表面在納米上變得粗糙時，本發(fā)明所述表面活性劑介導(dǎo)的膜的孔可以透過膜的表面。
相反，當(dāng)使用Cu Kα輻射進(jìn)行分析時，“表面活性劑模板的膜”提供小角度的峰，并且呈現(xiàn)長程有序的孔隙。在許多情況下，具有表面活性劑的膜的大部分孔隙不能透過所述膜的表面。
本發(fā)明所述表面活性劑介導(dǎo)的膜可以提供超親水性的表面，并證實(shí)和水的接觸角小于10°，較好小于5°。本發(fā)明所述膜的接觸角小較長堅持由溶膠-凝膠法和本發(fā)明某些膜(例如，二氧化鈦)制成的膜在暴露于紫外光下再生較快?！霸偕比缃佑|角從大于10°向小于10°變化所示。此外，由于表面活性劑介導(dǎo)的膜的孔隙率高，折射指數(shù)較低，表面活性劑介導(dǎo)的膜的干擾色的強(qiáng)度比更致密的膜低。這提供在視角具有下表面著色的膜。
附圖簡要說明

圖1是表5所示對比例1和樣品6的X-射線衍射圖。
圖2顯示表9所示表面活性劑介導(dǎo)的二氧化鈦的代表性樣品1A-I的高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微圖的數(shù)字圖像。
圖3顯示溶膠-凝膠形成的二氧化鈦的代表性對比例CE2A-CE2I的高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微圖的數(shù)字圖像。
詳述本發(fā)明所述表面活性劑介導(dǎo)的金屬氧化物(SMM)膜通常通過將SMM前體組合物施涂到基材上，蒸發(fā)所述溶劑形成薄的金屬氧化物-表面活性劑膜并除去所述表面活性劑來制得。
所述SMM前體組合物通過選擇試劑和條件來制得，使所述表面活性劑不會嚴(yán)格地模板(定序)所述無機(jī)相確定，但為所述無機(jī)相提供無規(guī)的納米孔隙率，使體積百分?jǐn)?shù)孔隙率大于約20％，較好大于約50％。通常選擇試劑和條件，使發(fā)生在涂布的前體組合物干燥時的自發(fā)表面活性劑排序不會支配整個結(jié)構(gòu)方向。這可以通過選擇能迅速水解和凝聚的醇鹽(例如，在鹽酸和水存在下的乙醇鈦)，使無規(guī)、不規(guī)則溶膠-凝膠反應(yīng)和表面活性劑的自發(fā)排序競爭成為液晶結(jié)構(gòu)；或者通過選擇條件(例如，接近Krafft點(diǎn)的溫度，或者長程有序被熱效應(yīng)中斷的高溫，或者使用破壞微膠束順序的助溶劑/添加劑，如具有烷基銨表面活性劑的中等鏈長的醇)，使所述表面活性劑為邊緣液晶形成劑來完成。
所述SMM前體組合物包含可溶的金屬氧化物源?？扇艿慕饘傺趸镌吹睦影ㄢ伌见}，如丁醇鈦、異丙氧基鈦、乙醇鈦、過氧化鈦和二異丙氧基鈦雙(2，4-戊烷二丙酮酸)，以及烷氧基硅烷類，如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷以及它們的組合。其它來源包括金屬如鋯、鉿、釩、鉬、鎢、鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁、鎵、銦、鍺、錫、砷和銻的醇鹽和分子鹽。
所述SMM前體組合物包含一種或多種表面活性介導(dǎo)劑(表面活性劑)。所述表面活性介導(dǎo)劑可以是陽離子、非離子或陰離子的，也可以是氟化的。有用陽離子表面活性劑包括具有通式CnH2n+1N(CH3)3X(式中，X是OH、Cl、Br、HSO4或OH和Cl的組合，n為8-22的整數(shù))以及通式CnH2n+1N(C2H5)3X(式中，n為12-18的整數(shù))的烷基銨鹽；雙生表面活性劑，如具有通式(C16H33N(CH3)2)2CmH2m2X(式中，m是2-12的整數(shù)，X如上所述)；以及十六烷基乙基吡啶鎓鹽，例如，C16H33N(C2H5)(C5H10)X(式中，X如上所述)。
有用的陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽，例如，具有通式CnH2n+1OSO4Na(式中，n為12-18)；烷基磺酸鹽，如C12H25C6H4SO4Na；以及烷基羧酸，例如C17H35COOH和C14H25COOH。
