專利名稱：二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物及其制造方法、使用了該復(fù)合物分散液的成膜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠抑制或減少樹脂或有機(jī)染料等有機(jī)材料因太陽(yáng)光等所引發(fā)的光氧化反應(yīng)而發(fā)生的變色或褪色現(xiàn)象的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物及其制造方法。
本發(fā)明還涉及使用含有上述二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的水溶液或分散液，在由無機(jī)或有機(jī)材料制成的基材上形成被膜的成膜方法。
本發(fā)明又涉及形成具有除去由有機(jī)材料和無機(jī)材料制成的基材表面上的油分等污物的自清洗功能的親水被膜的成膜方法。
背景技術(shù)：
使用有機(jī)染料和顏料在各種基材(例如，印刷物、建材、纖維、有機(jī)高分子樹脂制品等)上形成的裝飾色性被膜等的褪色及變色等一直是個(gè)問題。這些色彩劣化的原因例如有光氧化反應(yīng)、光還原反應(yīng)、熱反應(yīng)等，針對(duì)這些原因，想出了各種方法。
例如，為了防止有機(jī)染料和顏料或有機(jī)高分子樹脂片材的表面的劣化，采用了在其材料中混入用于吸收引發(fā)光氧化反應(yīng)的能量的紫外線吸收劑，或在該基材表面形成防氧化膜等方法。
另一方面，由于要除去由有機(jī)材料和無機(jī)材料形成的各種基材表面上的油分等污物非常麻煩，為此也在開發(fā)形成具有防污功能或自清洗功能的被膜的方法。該方法例如有受到關(guān)注的本發(fā)明者等開發(fā)出的使用了銳鈦礦型氧化鈦以有效地利用其光催化功能的基板等。
但是，本發(fā)明者開發(fā)出的含有銳鈦礦型氧化鈦的水溶液或分散液中，除了具有光催化功能的過氧化鈦以外，還含有銅、錫、鐵、鋅、銦、銀、鈣、鋁、鎳、硅或硒等各種金屬化合物，因此將上述水溶液或分散液用于樹脂或有機(jī)染料等有機(jī)材料時(shí)，無法避免這些材料發(fā)生劣化，如受到太陽(yáng)光等的影響發(fā)生變色或褪色等。
此外，作為僅以獲得基板表面的自清洗效果為目標(biāo)的成膜方法，已知的有通過用二氧化硅及二氧化硅化合物在基板上形成膜，使基板表面親水化以流水除去污物的技術(shù)。
但是，具有光催化功能的銳鈦礦型氧化鈦等的膜表面吸附性強(qiáng)，吸附污染分解對(duì)象物質(zhì)，利用太陽(yáng)光等的激勵(lì)波長(zhǎng)將其分解。該成膜方法比較容易應(yīng)用于無機(jī)基板，但應(yīng)用于有機(jī)基板時(shí)，由于會(huì)分解有機(jī)基板表面而使其劣化，因此通過在第1層形成底涂層，在第2層形成光催化功能膜的做法來解決這一問題。所以，防止有機(jī)基板因光氧化反應(yīng)而劣化和利用光催化反應(yīng)的防污功能是完全相反的，不可能同時(shí)實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的目的之一是提供能夠減少由太陽(yáng)光及各種電磁波等引起的有機(jī)物的分子鍵斷裂的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物及其制造方法。
本發(fā)明的目的之二是提供使用了上述二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物分散液的成膜方法，以及利用該成膜方法形成了含有上述二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的被膜的各種基材。
本發(fā)明的目的之三是提供通過在有機(jī)或無機(jī)基體的表面成膜、可防止有損基體表面的裝飾性的顏色的褪色和基體表面的光氧化劣化、且具有除去所成膜表面的污物的自清洗功能的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物及其制造方法，使用了該復(fù)合物分散液的成膜方法，以及利用該成膜方法形成了含有上述二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的被膜的各種基材。
發(fā)明的揭示本發(fā)明者等在摻有上述銅、錫、鐵、鋅、銦、銀、鈣、鋁、鎳、硅或硒等的各種金屬化合物的具有光催化功能的含過氧化鈦的水溶液的研究開發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，將含有摻有特定的金屬或其化合物的過氧化鈦的水溶液用于樹脂或有機(jī)染料等有機(jī)材料時(shí)，能夠防止因太陽(yáng)光等引起的變色或褪色等的性能劣化以及光催化氧化分解。
即，本發(fā)明提供錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅的金屬或其化合物和具有光催化活性的銳鈦礦型或板鈦礦型或金紅石型二氧化鈦的復(fù)合物，或和不具有光催化活性的非晶態(tài)二氧化鈦的復(fù)合物及其制造方法。
通過添加上述金屬或其化合物，使復(fù)合物不再顯示出光催化活性，而且，即使加熱和非晶態(tài)二氧化鈦的復(fù)合物后晶型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型，也不會(huì)顯示出光催化活性。另一方面，含有二氧化鈦復(fù)合物的分散液可以是其溶劑含有水、醇等有機(jī)溶劑或有機(jī)高分子樹脂的涂料，涂膜后不僅能夠防止涂膜的劣化，而且還具有減少由太陽(yáng)光或熒光燈、各種電磁波引發(fā)的光氧化所造成的劣化的效果，如防止涂膜后的基材的劣化及有機(jī)染料或顏料的褪色等。
此外，本發(fā)明提供了二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的制造方法，該制造方法的特征是，在有銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或其化合物中的至少任一種存在的狀態(tài)下，使4價(jià)鈦的鹽溶液和堿性溶液反應(yīng)，形成鈦和該金屬的氫氧化物，其后，用氧化劑將鈦的氫氧化物過氧化。該水溶液中的鈦氧化物中摻有該金屬化合物中的至少任一種。
附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1為本發(fā)明的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的制造方法的一例的簡(jiǎn)圖。
圖2為本發(fā)明的含有二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的分散液應(yīng)用于有機(jī)材料基板表面的示例的示意圖。
圖3為使用含有本發(fā)明的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的分散液形成防止有機(jī)染料或顏料劣化的性能優(yōu)良的被膜的各種形態(tài)的示意圖。
圖4為在具有光催化功能的被膜的存在下，防止劣化性能優(yōu)良的有機(jī)材料構(gòu)造體及具有有機(jī)材料被膜的構(gòu)造體的各種形態(tài)的示意圖。
圖5為表示評(píng)價(jià)試驗(yàn)2的結(jié)果、即樣品基板(樣品基板6～10及對(duì)照基板2)的顏色殘存率的圖。
圖6為表示評(píng)價(jià)試驗(yàn)2的結(jié)果、即樣品基板(樣品基板6’～10’及對(duì)照基板2’)的顏色殘存率的圖。
圖7為表示評(píng)價(jià)試驗(yàn)3的結(jié)果、即樣品基板(樣品基板11～16及對(duì)照基板3)的顏色殘存率的圖。
圖8為實(shí)施例8所用的成膜樣品基板的示意圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式(A)第1項(xiàng)發(fā)明……二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物及其制造方法(A-1)二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物本發(fā)明的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物含有具有過氧基的鈦氧化物微粒，并且共存有銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或其化合物中的至少任一種，其性狀為微粒或粉末。此外，其水溶液或分散液如下調(diào)制，即，在存在銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或其化合物中的至少任一種的狀態(tài)下，使4價(jià)鈦的鹽溶液和堿性溶液反應(yīng)，形成鈦及該金屬的氫氧化物，其后，用氧化劑將鈦的氫氧化物過氧化。該水溶液或分散液中所含的具有過氧基的鈦氧化物微?？梢允欠蔷B(tài)及銳鈦礦型中的任一種，也可以是兩者共存。
即，Ti的元素序號(hào)之后的釩，鉻之后的錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅的金屬或其化合物和具有光催化活性的銳鈦礦型或板鈦礦型或金紅石型的二氧化鈦的復(fù)合物，或和不具有光催化活性的非晶態(tài)二氧化鈦的復(fù)合物，由于添加上述金屬化合物不再顯示出光催化活性，而且即使加熱和非晶態(tài)二氧化鈦的復(fù)合物后結(jié)晶型轉(zhuǎn)變成銳鈦礦型，也不會(huì)顯示出光催化活性。
