一種介孔空心球狀二氧化鈦/三氧化鎢復(fù)合材料的制備方法
【專利說明】
(一)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種利用噴霧干燥技術(shù)制備介孔空心球狀二氧化鈦/三氧化鎢復(fù)合材料的方法。
(二)
【背景技術(shù)】
[0002]人類生活水平的提高推動了紡織與印染工業(yè)的迅速發(fā)展，使其對染料的需求量大為增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年用于紡織與印染工業(yè)的著色劑高達(dá)800，000噸，而且至少有10%的著色劑不經(jīng)處理，直接排入環(huán)境，成為全球破壞環(huán)境的主要污染源之一。這類廢水具有成分復(fù)雜、色度高、可生物降解性差等特點(diǎn)，以及所含有機(jī)物大多為“三致”性(即致癌、致畸、致突變)物質(zhì)，若不經(jīng)過處理隨意排放這些污染物會造成嚴(yán)重的水質(zhì)污染，將給生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重破壞。目前，常用的處理染料廢水的方法有物理法、化學(xué)法、微生物法以及它們之間的聯(lián)合方法等，但這些方法都存在著不同程度的耗資大、凈化不徹底、工藝復(fù)雜、易產(chǎn)生二次污染等不足。
[0003]自從Fujishima在η-型半導(dǎo)體Ti02上發(fā)現(xiàn)光催化分解水以來，Ti02光催化技術(shù)受到了人們的廣泛關(guān)注。Ti02是一種η-型半導(dǎo)體，當(dāng)受到能量等于或大于其禁帶寬度的光照射時(shí)，其價(jià)帶上的電子被激發(fā)躍迀到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴。電子與空穴在電場作用下分離并向粒子表面迀移，此過程中一部分電子-空穴重新復(fù)合，另一部分電子則與吸附在Ti02表面的0 2、H20或0H發(fā)生反應(yīng)生成0H.。0H.是唯一滿足先進(jìn)氧化技術(shù)理念的強(qiáng)氧化劑，能夠把包括難降解的有機(jī)物在內(nèi)的大多數(shù)污染物轉(zhuǎn)化為C02、H20和無機(jī)鹽等無毒、無害物質(zhì)，而不會造成二次污染。
[0004]由于Ti02光催化技術(shù)不需要復(fù)雜的設(shè)備，Ti02可以循環(huán)使用，相比于傳統(tǒng)的廢水處理方法，具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、操作簡便、能礦化絕大多數(shù)有機(jī)物、減少二次污染及可以利用豐富的太陽能等突出優(yōu)點(diǎn)，故Ti02光催化技術(shù)成為最引人注目和最可能廣泛應(yīng)用的環(huán)境廢水處理工藝。
[0005]但是Ti02能帶較高，其禁帶寬度較大(3.0?3.2ev)，只能被波長小于387.5nm的紫外光所激發(fā)，而紫外光在太陽光中所占比例僅為3%?5%，因而對太陽光的利用率偏低，而且光照后打02表面產(chǎn)生的電子-空穴復(fù)合率高，從而導(dǎo)致其光催化效率降低。
[0006]通過與不同禁帶寬度的金屬氧化物的復(fù)合，不僅可以拓展半導(dǎo)體材料的光響應(yīng)范圍，還能夠?qū)⒐馍娮雍涂昭ň奂诓煌陌雽?dǎo)體材料上，可以有效抑制光生載流子的復(fù)合，是提高其光催化效率的有效方法。胃03的禁帶寬度較窄(2.4?2.8ev)，其能帶結(jié)構(gòu)可以與Ti02實(shí)現(xiàn)良好匹配，將其與Ti02復(fù)合能夠增強(qiáng)材料對可見光的吸收，進(jìn)一步提高材料對光能的利用率。另一方面，材料的形貌影響其性能。介孔空心球結(jié)構(gòu)具有密度低、比表面積大、表面滲透性好等優(yōu)點(diǎn)，具有介孔材料高的吸附容量和大孔材料優(yōu)良的物質(zhì)傳播速度，對材料的光催化性能有進(jìn)一步的提高。
[0007]近年來，關(guān)于二氧化鈦/三氧化鎢復(fù)合材料已有相關(guān)報(bào)道，但是很少有涉及到對材料介孔空心球結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，并且制備工藝復(fù)雜，條件苛刻，成本較高，不易在工業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)，很難達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求。