其它有用的陰離子表面活性劑包括但不限于以下所述物質(zhì)的堿金屬和(烷基)銨鹽1)直鏈或支鏈脂族醇和羧酸的聚乙氧基化衍生物的硫酸鹽；2)烷基苯或烷基萘磺酸鹽和硫酸鹽，如辛基苯磺酸鈉；3)烷基羧酸鹽，如十二烷基羧酸鹽；和4)乙氧基化和聚乙氧基化的烷基和芳烷基醇羧酸鹽。
有用的非離子表面活性劑包括聚(環(huán)氧乙烷)、(八亞乙基二醇)單十二烷基醚(C12EO8)、(八亞乙基二醇)單十六烷基醚(C16EO8)以及聚(烯化氧)三嵌段共聚物，如聚(環(huán)氧乙烷)-聚(環(huán)氧丙烷)-聚(環(huán)氧乙烷)(PEO-PPO-PEO)或者反向(PPO-PEO-PPO)。有用的市售非離子共聚物表面活性劑的例子包括商品名為PLURONIC以及產(chǎn)品名稱P123、F98、25R4和17R4的那些，從BASF Corporation，Mount Olive，NJ獲得。
另一種有用的有機(jī)模板試劑是乙氧基化胺類，也稱為乙氧基化脂肪胺類。優(yōu)選的乙氧基化胺類具有通式R-N(CH2CH2O)XH(CH2CH2O)yH(式中，x+y＝15-50)，從Akzo Nobel，Chicago，IL以商品名ETHOMEEN購得。
在SMM前體組合物中可以使用有機(jī)溶劑。有用的有機(jī)溶劑包括醇，如乙醇、甲醇、異丙醇和其它中等介電常數(shù)的溶劑如酮、呋喃、酰胺、多元醇、腈，包括丙酮、四氫呋喃、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、甘油、乙腈、乙二醇和它們的混合物。在SMM組合物中所用的水通常是去離子的。
所述SMM組合物可以包含一種或多種酸催化劑。有用的酸催化劑包括有機(jī)和無機(jī)酸。具體的例子包括乙酸、硝酸和鹽酸。
在一些實(shí)施方式中，所述SMM前體組合物和所得膜包含納米粒子。有用的納米粒子包括例如硅、鈦、鋁、銻、砷、鋯、錫的金屬氧化物和稀土金屬及過渡金屬氧化物。具體的例子包括膠體二氧化硅和二氧化鈦納米粒子。具體的例子包括Nalco 1042(20nm)膠體二氧化硅，來自Nalco Chemical Co.，Naperville，IL；8、9和12nmOptolake二氧化鈦顆粒，來自Catalyst and Chemicals Ind.Co.Ltd.，Kawasaki City，Japan；以及30nm二氧化鈦/銻顆粒(通過混合可溶的二氧化鈦源與可溶的銻源，并在150-200℃的高壓釜中將混合的源加熱加壓5小時來制備，如2003年6月5日公布的PCT出版物WO 03/045846所述)。
通常，組合物中組分的摩爾比為每摩爾金屬氧化物20-140摩爾溶劑、0.1-26摩爾水、0.001-1.0摩爾表面活性介導(dǎo)劑。在其它實(shí)施方式中，所述摩爾范圍為每摩爾金屬氧化物40-60摩爾溶劑、0.1-5摩爾水以及0.05-0.4摩爾催化劑。所述金屬氧化物和表面活性劑的體積比通常為10-0.1。在SMM前體組合物中可以使用納米粒子，量至多約為30體積％。
本發(fā)明所述SMM膜的厚度通常為10nm到約1微米，并且可以是其中任意厚度或厚度范圍，和/或具有約大于20％到約90％，較好是大于50％到90％的孔隙率，和/或在沒有納米粒子時折射指數(shù)為1.2-2.15(在1.2和2.15之間的任意范圍或單獨(dú)折射指數(shù))；在有納米粒子時折射指數(shù)為1.35到高達(dá)2.1(在1.35和2.1之間的任意范圍或單折射指數(shù))。具有約50％以上孔隙率的膜的折射指數(shù)通常小于1.7。
本發(fā)明SMM膜通過將本發(fā)明的SMM前體組合物涂布到表面上來制得。所述SMM前體組合物可以通過任意已知的方法如浸涂、旋涂、噴涂或凹版涂布法涂布到表面上。所述涂布的表面在室溫下干燥，或任選地在稍高的溫度下加熱。一旦所述涂層基本干燥，所述涂層可以進(jìn)行處理，基本除去所有的表面活性介導(dǎo)劑。
通常，所述金屬氧化物-表面活性劑膜在足夠溫度下煅燒足夠的時間，除去所述表面活性介導(dǎo)劑，形成SMM膜。典型的煅燒溫度范圍約為200-850℃，包括在200-850℃之間的任意溫度和溫度范圍。典型的煅燒時間范圍約為0.01-約10小時，包括0.01-10小時之間的任意時間和時間范圍，如約0.5-2小時。所述實(shí)際的煅燒時間根據(jù)所用表面活性劑的類型和量而變化。