我們認(rèn)為，這些現(xiàn)象是因?yàn)榍笆鰪?fù)合金屬彼此間的電位差引起的。其結(jié)果是，含有前述二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的分散液可以是其溶劑含有水、醇等有機(jī)溶劑或有機(jī)高分子樹脂的涂料，涂膜后不僅能夠防止涂膜本身的劣化，而且還具有減少由太陽(yáng)光或熒光燈、各種電磁波引發(fā)的光氧化所造成的劣化的效果，如防止涂膜后的基材劣化及有機(jī)染料或顏料的褪色等。
(A-2)二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的制造方法本發(fā)明的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的制造方法可以采用常規(guī)的二氧化鈦粉末的制造方法，即利用鹽酸法或硫酸法的制造方法，也可以采用各種液體分散二氧化鈦溶液的制造方法。此外，和上述金屬或其化合物的復(fù)合化既可以在下述各種二氧化鈦分散液的過氧化之前進(jìn)行，也可以在過氧化之后進(jìn)行。其方法有以往所公知的溶膠—凝膠法和以下的3種方法。
(A-2-1)第1種制造方法使4價(jià)鈦的鹽溶液和氨水溶液反應(yīng)，形成鈦的氫氧化物，其后，用氧化劑將該氫氧化物過氧化，由此形成超細(xì)微粒的非晶態(tài)過氧化鈦，然后再通過加熱處理，使其轉(zhuǎn)變成銳鈦礦型過氧化鈦，在該過程中的任一時(shí)刻混合上述金屬或其化合物。
(A-2-2)第2種制造方法將4價(jià)鈦的鹽溶液過氧化，使它和氨水溶液反應(yīng)形成氫氧化物，由此形成超細(xì)微粒的非晶態(tài)過氧化鈦，然后再通過加熱處理，使其轉(zhuǎn)變成銳鈦礦型過氧化鈦，在該過程中的任一時(shí)刻混合上述金屬或其化合物。
(A-2-3)第3種制造方法使4價(jià)鈦粉末或鈦氧化物粉末和過氧化氫及氨水溶液反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行鈦的氫氧化物的形成和過氧化，形成超細(xì)微粒的非晶態(tài)過氧化鈦，然后再通過加熱處理，使其轉(zhuǎn)變成銳鈦礦型過氧化鈦，在該過程中的任一時(shí)刻混合上述金屬或其化合物。
用氧化劑進(jìn)行過氧化所得到的過氧化鈦為非晶態(tài)，當(dāng)然能夠?qū)⑺米鞅景l(fā)明的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的水溶液或分散液。此外，將其加熱鈦會(huì)轉(zhuǎn)變成銳鈦礦型，這當(dāng)然也能夠用作本發(fā)明的水溶液或分散液。
(A-2-4)利用溶膠—凝膠法的制造方法將烷醇鈦與水或醇等溶劑、酸或堿性催化劑混合攪拌，使其水解。由此生成超細(xì)微粒的氧化鈦的溶膠溶液。在該水解前或水解后混合上述金屬或其化合物。這樣得到的鈦氧化物是修飾了過氧基的非晶態(tài)。
上述烷醇鈦較好是通式Ti(OR’)4(式中R’為烷基)表示的化合物，或上述通式中的1個(gè)或2個(gè)烷氧基(OR’)被羧基或β-二羰基取代了的化合物或它們的混合物。
上述烷醇鈦如果要具體舉例的話，可例舉Ti(O-isoC3H7)4、Ti(O-nC4H9)4、Ti(O-CH2CH(C2H5)C4H9)4、Ti(O-C17H35)4、Ti(O-isoC3H7)2[CO(CH3)CHCOCH3]2、Ti(O-nC4H9)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2、Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2、Ti(OCH2CH(C2H5)CH(OH)C3H7)4、Ti(O-nC4H9)2(OCOC17H35)等。
(A-3)第1種制造方法接著，詳細(xì)說明上述第1種制造方法。即，如圖1所示，在銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或其化合物中的至少任一種共存的狀態(tài)下，混合四氯化鈦等4價(jià)鈦的鹽溶液和氨水等堿性溶液，使4價(jià)的鈦鹽和堿性溶液反應(yīng)，生成該金屬的氫氧化物和鈦的氫氧化物。
對(duì)這時(shí)的反應(yīng)液的濃度及溫度并沒有特別的限定，但最好是在稀薄的溶液中以及常溫下進(jìn)行。該反應(yīng)是中和反應(yīng)，最好是從酸性調(diào)整到中性、即調(diào)整為pH7。將得到的氫氧化物用純水洗凈后，再用過氧化氫水進(jìn)行過氧化，就能夠制得含有非晶態(tài)的具有過氧基的鈦氧化物微粒的水溶液或分散液，即含有本發(fā)明的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的水溶液或分散液。
此外，進(jìn)行過氧化時(shí)的氧化劑較好是使用過氧化氫，對(duì)其濃度沒有特別的限定，較好是30～40％。氧化劑并不限于過氧化氫，只要是能夠形成前述鈦的過氧化物、即過氧化鈦的氧化劑即可。如前所述，通過混合氫氧化鈦和過氧化氫，過氧化反應(yīng)逐步進(jìn)行，形成非晶態(tài)過氧化鈦的分散液。最好是在該氧化之前先進(jìn)行冷卻。此時(shí)最好是冷卻至氫氧化鈦為1～5℃。
(A-4)4價(jià)的鈦鹽本發(fā)明的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的水溶液或分散液的制造用4價(jià)鈦鹽只要是在和氨水、苛性鈉溶液等堿性溶液反應(yīng)時(shí)能夠形成被稱為原鈦酸(H4TiO4)的氫氧化鈦的凝膠的鈦化合物即可。例如有四氯化鈦、硫酸鈦、硝酸鈦或磷酸鈦等鈦的水溶性無機(jī)酸鹽。除此以外，還可例舉草酸鈦等水溶性有機(jī)酸鹽。在這些鈦化合物中，從水溶性特別優(yōu)良、且制造出的被膜形成用水溶液或分散液中不殘留鈦化合物中的鈦以外的成分這一點(diǎn)上考慮，最好是四氯化鈦。
此外，4價(jià)鈦鹽溶液的濃度只要在反應(yīng)時(shí)的濃度能夠形成氫氧化鈦的凝膠的范圍內(nèi)即可，沒有特別的限定，但最好是比較稀薄的溶液。具體來說，4價(jià)鈦鹽溶液的濃度較好為5～0.01wt％，更好為0.9～0.3wt％。
(A-5)堿性溶液和上述4價(jià)鈦的鹽溶液反應(yīng)的堿性溶液只要是能夠和4價(jià)鈦的鹽溶液反應(yīng)形成氫氧化鈦的凝膠的溶液即可，可以使用各種堿性溶液，可例舉氨水、苛性鈉水溶液、碳酸鈉水溶液或苛性鉀水溶液等，但最好是氨水。
堿性溶液的濃度只要在反應(yīng)時(shí)的濃度能夠形成氫氧化鈦的凝膠的范圍內(nèi)即可，沒有特別的限定，但最好是比較稀薄的溶液。具體來說，堿性溶液的濃度較好為10～0.01wt％，更好為1.0～0.1wt％。特別是堿性溶液使用氨水時(shí)的濃度較好為10～0.01wt％，更好為1.0～0.1wt％。
(A-6)氧化劑氧化其后形成的氫氧化鈦的氧化劑只要是氧化后能夠形成過氧化物的氧化劑即可，沒有任何特別的限定，但最好是過氧化氫，這樣在制得的被膜形成用液中不會(huì)有金屬離子或酸根離子等殘留物生成。
(A-7)摻入用金屬化合物和四氯化鈦等4價(jià)鈦的鹽溶液共存的銅、錳、鎳、鈷、鐵或鋅的各化合物可以分別例舉如下的化合物。
Ni化合物Ni(OH)2、NiCl2Co化合物Co(OH)NO3、Co(OH)2、CoSO4、CoCl2Cu化合物Cu(OH)2、Cu(NO3)2、CuSO4、CuCl2、Cu(CH3COO)2Mn化合物MnNO3、MnSO4、MnCl2Fe化合物Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeCl3
Zn化合物Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2該水溶液或分散液中的過氧化鈦濃度(包括銅、錳、鎳、鈷、鐵或鋅的化合物的合計(jì)量)較好為0.05～15wt％，更好為0.1～5wt％。此外，銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或其化合物的含量以鈦和前述金屬成分的摩爾比計(jì)較好為1∶0.01～1∶0.5，更好為1∶0.03～1∶0.1。
(A-8)使用二氧化鈦復(fù)合物的效果由本發(fā)明的摻有銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或其化合物中的至少任一種的二氧化鈦形成了膜的基材能夠防止或減少由紫外線(太陽(yáng)光)或引發(fā)光氧化反應(yīng)的短波長(zhǎng)側(cè)的電磁波促發(fā)的基材表面的氧化劣化。
一般認(rèn)為，這些光氧化反應(yīng)中，由于受到電磁波的作用，空氣中或有機(jī)物中的氧及水分生成·OH(氫氧化自由基)、1O2(單態(tài)氧)，它們?cè)诨膬?nèi)外部引起氧化劣化。
本發(fā)明的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物由于能夠使該自由基的不穩(wěn)定的活性狀態(tài)穩(wěn)定化，因此能夠防止或減少由有機(jī)物或無機(jī)物構(gòu)成的基材表面受紫外線(太陽(yáng)光)及可生成自由基的電磁波的影響而出現(xiàn)的光氧化劣化，從而能夠防止有機(jī)物樹脂劣化、色彩劣化(褪色)及基材的劣化，并且減少無機(jī)物表面的氧化劣化。