[0008]至今，空心結(jié)構(gòu)的制備方法主要為模板法，即采用尺寸為納米級到微米級的微球、多孔材料或者其他材料作為微球中空部分的模板，結(jié)合電化學(xué)法、微乳液聚合法、非均相沉積法和溶膠-凝膠法等技術(shù)可制備出形形色色的核/殼復(fù)合微球，進(jìn)而得到相應(yīng)的中空微球。該法制備空心球雖具有很好的可控性，但此過程涉及煅燒升溫速度、煅燒的溫度、保溫時(shí)間、溶劑的選擇等問題，不僅工藝復(fù)雜，而且除模板的過程有時(shí)對產(chǎn)物的最終形貌與性能有較大影響。因此，限制了模板法在工業(yè)上的大規(guī)模使用。
[0009]近年來，人們對綠色、無添加、低成本的介孔空心球狀二氧化鈦的制備方法倍加關(guān)注。雖然噴霧干燥法制備空心球材料的報(bào)道也非常多，但其前驅(qū)體溶膠或多或少都需要添加一些模板劑，而且其溶膠pH也都不呈中性，對噴霧干燥設(shè)備有腐蝕作用。因此，前驅(qū)體溶膠pH呈中性，無添加，以水為溶劑的方法還鮮有報(bào)道。
(三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于提供一種無污染、無添加、綠色環(huán)保制備介孔空心二氧化鈦/三氧化鎢復(fù)合材料的新方法。
[0011]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
[0012]—種介孔空心球狀二氧化鈦/三氧化鎢復(fù)合材料的制備方法，所述方法為:將硫酸氧鈦(Ti0S04)、偏鎢酸銨(AMT)、檸檬酸溶于去離子水中，然后用氨水調(diào)節(jié)pH值至中性，陳化，制得前驅(qū)體溶膠；前驅(qū)體溶膠進(jìn)行噴霧干燥、再高溫煅燒制得所述介孔空心球狀二氧化鈦/三氧化鎢復(fù)合材料。
[0013]進(jìn)一步，所述方法包括以下步驟:
[0014](a)硫酸氧鈦(Ti0S04)、偏鎢酸銨(AMT)、檸檬酸溶于去離子水中，充分溶解，配制得到前驅(qū)體溶液；所述前驅(qū)體溶液中，硫酸氧鈦的濃度為1.0-4.0g/L，偏鎢酸銨的濃度為
0.8-2.0g/L，朽1檬酸的濃度為3?10mmol/L ；
[0015](b)攪拌下將質(zhì)量分?jǐn)?shù)1?5%的氨水溶液緩慢滴入前驅(qū)體溶液中，調(diào)節(jié)pH值至中性，然后陳化10?15h，制得前驅(qū)體溶膠；
[0016](c)將前驅(qū)體溶膠進(jìn)行噴霧干燥，制得前驅(qū)體粉末；
[0017](d)前驅(qū)體粉末在430?700°C (優(yōu)選500?700°C )的溫度下煅燒2?3h，冷卻后即制得所述介孔空心球狀二氧化鈦/三氧化鎢復(fù)合材料。
[0018]所述步驟(a)中，所述前驅(qū)體溶液中，優(yōu)選硫酸氧鈦的濃度為1.5-3.5g/L，優(yōu)選偏鎢酸銨的濃度為0.8-2g/L，檸檬酸的濃度為3.5?7mmol/L。
[0019]進(jìn)一步，更優(yōu)選所述前驅(qū)體溶液中，硫酸氧鈦的濃度為1.56-3.13g/L，偏媽酸錢的濃度為0.875-1.75g/L，檸檬酸的濃度為3.5?7mmol/L。
[0020]更優(yōu)選的，所述前驅(qū)體溶液優(yōu)選為下列之一:
[0021](i)硫酸氧鈦的濃度為1.56g/L，偏媽酸錢的濃度為0.875g/L，梓檬酸的濃度為3.5mmol/L ；
[0022](ii)硫酸氧鈦的濃度為3.13g/L，偏鎢酸銨的濃度為1.75g/L，檸檬酸的濃度為7mmol/L。
[0023]所述步驟(b)中，氨水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選2.5%。
[0024]所述步驟(b)中，氨水溶液的滴加速度優(yōu)選3-4滴/秒。
[0025]所述步驟(b)中，調(diào)節(jié)pH值至中性，一般調(diào)節(jié)pH值為6.5?7.5，優(yōu)選pH值為7。
[0026]所述步驟(c)中，所述噴霧干燥的條件為:進(jìn)口溫度180?220°C，優(yōu)選180?200。。。
[0027]本發(fā)明所述的噴霧干燥法制備介孔空心球狀二氧化鈦/三氧化鎢復(fù)合材料的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在:
[0028](1)前驅(qū)體溶膠呈中性，pH在7附近，對設(shè)備無腐蝕