本發(fā)明所述SMM膜可以用于各種基材上，此處親水性和/或抗反射性是基材表面的有用特性。這些包括由金屬、著色金屬、玻璃、陶瓷、木材等制得的基材。這種基材的例子包括鏡子、透鏡、眼鏡、光學(xué)組件、儀器蓋、標(biāo)記、窗、瓦片、回射制品、金屬、防風(fēng)罩、面罩以及各種醫(yī)療器具和供應(yīng)品。本文所述SMM薄膜也可以用作防反射疊層中的一層或多層。
基材的表面也可以具有在基材表面和SMM膜之間的惰性阻擋膜。這種惰性膜的例子包括包含二氧化硅或硅酮的膜。例如，這種惰性膜提供在表面活性劑介導(dǎo)的二氧化鈦膜和玻璃基材之間的阻擋層，防止堿金屬從玻璃轉(zhuǎn)移到二氧化鈦中。
實(shí)施例術(shù)語匯編10R5是PPO-PEO-PPO三嵌段共聚物表面活性劑，從BASF以商品名“PLURONIC10R5”購得。
P123是PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物表面活性劑，從BASF以商品名“PLURONICP123”購得。
P103是PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物表面活性劑，從BASF以商品名“PLURONICP103”購得。
“C16TAB”是溴化十六烷基三甲基銨，從Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI購得。
“C16TAB”是溴化十四烷基三甲基銨，從Aldrich Chemical Company購得。
一般方法基材清潔步驟通過在LIQUINOX/去離子水溶液中超聲處理2分鐘來清潔玻璃基材(VWRMicroSlides，預(yù)先清洗25×75mm，VWR Scientific Inc，West Chester，PA)和≤100≥切割，p-型，B-摻雜硅片(3″，來自Silicon Sense，Nashua，NH)。然后，在涂布之前用去離子水清洗所述基材2分鐘，并用乙醇清洗。
2.16M TEOS溶膠將四乙氧基硅烷(TEOS)(223mL，購自Aldrich Chemical Company)、無水乙醇(223mL，購自Aaper Alcohol，Shelbyville，KY)、去離子水(17.28mL)和0.07N鹽酸(0.71mL)混合在2L反應(yīng)燒瓶中。所得透明溶液加熱至60℃，并攪拌90分鐘。使所述溶液冷卻，并轉(zhuǎn)移到塑料瓶中，儲存在0℃冰箱中。所述溶液預(yù)計能穩(wěn)定5年以上。所得溶液的濃度為2.16M SiO2。
厚度(t)和折射指數(shù)(n)在50°和70°下，使用具有HeNe632nm激光的Gaertner L116A橢圓計(Skokie，IL)測量硅片上的SMM膜的數(shù)據(jù)(psi和δ)。各樣品至少測量3個點(diǎn)。報告值是平均值。通過假定一單層膜，使用供應(yīng)商提供的軟件由psi和δ確定厚度和折射指數(shù)?；牡膮?shù)是指數(shù)Ns＝3.850，吸光系數(shù)Ks＝-0.020。
接觸角(CA)使用VCA 2500 XE(購自AST Products(Billerica，MA))收集靜態(tài)水接觸角。通常，將1微升的去離子水液滴轉(zhuǎn)移到基材上，并在10秒之后報道擴(kuò)散水滴的數(shù)字圖。使用內(nèi)部軟件自動確定接觸角。對于小于15°的接觸角，有時必須手動確定接觸角，這是因?yàn)檐浖绦虿荒苷_識別水滴的邊緣。各基材至少使用兩個水滴。取數(shù)據(jù)的平均值。對于玻璃上的浸涂膜，報道基材頂部和底部的接觸角。
X-射線衍射(XRD)使用高分辨率衍射計、銅Kα輻射以及散射輻射的閃爍探測來收集小角度衍射數(shù)據(jù)。為了檢查二氧化鈦的結(jié)晶度(20-60°2θ)，使用Philips APD垂直衍射計、銅Kα輻射、反射幾何學(xué)和比例檢測器收集數(shù)據(jù)。