(B)第2項(xiàng)發(fā)明……使用了上述水溶液或分散液的成膜方法(有機(jī)材料構(gòu)造體)(B-1)使用了二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物水溶液或分散液的成膜方法本發(fā)明的有機(jī)材料構(gòu)造體是在其表面具備包含摻有銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或其化合物中的至少任一種的鈦氧化物微粒(二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物)的被膜的構(gòu)造體，或該粒子分散于其內(nèi)部的構(gòu)造體。
前者如圖2的A、B所示，可以通過使上述(A)所述的含有二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的水溶液或分散液層疊或浸透于有機(jī)材料基體表面的方法來制造。后者如圖2的C所示，可以通過將上述(A)所述的含有二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的水溶液或分散液分散在有機(jī)材料中后，成形為所希望的形狀的方法來制造。
(B-2)具有防止褪色或有機(jī)物的劣化變色的功能的成膜方法以下述方式利用上述(A)所述的含有二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的水溶液或分散液，能夠抑制由紫外線等引起的有機(jī)染料或顏料的褪色或有機(jī)物的劣化變色。以下方式的圖解如圖3所示。
①和有機(jī)染料或顏料或含有它們的有機(jī)高分子樹脂混合，在基體表面形成被膜。
②在基體表面形成本發(fā)明的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的水溶液或分散液的被膜(以下稱為防劣化被膜)，再在其表面形成有機(jī)染料或顏料或含有它們的有機(jī)高分子樹脂的被膜(圖3的A)。
③在基體表面形成2種防劣化被膜，再在其表面形成有機(jī)染料或顏料或含有它們的有機(jī)高分子樹脂的被膜(圖3的B)。
④在基體表面形成有機(jī)染料或顏料或含有它們的有機(jī)高分子樹脂的被膜，再在其表面形成1種或2種防劣化被膜(圖3的C)。
⑤在基體表面形成含有本發(fā)明的2種水溶液的被膜，再在其表面形成有機(jī)染料或顏料或含有它們的有機(jī)高分子樹脂的被膜(圖3的D)。
(B-3)兼有防褪色·變色功能和光催化功能的成膜方法以如下方式利用上述(A)所述的含有二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的水溶液或分散液，在基體上形成了具有光催化功能的被膜(以下稱為光催化功能被膜)的情況下，也能夠避免或抑制有機(jī)材料基體或形成于其上的有機(jī)染料或顏料的被膜的褪色或變色等劣化。
即，使有機(jī)基材表面具有光催化功能時(shí)，由于如果將光催化半導(dǎo)體氧化金屬直接成膜會(huì)引發(fā)粉白化，因此以往一直使用二氧化硅化合物及非晶態(tài)過氧化鈦。
但是，由于二氧化硅化合物中含有有機(jī)基，非晶態(tài)過氧化鈦受到太陽(yáng)光的作用會(huì)轉(zhuǎn)變成銳鈦礦型，因此會(huì)在有機(jī)基板表面引起粉白化現(xiàn)象，所以在耐久性上存在問題。
因此，使用本發(fā)明的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的水溶液或分散液在有機(jī)基板和光催化功能膜之間形成中間膜，能夠顯示出保護(hù)有機(jī)基材的保護(hù)膜的功能。即，由于本發(fā)明的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的水溶液或分散液的透明性和粘合成膜力優(yōu)良，因此能夠防止基材的劣化、減少褪色，同時(shí)還能夠防止光催化功能所引起的基材的氧化分解。
該中間膜的二氧化鈦即使受到太陽(yáng)光等的作用而轉(zhuǎn)變成銳鈦礦型，也不會(huì)顯示出光催化功能。中間膜的厚度較好為0.05μm～2.0μm，更好為0.1μm～1.0μm。
兼有防褪色·變色功能和光催化功能的成膜方法有以下3種，它們的圖解如圖4所示。
①在有機(jī)材料基體表面層疊形成防劣化膜，再在其表面形成光催化功能膜(圖4A)。
②在有機(jī)材料基體表面浸透形成防劣化被膜，再在其表面形成光催化功能膜(圖4B)。
③在基體表面形成有機(jī)染料或顏料的被膜，再在其表面層疊形成防劣化被膜后，在該防劣化被膜表面形成光催化功能膜(圖4C)。
如上所述，在這些方式中，防劣化被膜都被形成于光催化功能膜和有機(jī)材料基體表面或有機(jī)染料或顏料的被膜之間。
(B-4)防劣化被膜的形成方法在形成上述防劣化被膜時(shí)，對(duì)其成膜層疊方法沒有特別的限制，例如可以采用輥涂、照相凹版印刷、蒸鍍、旋涂、浸涂、棒涂、噴涂等。此外，在浸透形成時(shí)，可以采用噴涂或浸涂等。形成被膜后最好進(jìn)行常溫或加熱干燥，其溫度較好為60～200℃。對(duì)加熱手段也沒有特別的限制，可例舉恒溫干燥或電磁加熱等。
所形成的被膜的厚度以干燥處理后的厚度計(jì)較好為0.01～0.5μm，更好為0.1～0.2μm。
(B-5)形成被膜的對(duì)象物作為使用含有本發(fā)明的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的水溶液或分散液形成被膜的對(duì)象物，只要是會(huì)因?yàn)樘?yáng)光或電磁波發(fā)生裝置等所產(chǎn)生的紫外線或可見光線而發(fā)生褪色或劣化變色的物品即可，沒有特別的限制，可例舉色彩涂裝表面、外裝面裝飾涂料或有機(jī)高分子樹脂等。
例如，作為無機(jī)基材，能夠非常有效地利用于很多建筑、土木、工件、機(jī)器等的外部側(cè)，如玻璃、金屬、瓷磚等陶瓷板、石頭或混凝土等。此外，作為有機(jī)基材也可以是木材或紙等，能夠非常有效地利用于有機(jī)高分子樹脂片材表面或混入了有機(jī)高分子樹脂的涂料涂裝表面或抹灰材料、噴涂材料表面。
如果具體舉例的話，樹脂片材方面，能夠用于聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、ABS樹脂、氯乙烯樹脂等的成形品或片材表面。
涂裝材料方面，能夠有效地應(yīng)用于包括醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、氨基樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂、含氟樹脂、丙烯酸硅樹脂、不飽和聚酯樹脂、紫外線固化樹脂、酚醛樹脂、氯乙烯樹脂、合成樹脂乳液等合成樹脂在內(nèi)的所謂涂料涂裝材料、抹灰材料、噴涂材料表面。此外，對(duì)塑料制品、建材、車輛、飛機(jī)、機(jī)器等的表面也有效。
在這些基材的表面成膜時(shí)的膜厚較好為0.01～1.0μm，更好為0.05～0.3μm。此外，為混入了有機(jī)高分子樹脂等的涂膜材料時(shí)，膜厚較好為1.0μm～100μm，更好為10μm～50μm。
還有，它們的成膜方法可以采用所有公知的方法，例如可以采用噴涂法、浸涂法、流涂法、旋涂法、輥涂法、刷涂法、海綿涂布法等，為了提高所形成的膜的硬度、和基材的粘合性等物理性能，最好是在基材和涂膜劑的容許熱溫度的范圍內(nèi)進(jìn)行加熱。
(B-6)混入無機(jī)材料或樹脂材料中本發(fā)明的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的使用方法，不僅有在有機(jī)高分子樹脂表面成膜，而且還能夠通過混入樹脂材料中，獲得具有同樣的功能特性的樹脂片材或成形品、油漆涂料或噴涂材料、抹灰材料。
能夠使用的樹脂可例舉丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、酮類樹脂、聚氨酯樹脂、硅樹脂、含氟樹脂、纖維素等。此外，在這些樹脂中還能夠添加聚硅氧烷、胺、環(huán)氧改性樹脂等物質(zhì)。
此外，在瓷磚的釉或空心鐵板的裝飾用玻料、以Si化合物為主要成分的平板玻璃或玻璃纖維的各制造工序中也能夠添加、混合。
這些無機(jī)材料或有機(jī)材料和本發(fā)明的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的混合比可按照二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物是以微細(xì)粉末的形式混入還是以溶液的形式混入而適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。
(B-7)應(yīng)用用途使用含有本發(fā)明的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的水溶液或分散液，作為能夠獲得上述作用效果的適用對(duì)象可以例舉如下的各種物品。
①建材(內(nèi)外裝材料)玻璃·金屬·瓷磚·混凝土·涂裝·樹脂·片材·木材·噴涂材料·帳篷布等②機(jī)器設(shè)備空調(diào)機(jī)·空調(diào)室外機(jī)·冷卻塔·廚房·衛(wèi)生設(shè)備·照明器具等③玻璃基材照相機(jī)·眼鏡·隱形眼鏡·透鏡·鏡子·玻璃餐具·陳列櫥、玻璃纖維(照相機(jī)用)等④汽車·飛機(jī)·火車車身·玻璃等⑤其它絕緣子·防靜電基板表面(電視機(jī)、玻璃·丙烯酸樹脂·聚碳酸酯樹脂片·熒光面等)(C)第3項(xiàng)發(fā)明……賦予添加劑……賦予防污性能(C-1)賦予添加劑如上所述，能夠防止或減少光氧化分解有機(jī)化合物的非晶態(tài)及/或銳鈦礦型氧化鈦和銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或它們的化合物的復(fù)合物不具有光催化功能，能夠防止有機(jī)基板受紫外線等的影響而劣化，提高所成膜表面的裝飾性，為了再賦予表面不附著污物的防污性能，要賦予該所成膜表面以親水性，并且為使在防水性基板上的成膜變得容易，最好加入提高均化性(表面活性)的添加劑。
為此，可以使用各種硅油?？梢允褂霉杷嵬榛?、聚醚類，改性硅油可以使用聚醚改性、烷基改性類的硅油，其中特別好的是具有這些復(fù)合在一起的結(jié)構(gòu)的聚醚改性聚二甲基硅氧烷系涂料用添加劑(均化劑)。
它們的混合比、即非晶態(tài)及/或銳鈦礦型氧化鈦和銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或它們的化合物的復(fù)合物與添加劑之比較好為1∶0.02～1∶20，更好為1∶0.05～1∶10。此外，前述氧化鈦較好是修飾了過氧基的過氧化鈦。
用它們的溶液成膜時(shí)，加熱干燥后的膜厚較好為0.01～1.0μm左右，更好為0.05～0.3μm。
由于該水溶液或分散液在玻璃、金屬、陶瓷板、丙烯酸板、PP板、聚碳酸酯板等有機(jī)基板上不具有光催化能，因此無需保護(hù)層，僅1層涂層就能夠構(gòu)成防污涂層。此外，也能夠混入被賦予了前述發(fā)明的特性的有機(jī)高分子樹脂及它們的片材中，如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等有機(jī)樹脂。
(C-2)均化劑和分散劑通過在本發(fā)明的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物中添加使成膜變得容易的均化劑或分散劑，能夠均一地成膜，能夠使復(fù)合物均一地分散于基材。該均化劑或分散劑較好的是采用樹脂系、聚硅氧烷、硅烷化合物、橡膠系聚硅氧烷、聚硅氧烷粉末、有機(jī)改性聚硅氧烷及硅油等的復(fù)合物。它們都是利用了硅氧烷聚合物的表面活性效果、并且在分子中具有硅酸烷基酯結(jié)構(gòu)或聚醚結(jié)構(gòu)的有機(jī)物質(zhì)，或兼有硅酸烷基酯結(jié)構(gòu)和聚醚結(jié)構(gòu)這兩種結(jié)構(gòu)的有機(jī)物質(zhì)。
這里，硅酸烷基酯結(jié)構(gòu)是指烷基與硅氧烷骨架的硅烷原子加成的結(jié)構(gòu)。具體來說，以聚二甲基硅氧烷為代表的以硅氧烷鍵(-Si-O-)為主鏈的有機(jī)物質(zhì)是較為理想的，但并不限于此。
醚結(jié)構(gòu)是指聚烯化氧等用醚鍵結(jié)合了亞烷基的結(jié)構(gòu)。具體可例舉具有聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯聚丁二醇共聚物、聚丁二醇-聚環(huán)氧丙烷共聚物等結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。其中，從能夠利用其嵌段度及分子量控制潤(rùn)濕性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物更加理想一些，但并不限于此。
特別好的是在分子中兼有硅酸烷基酯結(jié)構(gòu)和聚醚結(jié)構(gòu)的有機(jī)物質(zhì)。具體來說，可以使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷等聚醚改性聚硅氧烷系涂料用添加劑，它們可以通過公知的方法來制造，例如能夠采用日本專利特開平4-242499號(hào)公報(bào)的合成例1、2、3、4或日本專利特開平9-165318號(hào)公報(bào)的參考例所述的方法等制造。
例如，使兩末端甲代烯丙基聚環(huán)氧乙烷-レンオキサイド-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物和二氫聚二甲基硅氧烷反應(yīng)所得的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物改性聚二甲基硅氧烷是比較理想的。
均化劑可以使用TSF4445、TSF4446(以上為GE東芝シリコ一ン株式會(huì)社制)、SH200(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン株式會(huì)社制)、KP系列(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)等。
分散劑可以使用DC3PA、ST869A(以上為東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン株式會(huì)社制)等。其它，除了涂料用以外，只要是能夠賦予這些性能的即可適當(dāng)使用。
此外，還能夠以添加了具有氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯氧基的硅烷化合物、即所謂的有機(jī)硅烷偶合劑的涂布劑類的形式進(jìn)行組合。由于該涂布劑中含有大量的[Si-O]結(jié)合物，所以能夠提高膜硬度以及和基板的粘合性。
本發(fā)明的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合體和各添加劑的混合比(wt％)較好為1∶0.02～1∶20，更好為1∶0.05～1∶10。
(C-3)二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物和添加劑組合后的效果將本發(fā)明的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物和具有硅酸烷基酯結(jié)構(gòu)或聚醚結(jié)構(gòu)或兼有這兩種結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷或改性聚硅氧烷的添加劑相組合進(jìn)行涂膜而得的膜表面，即使受到激勵(lì)光也不顯現(xiàn)光催化功能，沒有發(fā)現(xiàn)因有機(jī)化合物分解而產(chǎn)生的防污、抗菌、氣體分解、水凈化的效果。因此使用該涂膜液成膜，能夠防止基材的光氧化劣化。
另一方面，通過在本發(fā)明的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物中添加上述添加劑，顯現(xiàn)出不是依靠光催化有機(jī)分解的防污、抗菌、親水功能。關(guān)于該作用機(jī)理，在本發(fā)明者等另外申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)?zhí)卦?000-374750號(hào)公報(bào)中作了詳細(xì)說明。即，該現(xiàn)象不是光催化反應(yīng)，而是和由于受到引發(fā)光氧化劣化的紫外線或太陽(yáng)光或電磁波的照射，在有機(jī)基材中及所成膜表面上顯現(xiàn)出的光氧化反應(yīng)相連動(dòng)所顯現(xiàn)出的防污、抗菌、親水、防銹功能。
即，含有添加劑的本發(fā)明的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物不僅不具有光催化功能，而且還具有保護(hù)有機(jī)鍵不受紫外線等電磁波所產(chǎn)生的分子鍵裂解能(光氧化力)的影響的功能，因此所成膜的耐久性得到提高，由此能夠防止基材的壽命的下降、長(zhǎng)時(shí)間使用后裝飾性因劣化等而變差，起到保護(hù)的效果。這樣，在成膜后的無機(jī)·有機(jī)的基材表面可防止基材劣化和褪色，該所成膜表面顯現(xiàn)出防污、抗菌、親水、防銹功能。顯現(xiàn)這兩方面的功能的效果在有機(jī)基材、特別是有機(jī)高分子樹脂基材或涂裝材料表面能夠非常有效地被利用。
以往，由于有機(jī)物的抗紫外線的能力弱，因此防止作為這些基材的商品價(jià)值的功能性或裝飾性下降是一個(gè)很大的技術(shù)難題。但通過在本發(fā)明的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物中添加上述添加劑，能夠獲得顯現(xiàn)出這兩種功能的效果，因此能夠利用它獲得具有解決多年的難題的功能的新一代的無機(jī)·有機(jī)基材，如含有無機(jī)材料的有機(jī)高分子樹脂片及含有無機(jī)材料和有機(jī)高分子樹脂的涂料、抹灰材料等。
(C-4)使用對(duì)象能夠利用該技術(shù)提高防污的商品價(jià)值的領(lǐng)域有在建筑及土木、工件等中成為外部基材的污染的最大原因的填縫料。由于填縫料是用于吸收由熱或地震引起的外部基材的伸縮位移的必須品，因此被用于大多數(shù)的建筑及土木、工件的接縫部分。
這些填縫料有聚硅氧烷系、改性聚硅氧烷系、聚硫化物系、聚氨酯系、丁基橡膠系等，但是象這種耐候性、耐久性、粘合性等較高的物質(zhì)，因?yàn)橛晌廴疽鸬牡头肿恿康墓栌图氨砻鎺щ娢锏牧鞒龆蔀橥獠炕牡奈廴镜淖畲笤?。本發(fā)明的技術(shù)也能夠有效地使用于這些部位。
(C-4-1)第1種工作法在填縫料上涂布本發(fā)明的加有添加劑的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的水溶液或分散液的第1工作法是在填縫料表面直接涂布添加有該二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物和具有均化性能·分散性能的含有硅酸烷基酯結(jié)構(gòu)或聚醚結(jié)構(gòu)或兼有這兩種結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷或改性聚硅氧烷溶液的涂膜材料(可以添加硅烷化合物)進(jìn)行成膜。