光催化活性試驗(yàn)(PA)制備4×10-4M的對苯二酸鈉水溶液。沿著磁力攪拌棒將這種溶液(100mL)加入500mL結(jié)晶皿中。各皿中加入一個25×75mm的涂布SMT的玻璃基材。在攪拌條件下，所述樣品立即置于～2.0mW/Cm2UV源(UVB黑光燈XX-15L型(Upland，CA)下。每5分鐘除去等分部分(1mL)，并用分光光度計(Spex FluoroMax-3，JY Horiba，Spex Fluorescence Division，Edison，NJ)分析來自2-羥基對苯二酸的熒光。所述分光光度計具有315nm的激發(fā)源，監(jiān)控424nm處的熒光。繪出強(qiáng)度和時間的數(shù)據(jù)圖，并通過線性函數(shù)擬合所述數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)稱為“起始斜率”，斜率越高表明物質(zhì)更加活躍。
鉛筆硬度按照ASTM D3363-92a和ECCA T4(1984)，使用來自Gardco(Pompano Beach，F(xiàn)L)的Wolff-Wilborn鉛筆試驗(yàn)儀器確定數(shù)據(jù)。使用17種從6B到9H的鉛筆芯進(jìn)行試驗(yàn)。
耐老化數(shù)據(jù)按照ASTM G-155，Cycle 1試驗(yàn)玻璃上的SMM膜，在此，UV源是氙電弧燈，循環(huán)時間是用日光濾光片(在340nm處0.35W/m2/nm)和62℃下102分鐘，之后在水噴霧下暴露在日光下18分鐘，整個試驗(yàn)時間為500小時。
表面活性劑的體積％(V％ Surf)如下所述確定SMM前體組合物中表面活性劑(S)相對無機(jī)物(I)的大致體積比V％Surf＝100×(VS/(VS+VI))(1)式中，VS通過表面活性劑的分子量和密度(假設(shè)為1g/cc)來確定，VI根據(jù)金屬氧化物的摩爾數(shù)、分子量和密度來確定(例如，對于呈銳鈦礦的二氧化鈦，F(xiàn)W＝79.88g/mol，密度＝3.84g/cc)。公式是VI＝摩爾數(shù)×FW/密度。
孔隙率(％P)按照Lorentz-Lorenz方程式，由折射指數(shù)數(shù)據(jù)計算部分孔隙率P＝1-[((n銳鈦礦2-1)/(n銳鈦礦2+2))/((n煅燒2-1)/(n煅燒2+2))](2)式中，n銳鈦礦是2.53，n煅燒是通過橢圓偏光法確定的煅燒膜的折射指數(shù)。在有混合金屬氧化物結(jié)構(gòu)時，使用摩爾平均折射指數(shù)。N＝1.458用作二氧化硅的指數(shù)。
孔隙率％是％P＝100*P (3)實(shí)施例1將乙醇鈦(Aldrich Chemical Company)、無水乙醇、P123和濃鹽酸混合在250mL聚丙烯瓶中，其量如表1所示。在涂布之前，在室溫下以300rpm的速度攪拌所述混合物。所述混合物均形成透明的無色溶液。
表1
所述試劑的摩爾比如表2所示。
表2
在涂布之前，用0.2微米的PTFE過濾器過濾上述溶液，除去灰塵。涂布在環(huán)境濕度下的靜止空氣包圍中進(jìn)行，并且如上所述清潔玻璃和硅基材。所述基材懸掛在附于變速涂布臂上的夾鉗上，并進(jìn)行浸涂。所述浸入和撤回速度為0.5Cm/s。所述膜干燥1分鐘以內(nèi)。所述膜在室溫下干燥3天，并在500℃下煅燒1小時。
對于硅基材上的膜，如上所述，在50°和70°測量厚度(t25℃)和折射指數(shù)(n25℃)。在煅燒之后測量接觸角(CA)、折射指數(shù)(n500℃)和厚度(t500℃)。如上所述(方程式1中)，計算涂料混合物中表面活性劑的大致體積％。如上所述，從0.5-60°2θ檢查具有Cu Kα的X-射線衍射。任意樣品均沒有觀察到Bragg峰。
厚度、折射指數(shù)、孔隙率％以及用于硅基材上膜的涂料溶液中的表面活性劑體積％如表3所示。
表3
對于玻璃上的膜樣品，監(jiān)測樣品在玻璃上的接觸角，之后如上所述收集時間-光催化試驗(yàn)數(shù)據(jù)。所述樣品水平放置在實(shí)驗(yàn)臺上，所述數(shù)據(jù)是針對薄膜面朝上的一側(cè)。所述樣品用黑燈(～2mW/Cm2)進(jìn)行UV處理30分鐘。在所有煅燒樣品上也使用上述方法測量鉛筆硬度數(shù)據(jù)。薄膜在玻璃上的接觸角、光催化活性、鉛筆硬度和X-射線衍射的數(shù)據(jù)如表4所示。
表6UZM-4與UAM-4M(5.2)的化學(xué)和物理性質(zhì)比較