(C-4-2)第2種工作法在填縫料上涂布本發(fā)明的加有添加劑的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的水溶液或分散液的第2工作法是為了減少污染物質(zhì)的流出及帶電物質(zhì)的露出，在密封材料表面和前述涂膜材料之間，用膜化的聚硅氧烷或硅烷化合物等涂膜材料形成中間膜，作為前述涂膜材料的底涂層。
用作中間膜的聚硅氧烷只要能夠用作聚硅氧烷涂布劑既可，可以使用耐候耐熱涂布劑、強(qiáng)化涂布劑、防水涂布劑用和涂料添加用聚硅氧烷等。市售品可以使用SR2410、SE1980(以上為東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン株式會(huì)社制)等。
作為硅烷化合物，可以使用含有甲氧基、乙氧基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯基、甲基丙烯氧基、并且含有硅烷系低聚物或聚硅氧烷成分的硅烷化合物。市售品可以使用ドライシ一ルM、ドライシ一ルW(以上為東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン株式會(huì)社制)，アクアシ一ル200S、500S(以上為住友精化株式會(huì)社制)等。
這些中間膜的厚度較好為0.05μm～50μm，更好為0.1μm～20μm。此外，由于在工程作業(yè)現(xiàn)場(chǎng)是在填充填縫材料后再實(shí)施，因此涂布方法可使用刷涂法或噴涂法。
實(shí)施例以下，對(duì)顯示上述第1～第3項(xiàng)發(fā)明的作用·效果的實(shí)施例及褪色或變色性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)等進(jìn)行說明。
…二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物水溶液或分散液的制造方法的實(shí)施例該實(shí)施例1是采用本發(fā)明的含有二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的水溶液或分散液的制造方法，調(diào)制出摻入了各種金屬的復(fù)合物的實(shí)施例。
(實(shí)施例1-1)…摻銅的非晶態(tài)型首先配制如下的溶液，即，在將0.463g的97％CuCl2·2H2O(日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)完全溶于500ml純水所形成的溶液中，再添加10g的50％四氯化鈦溶液(住友シチックス株式會(huì)社制)，然后再加入純水至1000ml，得到溶液。其后在該溶液中滴入將25％氨水(高杉制藥株式會(huì)社制)稀釋10倍所得的氨水，將pH調(diào)整至7.0，使氫氧化銅和氫氧化鈦的混合物沉淀。
用純水持續(xù)清洗該沉淀物以使上清液的導(dǎo)電率達(dá)到0.8mS/m以下，在導(dǎo)電率達(dá)到0.8mS/m時(shí)結(jié)束清洗，制得了340g含有0.81wt％濃度的氫氧化物的溶液。接著，一邊將該含有液冷卻為1～5℃一邊添加25g的35％過氧化氫(タイキ藥品工業(yè)株式會(huì)社制)攪拌16小時(shí)，得到了365g綠色透明的摻有銅的0.90wt％濃度的非晶態(tài)過氧化鈦的分散液。將其用純水稀釋，調(diào)制出了0.85wt％的摻有銅的非晶態(tài)過氧化鈦分散液385g。
(實(shí)施例1-2)…摻鎳的非晶態(tài)型首先配制如下的溶液，即，在將0.594g的NiCl2·6H2O(日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)完全溶于500ml純水所形成的溶液中，再添加10g的50％四氯化鈦溶液(住友シチックス株式會(huì)社制)，然后再加入純水至1000ml，得到溶液。其后在該溶液中滴入將25％氨水(高杉制藥株式會(huì)社制)稀釋10倍所得的氨水，將pH調(diào)整至7.0，便氫氧化鎳和氫氧化鈦的混合物沉淀。
用純水持續(xù)清洗該沉淀物以使上清液的導(dǎo)電率達(dá)到0.8mS/m以下，在導(dǎo)電率達(dá)到0.65mS/m時(shí)結(jié)束清洗，制得了343g含有0.77wt％濃度的氫氧化物的溶液。接著，一邊將該含有液冷卻為1～5℃一邊添加25g的35％過氧化氫(タイキ藥品工業(yè)株式會(huì)社制)攪拌16小時(shí)，得到了374g淡黃色透明的摻有鎳的0.87wt％濃度的非晶態(tài)過氧化鈦的分散液。將其用純水稀釋，調(diào)制出了0.85wt％的摻有鎳的非晶態(tài)過氧化鈦的分散液381g。
(實(shí)施例1-3)…摻鈷的非晶態(tài)型首先配制如下的溶液，即，在將0.626g的CoCl2·6H2O(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)完全溶于500ml純水所形成的溶液中，再添加10g的50％四氯化鈦溶液(住友シチックス株式會(huì)社制)，然后再加入純水至1000ml，得到溶液。其后在該溶液中滴入將25％氨水(高杉制藥株式會(huì)社制)稀釋10倍所得的氨水，將pH調(diào)整至7.0，使氫氧化鈷和氫氧化鈦的混合物沉淀。
用純水持續(xù)清洗該沉淀物以使上清液的導(dǎo)電率達(dá)到0.8mS/m以下，在導(dǎo)電率達(dá)到0.68mS/m時(shí)結(jié)束清洗，制得了341g含有0.72wt％濃度的氫氧化物的溶液。接著，一邊將該含有液冷卻為1～5℃，一邊添加25g的35％過氧化氫(タイキ藥品工業(yè)株式會(huì)社制)攪拌16小時(shí)，得到了364g暗綠色的半透明的摻有鈷的0.85wt％的非晶態(tài)過氧化鈦的分散液。
(實(shí)施例1-4)…摻錳的非晶態(tài)型首先配制如下的溶液，即，在將0.521g的MnCl2·4H2O(小宗化學(xué)藥品株式會(huì)社制)完全溶于500ml純水所形成的溶液中，再添加10g的50％四氯化鈦溶液(住友シチックス株式會(huì)社制)，然后再加入純水至1000ml，得到溶液。其后在該溶液中滴入將25％氨水(高杉制藥株式會(huì)社制)稀釋10倍所得的氨水，將pH調(diào)整至7.0，使氫氧化錳和氫氧化鈦的混合物沉淀。
用純水持續(xù)清洗該沉淀物以使上清液的導(dǎo)電率達(dá)到0.8mS/m以下，在導(dǎo)電率達(dá)到0.65mS/m時(shí)結(jié)束清洗，制得了343g含有0.77wt％濃度的氫氧化物的溶液。接著，一邊將該含有液冷卻為1～5℃，一邊添加25g的35％過氧化氫(タイキ藥品工業(yè)株式會(huì)社制)攪拌16小時(shí)，得到了367g黑褐色的半透明的摻有錳的0.87wt％的非晶態(tài)過氧化鈦的分散液。將其用純水稀釋，調(diào)制出了0.85wt％的摻有錳的非晶態(tài)過氧化鈦分散液375g。
(實(shí)施例1-5)…摻鐵的非晶態(tài)型首先配制如下的溶液，即，在將0.712g的FeCl3·6H2O完全溶于500ml純水所形成的溶液中，再添加10g的50％四氯化鈦溶液(住友シチックス株式會(huì)社制)，然后再加入純水至1000ml，得到溶液。其后在該溶液中滴入將25％氨水(高杉制藥株式會(huì)社制)稀釋10倍所得的氨水，將pH調(diào)整至7.0，使氫氧化鐵和氫氧化鈦的混合物沉淀。用純水持續(xù)清洗該沉淀物以使上清液的導(dǎo)電率達(dá)到0.8mS/m以下，在導(dǎo)電率達(dá)到0.744mS/m時(shí)結(jié)束清洗，制得了420g含有0.47wt％濃度的氫氧化物的溶液。
接著，一邊將該含有液冷卻為1～5℃，一邊添加25g的35％過氧化氫(タイキ藥品工業(yè)株式會(huì)社制)攪拌16小時(shí)，得到了440g濃黃褐色的透明的摻有鐵的0.44wt％的非晶態(tài)過氧化鈦的分散液。將其用超濾濃縮裝置濃縮，調(diào)制出了濃度為0.85wt％的上述分散液220g。
(實(shí)施例1-6)…摻鋅的非晶態(tài)型首先配制如下的溶液，即，在將0.359g的ZnCl2(氯化鋅)完全溶于500ml純水所形成的溶液中，再添加10g的50％四氯化鈦溶液(住友シチックス株式會(huì)社制)，然后再加入純水至1000ml，得到溶液。其后在該溶液中滴入將25％氨水(高杉制藥株式會(huì)社制)稀釋10倍所得的氨水，將pH調(diào)整至7.0，使氫氧化鋅和氫氧化鈦的混合物沉淀。用純水清洗該沉淀物直到上清液的導(dǎo)電率為0.8mS/m以下。在導(dǎo)電率達(dá)到0.713mS/m時(shí)結(jié)束清洗，制得了409g的0.48wt％濃度的氫氧化物。
接著，一邊將其冷卻為1～5℃，一邊添加25g的35％過氧化氫(タイキ藥品工業(yè)株式會(huì)社制)攪拌16小時(shí)，得到了430g黃褐色的透明的摻有鋅的非晶態(tài)過氧化鈦水溶液。
計(jì)量100g上述制得的摻有鋅的非晶態(tài)過氧化鈦水溶液，在100℃下過熱5小時(shí)，得到了48g的0.96wt％濃度的淡黃色的摻有鋅的銳鈦礦型過氧化鈦溶膠。
(實(shí)施例1’-1～1’-5)將實(shí)施例1-1～1-5調(diào)制出的摻有各金屬的非晶態(tài)過氧化鈦的分散液在100℃下加熱5小時(shí)，制得對(duì)應(yīng)的銳鈦礦型過氧化鈦的分散液，將此作為實(shí)施例1’-1～1’-5。
…在聚碳酸酯樹脂板上涂布該實(shí)施例2是將上述實(shí)施例1調(diào)制出的實(shí)施例1-1～1-5的分散液涂布在聚碳酸酯樹脂板上，并進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)試驗(yàn)的實(shí)施例。
即，準(zhǔn)備70mm×150mm的厚6mm的市售聚碳酸酯樹脂板(帝人化成株式會(huì)社制)，用乙醇除去表面的污物，在該基板上以0.4g/100cm2的涂布量分別噴涂實(shí)施例1-1～1-5的水溶液。涂布后對(duì)表面進(jìn)行干燥，然后用恒溫干燥機(jī)在120℃下加熱15分鐘，制得實(shí)施例2-1～2-5的構(gòu)造體。將這些構(gòu)造體作為樣品基板1～5。另外，準(zhǔn)備了70mm×150mm的厚6mm的沒有形成任何覆蓋層的市售的聚碳酸酯樹脂板(帝人化成株式會(huì)社制)用于比較對(duì)照，將此作為對(duì)照基板1。
將樣品基板1～5和對(duì)照基板1放入采用炭精弧光燈的晝光型耐候試驗(yàn)機(jī)耐候促進(jìn)試驗(yàn)裝置，對(duì)包括紫外線在內(nèi)的可見光下的樹脂變黃及基板表面的劣化狀態(tài)進(jìn)行了觀測(cè)。試驗(yàn)時(shí)間為1000小時(shí)、2000小時(shí)及3000小時(shí)。
(評(píng)價(jià)方法和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn))評(píng)價(jià)通過目視進(jìn)行。按照下述評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了觀測(cè)、評(píng)價(jià)。
+++變黃非常嚴(yán)重++變黃嚴(yán)重+稍有變黃-幾乎不變黃(試驗(yàn)結(jié)果)該評(píng)價(jià)試驗(yàn)1的結(jié)果示于表1。
由表1可知，作為有機(jī)高分子樹脂的聚碳酸酯樹脂板的耐候性以試樣基板1、4＞樣品基板3、5＞樣品基板2的順序依次降低，上述耐候性是指對(duì)應(yīng)于由包括紫外線的電磁波引起的樹脂劣化(變黃)的耐候性。另一方面，沒有形成本發(fā)明的含有二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的水溶液的被膜的對(duì)照基板1與樣品基板1～5相比，耐候性極差。
此外，對(duì)使用銳鈦礦型過氧化鈦分散液代替摻有各金屬的非晶態(tài)型制成的基板進(jìn)行了同樣的評(píng)價(jià)試驗(yàn)，其結(jié)果是，沒有顯示出光催化功能，得到了同樣的結(jié)果。
表1
…在瓷磚上涂布該實(shí)施例3是將上述實(shí)施例1調(diào)制出的實(shí)施例1-1～1-5的分散液涂布在白色內(nèi)裝瓷磚上，并進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)試驗(yàn)的實(shí)施例。
即，準(zhǔn)備97mm×97mm的厚4mm的白色內(nèi)裝瓷磚(ダント一株式會(huì)社制)，預(yù)先在500℃進(jìn)行煅燒，除去表面的有機(jī)成分，除去后在瓷磚上以0.4g/100cm2的涂布量分別噴涂了含有非晶態(tài)過氧化鈦的實(shí)施例1-1～1-5的水溶液。涂布后，在80℃加熱干燥15分鐘，然后分別在它們的上面以0.2g/100cm2的涂布量均勻地涂布有機(jī)染料水溶液，該有機(jī)染料水溶液由市售的紅墨水(パイロット株式會(huì)社制)用純水稀釋20倍而成，在常溫下進(jìn)行干燥，制得了實(shí)施例3-1～3-5的構(gòu)造體。將這些構(gòu)造體作為樣品基板6～10。另外，準(zhǔn)備了和實(shí)施例3相同的瓷磚用于比較對(duì)照，將其在500℃進(jìn)行煅燒除去表面的有機(jī)成分，和實(shí)施例3同樣涂布有機(jī)染料水溶液，在常溫下進(jìn)行干燥后作為對(duì)照基板2。
準(zhǔn)備和實(shí)施例3相同的白色內(nèi)裝瓷磚，除了將涂布的水溶液換成含有銳鈦礦型過氧化鈦的實(shí)施例1’-1～1’～5的水溶液之外，其它和實(shí)施例3同樣處理，制得了實(shí)施例3’-1～3’-5的構(gòu)造體。將這些構(gòu)造體作為樣品基板6’～10’。
另外，和實(shí)施例3同樣，準(zhǔn)備了對(duì)照基板2’用于比較對(duì)照。它除了使用含有不摻有金屬的銳鈦礦型過氧化鈦的水溶液以外，和實(shí)施例3同樣調(diào)制。
將各樣品基板6～10及對(duì)照基板2和各樣品基板6’～10’及對(duì)照基板2’以10cm的間隔放置在15W黑光燈(松下公司制)下照射155小時(shí)，進(jìn)行了紫外線(400nm以下)的褪色評(píng)價(jià)(紫外線強(qiáng)度360nm、1200μm/cm2)。
然后，在日本九州對(duì)樣品基板6、7及對(duì)照基板2照射5小時(shí)的直射日光，進(jìn)行了同樣的評(píng)價(jià)。
(評(píng)價(jià)方法及評(píng)價(jià)結(jié)果)使用色彩計(jì)(ミノルタ公司制CR-200)評(píng)價(jià)了有機(jī)染料的褪色。該評(píng)價(jià)中通過測(cè)定照射前后的色差，測(cè)定了各基板的顏色殘存率，并制成了圖表。樣品基板6～10及對(duì)照基板2的測(cè)定結(jié)果示于圖5。
由該結(jié)果可知，顏色殘存率以樣品基板6＞樣品基板10＞樣品基板9＞樣品基板7＞樣品基板8的順序依次降低。此外，太陽(yáng)光下的試驗(yàn)結(jié)果也存在同樣的趨勢(shì)。
樣品基板6’～10’及對(duì)照基板2’的測(cè)定結(jié)果示于圖6。由該結(jié)果可知，使用含有銳鈦礦型的過氧化鈦的水溶液時(shí)，也顯示出和使用非晶態(tài)型水溶液時(shí)同樣的傾向，防劣化性能優(yōu)良。
…在白色瓷磚上涂布成層狀該實(shí)施例4是將上述實(shí)施例1調(diào)制出的實(shí)施例1-1～1-5的分散液在白色內(nèi)裝瓷磚上涂布成層狀，并進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)試驗(yàn)的實(shí)施例。
(實(shí)施例4-1)準(zhǔn)備97mm×97mm的厚4mm的白色內(nèi)裝瓷磚(ダント一株式會(huì)社制)，預(yù)先在500℃進(jìn)行煅燒除去表面的有機(jī)成分，除去后在瓷磚上以0.2g/100cm2的涂布量噴涂第1層的實(shí)施例1-1的水溶液，然后再以0.2g/100cm2的涂布量噴涂第2層的實(shí)施例1-2的水溶液。涂布后常溫干燥，然后以0.2g/100cm2的涂布量均勻地涂布有機(jī)染料水溶液，該有機(jī)染料水溶液由市售的紅墨水(パイロット株式會(huì)社制)用純水稀釋20倍而成，使其在常溫下干燥，制得了實(shí)施例4-1的構(gòu)造體。將此作為樣品基板11。
(實(shí)施例4-2)將實(shí)施例4-1的構(gòu)造體，即樣品基板11的第1層和第2層的次序顛倒一下，涂布水溶液，其后和實(shí)施例4-1同樣，均一地涂布有機(jī)染料水溶液，使其在常溫下干燥，制得了實(shí)施例4-2的構(gòu)造體。將其作為樣品基板12。
(實(shí)施例4-3)采用和實(shí)施例4-1同樣的瓷磚及制作程序，將50g實(shí)施例1-1的水溶液和50g實(shí)施例1-4的水溶液混合，以0.4g/100cm2的涂布量噴涂在瓷磚上。涂布后進(jìn)行常溫干燥，和實(shí)施例4-1同樣在其上涂布有機(jī)染料水溶液，制得了實(shí)施例4-3的構(gòu)造體。將此作為樣品基板13。
(實(shí)施例4-4)采用和實(shí)施例4-1同樣的瓷磚及制作程序，在由50g實(shí)施例1-1的水溶液和50g實(shí)施例1-4的水溶液混合而成的水溶液100g中混合10％的和實(shí)施例4-1相同的有機(jī)染料水溶液，以0.4g/100cm2的涂布量進(jìn)行涂布，然后使其常溫干燥，制得了實(shí)施例4-4的構(gòu)造體。將此作為樣品基板14。
(實(shí)施例4-5)采用和實(shí)施例4-1同樣的瓷磚及制作程序，在50g實(shí)施例1-1的水溶液中混合10％的和實(shí)施例4-1相同的有機(jī)染料水溶液，以0.4g/100cm2的涂布量進(jìn)行涂布，然后使其常溫干燥，制得了實(shí)施例4-5的構(gòu)造體。將此作為樣品基板15。
(實(shí)施例4-6)使用實(shí)施例1-4的水溶液，采用和實(shí)施例4-5的構(gòu)造體同樣的制作方法制得了實(shí)施例4-6的構(gòu)造體。將其作為樣品基板16。
(對(duì)照基板3)準(zhǔn)備和實(shí)施例4-1相同的瓷磚，將其在500℃進(jìn)行煅燒除去表面的有機(jī)成分，然后以2g/100cm2的涂布量涂布有機(jī)染料水溶液，在常溫下干燥，制成對(duì)照基板3。
將各樣品基板11～16及對(duì)照基板3以10cm的間隔放置在15W黑光燈(松下公司制)下照射155小時(shí)，進(jìn)行了紫外線(400nm以下)的褪色評(píng)價(jià)(紫外線強(qiáng)度360nm、1200μm/cm2)。
(評(píng)價(jià)方法及評(píng)價(jià)結(jié)果)使用色彩計(jì)(ミノルタ公司制CR-200)，評(píng)價(jià)了有機(jī)染料的褪色。該評(píng)價(jià)方法通過測(cè)定照射前后的色差進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于圖7。