ND＝未測出實(shí)施例6對來自實(shí)施例2-5的試樣進(jìn)行如下的裂化活性測試。將每個試樣<p>實(shí)施例2將乙醇鈦、無水乙醇、C14TAB和濃鹽酸混合在250mL聚丙烯瓶中，其量如表5所示。在涂布之前，在室溫下以300rpm的速度攪拌所述混合物。所述混合物均形成透明的無色溶液。對比例1是不含表面活性劑的對照樣品。圖1顯示了樣品6和對比例1的X-射線衍射圖。
表5
所述試劑的摩爾比如表6所示。
表6
如實(shí)施例1所述過濾并涂布上述涂料溶液。所述膜干燥1分鐘以內(nèi)。膜4-6在干燥之后立即出現(xiàn)輕微的朦朧。所述膜在室溫下干燥3天。
對于硅基材上的膜，如上所述，在50°和70°下測量厚度和折射指數(shù)。然后，所述膜在500℃下煅燒1小時。再次測量接觸角、折射指數(shù)和厚度。如上所述，計算涂料混合物中表面活性劑的大致體積％。厚度、折射指數(shù)(70°數(shù)據(jù))、孔隙率％以及用于硅基材上膜的涂料溶液中的表面活性劑體積％如表7所示。
表7
對于玻璃上的樣品，在48天內(nèi)監(jiān)測接觸角。所述膜水平放置在實(shí)驗(yàn)臺上的皮氏培養(yǎng)皿中。除非另有說明，所述接觸角數(shù)據(jù)是針對樣品面朝上(頂部)的一側(cè)。如上所述，在煅燒之后收集光催化數(shù)據(jù)。也使用上述方法在所有煅燒的樣品上測量鉛筆硬度數(shù)據(jù)。如上所述，從0.5-60°2θ檢查具有Cu Kα的X-射線衍射。任何樣品均沒有觀察到Bragg峰。薄膜在玻璃上的接觸角、光催化活性、鉛筆硬度和X-射線衍射的數(shù)據(jù)如表8所示。
表8
注-表示在這一范圍內(nèi)沒有Bragg峰；A表示銳鈦礦；在所有情況下，所述峰很弱，表示在這些條件下僅有一小部分二氧化鈦被轉(zhuǎn)變。
實(shí)施例3將乙醇鈦(Aldrich Chemical Company)、無水乙醇、P123和濃鹽酸混合在250mL聚丙烯瓶中，其量如表9所示。在涂布之前，在室溫下以300rpm的速度攪拌所述混合物。所述混合物均形成透明的無色溶液。CE2A-I是不含表面活性劑的溶膠-凝膠樣品。圖2和圖3分別顯示了表面活性劑介導(dǎo)的二氧化鈦和形成溶膠-凝膠的二氧化鈦的高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微圖的代表性數(shù)字圖。
表9
所述試劑的摩爾比如表10所示。
表10
用溶液1和2涂布各10個樣品。如實(shí)施例1所述，上述涂料溶液過濾并涂布到基材上。所述膜干燥1分鐘以內(nèi)。所述膜在室溫下干燥1天。
對于硅上的膜，如上所述，在50°和70°下測量厚度和折射指數(shù)。然后，在下表11所示的溫度處理膜。再次測量接觸角(CA)、折射指數(shù)(n)和厚度(t)。如上所述，計算涂料混合物中表面活性劑的大致體積％，為86％。膜在硅上的厚度和折射指數(shù)如表11所示。
表11
對于玻璃上的膜樣品，在25天內(nèi)監(jiān)測接觸角。所述樣品水平放置在實(shí)驗(yàn)臺上的皮氏培養(yǎng)皿中。除非另有說明，所述接觸角數(shù)據(jù)是針對樣品面朝上(頂部)的一側(cè)。薄膜在玻璃上的接觸角如表12所示。NT表示“沒有進(jìn)行試驗(yàn)”。
表12
如上所述，在煅燒后收集光催化數(shù)據(jù)。所述樣品用UVB黑燈(～2mW/Cm2)進(jìn)行UV處理30分鐘。在所有煅燒樣品上也使用上述方法測量鉛筆硬度數(shù)據(jù)。如上所述，從0.5-60°2θ檢查具有Cu Kα的X-射線衍射。任意樣品均沒有觀察到Bragg峰。
表13
實(shí)施例4將乙醇鈦、無水乙醇、濃鹽酸、2.16M TEOS溶膠和P123按順序混合在250mL聚丙烯瓶中，其量如表14所示。在涂布之前，在室溫下以300rpm的速度攪拌所述混合物。所述混合物均形成透明的無色溶液。
表14
注除了它們包含1.00g P123以外，樣品7-12和樣品1-6類似。
所述試劑的摩爾比如表15所示。
表15
注對樣品7-12，除了P123的比例為0.0047以外，摩爾比相同。
如實(shí)施例1所述過濾上述涂料溶液，并涂布基材上。所述膜在室溫下干燥1天。
對于硅基材上的膜，如上所述，在50°和70°下測量厚度和折射指數(shù)。然后，所述膜在500℃下煅燒1小時。再次測量接觸角、折射指數(shù)和厚度。如上所述，計算涂料混合物中表面活性劑的大致體積％。厚度、折射指數(shù)(70°數(shù)據(jù))、孔隙率％以及用于硅上膜的涂料溶液中的表面活性劑體積％如表16所示。
表16
對于玻璃上的樣品，在7天內(nèi)監(jiān)測接觸角。所述樣品水平放置在實(shí)驗(yàn)臺上的皮氏培養(yǎng)皿中。除非另有說明，所述接觸角數(shù)據(jù)是針對樣品面朝上(頂部)的一側(cè)。如上所述，在煅燒之后收集光催化數(shù)據(jù)。所述樣品用UVB黑燈(～2.0mW/Cm2)進(jìn)行UV處理30分鐘。也使用上述方法在所有煅燒的樣品上測量鉛筆硬度數(shù)據(jù)。薄膜在玻璃上的數(shù)據(jù)如表17所示。
表17
實(shí)施例5將乙醇鈦、無水乙醇、濃鹽酸、2.16M TEOS溶膠和P123按順序混合在250mL聚丙烯瓶中，其量如表18所示。在涂布之前，在室溫下以300rpm的速度攪拌所述混合物。所述混合物均形成透明的無色溶液。
表18
所述試劑的摩爾比如表19所示。
表19
如實(shí)施例1所述過濾上述涂料溶液，并涂布基材上。所述膜在室溫下干燥1天。
對于硅基材上的膜，如上所述，在50°和70°下測量厚度和折射指數(shù)。在硅和玻璃上的所述涂布膜在700℃下煅燒1小時。再次測量接觸角、折射指數(shù)和厚度。如上所述，計算涂料混合物中表面活性劑的大致體積％。厚度、折射指數(shù)、孔隙率％以及用于硅上膜的涂料溶液中的表面活性劑體積％如表20所示。
表20
對于玻璃上的樣品，在15天內(nèi)監(jiān)測接觸角。所述樣品水平放置在實(shí)驗(yàn)臺上的皮氏培養(yǎng)皿中。除非另有說明，表21中所述接觸角數(shù)據(jù)是針對樣品面朝上(頂部)的一側(cè)。如上所述，在煅燒之后收集表21中的光催化數(shù)據(jù)。所述樣品用UVB黑燈(～2.0mW/Cm2)進(jìn)行UV處理30分鐘。也使用上述方法在所有煅燒的樣品上測量表21中的鉛筆硬度數(shù)據(jù)。
表21
實(shí)施例6將醇鹽鈦(TET-四乙醇鈦；TPT-丙醇鈦)、無水乙醇、濃鹽酸或1重量％鹽酸、乙酸(1重量％，在水中)、去離子水和P123混合在250mL聚丙烯瓶中，其量如表22所示。在涂布之前，在室溫下以300rpm的速度攪拌所述混合物。
表22
所述試劑的摩爾比如表23所示。
表23
如實(shí)施例1所述進(jìn)行涂布。所述膜干燥1分鐘以內(nèi)。所述膜在室溫下干燥1天。
然后，所述膜在500℃下煅燒1小時。監(jiān)測接觸角25天。所述樣品水平放置在實(shí)驗(yàn)臺上的皮氏培養(yǎng)皿中。所述接觸角數(shù)據(jù)是針對薄膜朝下的面(下表面)。所述膜暴露在UV輻射下兩次，并在每次暴露之后測量接觸角，如表24所示。在所述膜上進(jìn)行X-射線衍射。明顯沒有Bragg峰，除了樣品1在～150很弱的寬特征。
表24
實(shí)施例7將乙醇鈦、無水乙醇、表面活性劑和濃鹽酸混合在250mL聚丙烯瓶中，其量如表25所示。在涂布之前，在室溫下以300rpm的速度攪拌所述混合物。所述混合物均形成透明的無色溶液。
表25
所述試劑的摩爾比如表26所示。
表26
如實(shí)施例1所述過濾上述涂料溶液，并涂布基材上。所述膜干燥1分鐘以內(nèi)所述膜在室溫下干燥1天。使用包含C16TAB的溶液制得的膜是微白色的。所述浸漬速度減慢至0.35Cm/分鐘，所述涂層仍是朦朧的，對于硅基材上的膜，如上所述，在50°和70°下測量厚度和折射指數(shù)。然后，所述膜在500℃下處理1小時。再次測量接觸角、折射指數(shù)和厚度。如上所述，計算涂料混合物中表面活性劑的大致體積％，為86％。用于硅基材上膜的厚度和折射指數(shù)如表27所示。
表27
對于玻璃上的樣品，在15天內(nèi)監(jiān)測接觸角。所述樣品水平放置在實(shí)驗(yàn)臺上的皮氏培養(yǎng)皿中。除非另有說明，表21中所述接觸角數(shù)據(jù)是針對樣品面朝上(頂部)的一側(cè)。膜在玻璃上的數(shù)據(jù)如表28所示。
表28
實(shí)施例8將乙醇鈦、無水乙醇、P123和濃鹽酸、以及TiO2或SiO2納米粒子混合在250mL聚丙烯瓶中，其量如表29所示。在涂布之前，在室溫下攪拌所述混合物。所述溶液以2000rpm的速度(30秒)旋涂到硅片和載玻片上。