從該結(jié)果可知，樣品基板11～16中，除樣品基板15以外，與對(duì)照基板相比，紅色的褪色率低，具有防褪色效果。此外，其順序?yàn)闃悠坊?3＞樣品基板12＞樣品基板11＞樣品基板16＞樣品基板14＞對(duì)照基板3，實(shí)施例4的構(gòu)造體的樣品基板的褪色效果是對(duì)照基板的2倍以上。此外，在太陽(yáng)光下也具有同樣的傾向。
按照如下的工序制作了2種構(gòu)造體。
(實(shí)施例5-1)準(zhǔn)備和實(shí)施例3相同的瓷磚，預(yù)先在500℃煅燒除去表面的有機(jī)成分，除去后在瓷磚上以0.2g/100cm2的涂布量涂布第1層的有機(jī)顏料(聚偶氮顏料PC-IT1070，住化顏料株式會(huì)社制)，使其干燥后以0.2g/100cm2的涂布量涂布第2層的實(shí)施例1-4的水溶液，使其干燥后再以0.2g/100cm2的涂布量涂布第3層的實(shí)施例1-1的水溶液，使其干燥后在100℃下加熱15分鐘，制得了實(shí)施例5-1的構(gòu)造體、即樣品基板17。
(實(shí)施例5-2)準(zhǔn)備和實(shí)施例3相同的瓷磚，預(yù)先在500℃煅燒除去表面的有機(jī)成分，除去后在瓷磚上以0.2g/100cm2的涂布量涂布第1層的將實(shí)施例1-1的水溶液和實(shí)施例1-4的水溶液以1∶1的比例混合而成的水溶液，使其干燥后以0.2g/100cm2的涂布量涂布第2層的有機(jī)顏料(聚偶氮顏料PC-IT1070，住化顏料株式會(huì)社制)，使其干燥后在100℃下加熱15分鐘，制得了實(shí)施例5-2的構(gòu)造體、即樣品基板18。
(評(píng)價(jià)方法和評(píng)價(jià)結(jié)果)使用了該有機(jī)顏料的評(píng)價(jià)試驗(yàn)中也進(jìn)行了和評(píng)價(jià)試驗(yàn)3同樣的評(píng)價(jià)，顯示出了和使用有機(jī)染料時(shí)同樣的性能。
在評(píng)價(jià)試驗(yàn)1所制作的樣品基板1～5和對(duì)照基板1上，以0.4g/100cm2的涂布量分別涂布銳鈦礦型過氧化鈦水分散液(サスティナブル·テクノロジ一株式會(huì)社制B50)。涂布后在150℃下加熱干燥15分鐘，制得了實(shí)施例6-1～6-5的構(gòu)造體和對(duì)照基板4。將這些構(gòu)造體作為樣品基板17～21。
(評(píng)價(jià)方法)在該評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，實(shí)施了和評(píng)價(jià)試驗(yàn)1同樣的評(píng)價(jià)。
(評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn))如果光催化功能直接影響到樹脂基板表面，則基板表面會(huì)因氧化分解而發(fā)生剝離或出現(xiàn)白濁，因此通過目視評(píng)價(jià)了其變化(保護(hù)效果)。
+++出現(xiàn)白濁和剝離++白濁嚴(yán)重+稍有白濁-無變化(評(píng)價(jià)結(jié)果)保護(hù)樹脂基板表面不受光催化功能影響的保護(hù)效果示于表2。由該結(jié)果可知，以樣品基板17、20＞樣品基板21＞樣品基板18、19的順序依次降低。在樹脂基板上直接形成了銳鈦礦型氧化鈦被膜的對(duì)照基板14完全沒有保護(hù)性能。
表2
…成膜溶液…防污評(píng)價(jià)試驗(yàn)該實(shí)施例7是對(duì)應(yīng)上述第3項(xiàng)發(fā)明的實(shí)施例，在上述實(shí)施例1所調(diào)制出的實(shí)施例1-1～1-6中添加作為添加劑的聚醚改性聚硅氧烷調(diào)制出成膜溶液，將該成膜溶液涂布在玻璃板或聚碳酸酯樹脂板上，并進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
(成膜溶液制造例1)在實(shí)施例1-1制成的0.85wt％的摻銅的非晶態(tài)過氧化鈦水分散液中添加0.4wt％的聚醚改性聚硅氧烷(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン株式會(huì)社制SH3746)并充分?jǐn)嚢瑁玫匠赡と芤?。將此作為成膜溶液制造?。
(成膜溶液制造例2～6)同樣，在實(shí)施例1-2～1-6制成的摻有各金屬的非晶態(tài)過氧化鈦水溶液中添加0.4wt％的聚醚改性聚硅氧烷(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン株式會(huì)社制SH3746)并充分?jǐn)嚢?，得到各成膜溶液。分別作為成膜溶液制造例2～6。
采用刷毛涂布法，將上述成膜溶液制造例1～6的各溶液分別涂布在一片100mm×100mm的厚4mm的透明平板玻璃上和一片70mm×150mm的厚4mm的透明聚碳酸酯板上，涂布2次(目標(biāo)膜厚厚度0.08μm)，在常溫下干燥。將這些樣品基板6片玻璃和6片聚碳酸酯板在恒溫恒濕裝置中于80℃加熱干燥15分鐘，將玻璃作為樣品基板22～27，將聚碳酸酯板作為樣品基板28～33。
此外，采用同樣的作法將不摻有該金屬的銳鈦礦型過氧化鈦分散液成膜所得的構(gòu)造體作為對(duì)照基板5、6。采用刷毛涂布法在對(duì)照基板6上涂布了1次成膜溶液制造例1的溶液作為光催化分解保護(hù)底涂層。
…防污功能評(píng)價(jià)試驗(yàn)1(評(píng)價(jià)方法)在樣品基板22～23上的3處各滴下一滴市售色拉油(日新制油株式會(huì)社制)，在7月上旬至8月上旬的1個(gè)月的時(shí)間內(nèi)曝露在九州佐賀縣的室外。
(評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn))通過目視確認(rèn)了各基板上的色拉油的痕跡消失所需的天數(shù)。痕跡的確認(rèn)方法是散布自來水，表面親水則表示色拉油消去。
(評(píng)價(jià)結(jié)果)各樣品基板因色拉油引起的斥水現(xiàn)象消失所需天數(shù)示于表3。
表3 用樣品基板28～33和對(duì)照基板6進(jìn)行了同樣的評(píng)價(jià)，顯示出了基本相同的傾向。
原本各摻有金屬的二氧化鈦膜不具有光催化性能，只有對(duì)照基板5、6具有光催化性能，但發(fā)現(xiàn)了有機(jī)物的消去，其效果和光催化分解同等甚至更高，由此可知這些摻有金屬的二氧化鈦具有防污性能。
此外，對(duì)照基板6的聚碳酸酯板即使就這樣放置2個(gè)月也沒有發(fā)生粉白化，基板仍然是透明的。由此可以確認(rèn)，成膜溶液制造例1具有保護(hù)基板不受光催化分解功能的影響的功能。
…防污功能評(píng)價(jià)試驗(yàn)2作為成膜樣品基板，準(zhǔn)備了市售的450mm×600mm×2mm的聚丙烯牛皮紙板(發(fā)泡類、紅色自由氯)，如圖8所示分為3塊，分別作為A部、B部、C部。
*A部成膜通過噴涂以0.16g/100cm2將成膜溶液制造例1制得的溶液成膜，在常溫下進(jìn)行了干燥。
*B部成膜使用成膜溶液制造例1制得的溶液形成和A部同樣的膜，將此作為第1層，第2層采用噴涂以0.2g/100cm2將銳鈦礦型過氧化鈦(サスティナブル·テクノロジ一株式會(huì)社制B50)水分散液形成膜，在常溫下進(jìn)行了干燥。
*C部(對(duì)照)不成膜。
如上所述，采用噴涂法噴涂成膜，在常溫下干燥后開始曝露在室外，在1個(gè)月及2個(gè)月后對(duì)防污性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
(評(píng)價(jià)方法)作為大氣污染的降雨防污性能評(píng)價(jià)，使用ミノルタ色彩計(jì)(CR-300)進(jìn)行了色差數(shù)值評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4～表6。
表4 開始時(shí)的色彩數(shù)據(jù)2003年6月6日

表5 1個(gè)月后的色彩數(shù)據(jù)2003年7月6日

表6 2個(gè)月后的色彩數(shù)據(jù)2003年8月11日

(評(píng)價(jià)結(jié)果)A部的2個(gè)月后的ΔL顯示出最接近剛開始后的C部不成膜(對(duì)照)ΔL的數(shù)值。這表示A部最好地保持了原本的基色。此外，與紅色基板的C部剛開始時(shí)的紅色數(shù)值Δa相對(duì)照，2個(gè)月后A部的Δa顯示出與剛開始時(shí)的數(shù)值最接近的數(shù)值，最好地保持了原有的基色。
因此，A部最好地保持了樣品基板的評(píng)價(jià)開始前的狀態(tài)，由此可知防污性能有效地發(fā)揮了作用。此外，在B部沒有發(fā)生光催化功能引起的粉白化現(xiàn)象。因此可以確認(rèn)在B部第1層的成膜溶液制造例1能夠阻止光催化分解功能發(fā)揮作用。
產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可行性本發(fā)明的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的特征是，在含有過氧基的鈦氧化物微粒中共存有銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或其化合物中的至少任一種，含有該二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的水溶液或分散液用于樹脂或有機(jī)染料等有機(jī)材料時(shí)，能夠防止因陽(yáng)光或電磁波發(fā)生裝置等所發(fā)出的紫外線或可見光線的使有機(jī)化合物的分子鍵斷裂的能量而發(fā)生的變色或褪色等性能的劣化。