表29
a二氧化鈦-銻(80/20w/w)納米粒子，在水中1％(如2003年6月5日公開的PCT公報WO 03/045846中所述，在自動壓力下，在150-200℃下制備)；bOptolake 3(No.S299015)涂布氧化鋯的銳鈦礦(10％固體)，來自Catalyst andChemicals Ind.Co.，Ltd，Saiwai-Ku，Kawasaki City，Japan；cOptolake 1(No.S299013)(9.9％固體)，來自Catalyst and Chemicals Ind.Co.，Ltd，Saiwai-Ku，Kawasaki City，Japan；dOptolake 2(No.S299014)錫種的金紅石(10.9％固體)，來自Catalyst andChemicals Ind.Co.，Ltd，Saiwai-Ku，Kawasaki City，Japan；eNalco 1042膠體二氧化硅(～30％固體)，Nalco Chemical Co.，Naperville，IL。
注在樣品4中，在涂布之前所述粒子開始沉降。
對于樣品卜13，如上所述，在50°和70°下測量折射指數(shù)。然后，所述膜在250℃下加熱15分鐘，并再次測量折射指數(shù)。所述膜在第3天500℃下加熱1小時。測量接觸角、折射指數(shù)和厚度。所述樣品在被覆蓋的條件下再放置1周，并測量接觸角。一周之后，如上所述用UV光處理所述樣品16.5小時。厚度和折射指數(shù)數(shù)據(jù)如表30所示；接觸角數(shù)據(jù)如表31所示。
表30
表31
對于樣品14-17(硅基材上的膜)，如上所述，在50°和70°下測量折射指數(shù)。然后，所述膜在250℃下加熱1小時，并再次測量厚度和折射指數(shù)。所述樣品放置4天并測量接觸角。如上所述用UV光處理所述樣品16.5小時。厚度和折射指數(shù)數(shù)據(jù)如表32所示；接觸角數(shù)據(jù)如表33所示。
表32
表33
用Taber研磨機(jī)試驗(yàn)載玻片上的若干樣品，上述研磨機(jī)使用～1Cm寬的單臂砂輪，負(fù)載了固定的重量。將樣品固定在3英寸×3英寸的透明塑料方塊基材上，其中心有孔。然后，將樣品置于研磨機(jī)上，使之旋轉(zhuǎn)高達(dá)1160轉(zhuǎn)。用濁度計分若干間隔測量霧度(即，光衰減)。數(shù)據(jù)列于表34中。所述數(shù)據(jù)顯示所述膜在＜100轉(zhuǎn)之后完全除去。
表34
對比例3將P123(1g)和無水乙醇(10g)加入20mL玻璃小瓶中，并攪拌～45分鐘，以溶解所述表面活性劑。在冷卻之后，將TiCl4(1.1mL)緩慢加入，形成透明的黃色溶液。所述試劑的摩爾比為1Ti∶18.7乙醇∶0.019。所述溶液加熱至30℃，保持10分鐘，然后涂布到硅片和載玻片上。所述溶液以2000rpm的速度旋涂30秒。在250℃下加熱15分鐘以及500℃下加熱1小時之后，測量所制得的樣品上的接觸角。所述接觸角分別為36°、10°和34°。
權(quán)利要求
1.一種表面活性劑介導(dǎo)的膜，它包含表面活性劑介導(dǎo)的納米多孔金屬氧化物膜，使用CuKα輻射的條件下，在小于5°2θ時沒有Bragg XRD峰。
2.一種親水制件，它包括位于基材上的權(quán)利要求1所述的表面活性劑介導(dǎo)的膜。
3.如權(quán)利要求1所述的膜或如權(quán)利要求2所述的親水制件，其特征在于，所述金屬氧化物包括選自硅、鈦、鋯、鉿、釩、鉬、鎢、鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁、鎵、銦、鍺、錫、砷和銻的金屬的氧化物以及它們的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的膜或如權(quán)利要求2所述的親水制件，其特征在于，所述膜與水的接觸角小于10°。
5.如權(quán)利要求1所述的膜或如權(quán)利要求2所述的親水制件，其特征在于，它還包含納米粒子。
6.如權(quán)利要求5所述的膜或制件，其特征在于，所述納米粒子包含選自二氧化硅、二氧化鈦的金屬氧化物以及它們的組合。