特別是通過使用該水溶液或分散液，單獨(dú)形成與有機(jī)染料或顏料的被膜鄰接的被膜，或和有機(jī)染料或顏料一起形成被膜，能夠防止由涂料、印刷物、建材、纖維或有機(jī)高分子樹脂制品等的褪色或變色所引起的色彩裝飾性的下降。
還有，由于本發(fā)明的含有二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的水溶液或分散液包含具有過氧基的二氧化鈦，因此能夠在有機(jī)或無機(jī)等各種基材上成膜。在應(yīng)用于具有與水的特性不相容的疏水·斥水性等基板特性的基材時(shí)，通過在分散液中添加醇或表面活性劑或涂料用均化劑可以使成膜變得很容易，并且還能夠得到具有防污、抗菌、防藻、防銹、親水功能的表面性能。
權(quán)利要求
1.二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物，其特征在于，包含摻有銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或它們的化合物中的至少任一種的鈦氧化物微粒。
2.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物，其特征還在于，前述鈦氧化物微粒為修飾了過氧基的非晶態(tài)及/或銳鈦礦型。
3.二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物分散液，其特征在于，含有權(quán)利要求1或2所述的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物。
4.二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物分散液，其特征在于，含有權(quán)利要求1或2所述的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物和規(guī)定的添加劑。
5.如權(quán)利要求4所述的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物分散液，其特征還在于，前述添加劑為具有硅酸烷基酯結(jié)構(gòu)和/或聚醚結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷或改性聚硅氧烷的硅油。
6.如權(quán)利要求3～5中任一項(xiàng)所述的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物分散液，其特征還在于，前述二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物分散液的溶劑為水和/或醇。
7.分散有二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的水溶液的制造方法，其特征在于，使4價(jià)鈦的鹽溶液和氨水溶液反應(yīng)，形成鈦的氫氧化物后，用氧化劑將該氫氧化物過氧化而形成非晶態(tài)過氧化鈦，然后通過加熱處理使其轉(zhuǎn)變成銳鈦礦型過氧化鈦，在該過程中的任一時(shí)刻混合銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或它們的化合物中的至少任一種。
8.分散有二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的水溶液的制造方法，其特征在于，將4價(jià)鈦的鹽溶液過氧化，使它和氨水溶液反應(yīng)形成氫氧化物，形成非晶態(tài)過氧化鈦，然后通過加熱處理使其轉(zhuǎn)變成銳鈦礦型過氧化鈦，在該過程中的任一時(shí)刻混合銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或它們的化合物中的至少任一種。
9.分散有二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物的水溶液的制造方法，其特征在于，使4價(jià)鈦粉末或鈦氧化物粉末和過氧化氫及氨水溶液反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行鈦的氫氧化物的形成和過氧化，形成非晶態(tài)過氧化鈦，然后通過加熱處理使其轉(zhuǎn)變成銳鈦礦型過氧化鈦，在該過程中的任一時(shí)刻混合銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或它們的化合物中的至少任一種。
10.使用了二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物分散液的成膜方法，其特征在于，通過在基材的表面涂布權(quán)利要求3～6中任一項(xiàng)所述的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物分散液，在該基材表面形成被膜。
11.使用了二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物分散液的成膜方法，其特征在于，通過使權(quán)利要求3～6中任一項(xiàng)所述的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物分散液從基材的表面浸透，在該基材表面形成被膜。
12.由無機(jī)物質(zhì)形成的基材，其特征在于，使權(quán)利要求1或2所述的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物微?；驒?quán)利要求3～6中任一項(xiàng)所述的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物分散液混入基材中。
13.由無機(jī)物質(zhì)形成的基材，其特征在于，使用權(quán)利要求3～6中任一項(xiàng)所述的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物分散液，在基材的表面形成被膜。
14.由有機(jī)物質(zhì)形成的基材，其特征在于，使權(quán)利要求1或2所述的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物微粒或權(quán)利要求3～6中任一項(xiàng)所述的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物分散液混入基材中。
15.由有機(jī)物質(zhì)形成的基材，其特征在于，使用權(quán)利要求3～6中任一項(xiàng)所述的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物分散液，在基材的表面形成被膜。
16.如權(quán)利要求12或13所述的由無機(jī)物質(zhì)形成的基材，其特征還在于，上述由無機(jī)物質(zhì)形成的基材為透明或不透明的玻璃、金屬、陶瓷板、石頭及混凝土中的任一種。
17.如權(quán)利要求14或15所述的由有機(jī)物質(zhì)形成的基材，其特征還在于，上述由有機(jī)物質(zhì)形成的基材為有機(jī)高分子樹脂制片材、成形品、涂裝表面中的任一種。
18.如權(quán)利要求15所述的由有機(jī)物質(zhì)形成的基材，其特征還在于，上述由有機(jī)物質(zhì)形成的基材為建筑·土木用填縫料。
19.使用了二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物分散液的成膜方法，其特征在于，在使用權(quán)利要求3～6中任一項(xiàng)所述的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物分散液形成的被膜和權(quán)利要求18所述的填縫料之間由聚硅氧烷、硅油及硅烷化合物中的至少任一種形成中間膜。
20.使用了二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物分散液的成膜方法，其特征在于，在具有光催化功能的被膜和有機(jī)材料基材表面之間，使用權(quán)利要求3～6中任一項(xiàng)所述的二氧化鈦金屬?gòu)?fù)合物分散液形成中間膜。
全文摘要
在有銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或其化合物中的至少任一種存在的狀態(tài)下，使4價(jià)鈦的鹽溶液和堿性溶液反應(yīng)，形成鈦和該金屬的氫氧化物，其后，用氧化劑將鈦的氫氧化物過氧化，制造包含具有過氧基的鈦氧化物微粒的水溶液或分散液，使用該水溶液或分散液，單獨(dú)形成與有機(jī)染料或顏料的被膜鄰接的被膜或和有機(jī)染料或顏料一起形成被膜，能夠防止由涂料、印刷物、建材、纖維或有機(jī)高分子樹脂制品等的褪色或變色所引起的色彩裝飾性的下降，同時(shí)還能夠發(fā)揮防止表面污染的功能和親水性能。
文檔編號(hào)B01J35/02GK1729145SQ200380107038
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2003年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月7日
發(fā)明者緒方四郎, 松井羲光 申請(qǐng)人:薩斯提那普爾科技股份有限公司