7.如權(quán)利要求1所述的膜或如權(quán)利要求2所述的親水制件，其特征在于，所述膜的厚度為10nm到1微米。
8.如權(quán)利要求1所述的膜或如權(quán)利要求2所述的親水制件，其特征在于，所述膜的孔隙率為30-90％。
9.如權(quán)利要求1所述的膜或如權(quán)利要求2所述的親水制件，其特征在于，所述膜的折射指數(shù)為1.2-2.15。
10.如權(quán)利要求5所述的膜或制件，其特征在于，所述膜的折射指數(shù)為1.35-2.1。
11.如權(quán)利要求2所述的制件，其特征在于，所述基材選自金屬、著色金屬、玻璃、陶瓷、塑料和木材。
12.一種使制件表面超親水的方法，所述方法包括如下步驟提供一種表面活性劑介導(dǎo)的金屬氧化物膜前體，它包含二氧化鈦的醇鹽、陽離子和非離子表面活性劑和酸催化劑；將所述前體涂布到制件的表面上；干燥所述前體；并除去所述表面活性劑。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑通過在約200-850℃下加熱所述涂布的制件來除去。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述前體還包含烷氧基硅烷。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述前體還包含納米粒子。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑選自具有通式CnH2n+1N(CH3)3X，式中，X是OH、Cl、Br、HSO4或OH和Cl的組合，n為8-22的整數(shù)；CnH2n+1N(C2H5)3X，式中，X是OH、Cl、Br、HSO4或OH和Cl的組合，n為12-18的整數(shù)的烷基銨鹽；具有通式(C16H33N(CH3)2)2CmH2m2X的表面活性劑，式中，X是OH、Cl、Br、HSO4，m是2-12的整數(shù)；具有通式C16H33N(C2H5)(C5H10)X的十六烷基乙基吡啶鎓鹽，式中，X是OH、Cl、Br、HSO4或OH和Cl的組合；聚(環(huán)氧乙烷)、(八亞乙基二醇)單十二烷基醚、(八亞乙基二醇)單十六烷基醚、聚(環(huán)氧乙烷)-聚(環(huán)氧丙烷)-聚(環(huán)氧乙烷)三嵌段共聚物、聚(環(huán)氧丙烷)-聚(環(huán)氧乙烷)-聚(環(huán)氧丙烷)三嵌段共聚物以及它們的組合。
17.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑選自聚(環(huán)氧乙烷)、(八亞乙基二醇)單十二烷基醚、(八亞乙基二醇)單十六烷基醚、聚(環(huán)氧乙烷)-聚(環(huán)氧丙烷)-聚(環(huán)氧乙烷)三嵌段共聚物、聚(環(huán)氧丙烷)-聚(環(huán)氧乙烷)-聚(環(huán)氧丙烷)三嵌段共聚物以及它們的組合
18.如權(quán)利要求2所述的制件，其特征在于，它還包括置于基材和權(quán)利要求1所述表面活性劑介導(dǎo)的薄膜之間的阻擋膜。
19.如權(quán)利要求18所述的制件，其特征在于，所述阻擋膜包含二氧化硅或硅酮。
20.如權(quán)利要求2所述的制件，其特征在于，所述表面活性劑介導(dǎo)的膜通過暴露于UV光再生。
21.如權(quán)利要求2所述的制件，其特征在于，所述表面活性劑介導(dǎo)的膜提供防反射性。
22.如權(quán)利要求2所述的制件，其特征在于，所述表面活性劑介導(dǎo)的膜是防反射疊層中的層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種表面活性劑介導(dǎo)的親水金屬氧化物膜以及在一個或多個表面上具有本發(fā)明親水膜的制件。
文檔編號B01J35/02GK1694851SQ03825195
公開日2005年11月9日 申請日期2003年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月17日
發(fā)明者M·T·安德森, J·R·小巴蘭, T·G·尼加圖, M·J·佩勒萊特 申請人:3M創(chuàng)新有限公司