專利名稱：負載型金屬氧化物催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，具體是涉及一種制備負載型金屬氧化物催化劑的方法。
背景技術(shù)：
金屬氧化物在冶金，石油化工，功能陶瓷以及玻璃工業(yè)中有著廣泛的用途，尤其是在催化領(lǐng)域中，它可催化多種小分子化合物的反應(yīng)如H2，CO，O2，NOX等，在汽車尾氣的控制、水處理、石油的催化裂化、重整等起著重要的作用。此外在電催化領(lǐng)域中，金屬氧化物如MnO2對氧具有良好的還原作用，在燃料電池中被用為陰極催化劑。Co2O3等作為陽極催化劑能催化氧化葡萄糖等小有機分子。為了提高催化劑的利用率，增加反應(yīng)物與催化劑的接觸面積，通常采用負載型金屬氧化物催化劑，載體為Al2O3，SiO2，活性炭等。
制備負載型金屬氧化物的制備方法有多種，主要可分為以下幾種(1)沉淀熱分解法沉淀熱分解法是在攪拌情況下將金屬鹽類物質(zhì)與載體充分混合，滴加堿性沉淀劑，生成金屬的氫氧化物或者碳酸鹽，烘干后，在惰性氣體或空氣中高溫熱分解成金屬氧化物。Yanhui Li等人利用該法將CeO2制備在碳納米管(CNTs)上，他們首先將CeCl3慢慢加入CNTs的分散液中，充分攪拌后，在滴加5％NaOH直至pH為9，再將懸浮液烘干后，在450℃條件下，空氣中加熱20分鐘，使CeOH熱分解為CeO2[Yanhui Li et al.Materials ResearchBulletin，37(2002)313-318]。
(2)浸漬熱分解法首先將易于熱分解的金屬前驅(qū)物(硝酸鹽、銨鹽、甲酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、有機金屬化合物等)與載體充分混合，浸漬，烘干后，再在惰性氣體或空氣中高溫下，熱分解成金屬氧化物制得[A.F.Pérez-Cadenas et al，Journal ofCatalysis，217(2003)30-37；Hui-Hsin Tseng，et al，Carbon，41(2003)1079-1085]。
(3)膠體法預(yù)先制備金屬氧化物的膠體粒子，然后通過浸漬負載在載體上；或者制備金屬膠體與浸漬同時進行。J.Vondra′k等人利用該法成功地制備了高活性的MnOx/C催化劑，他們首先將4g碳粉分散與含有10mmol的MnSO4水溶液，隨后倒入含有33mmol的KMnO4溶解在95℃300ml水中反應(yīng)數(shù)十秒鐘，直至高錳酸根離子的紫色溶液消失，冷卻至室溫，攪拌數(shù)小時至溶液由褐黃色變?yōu)榛尹S色，過濾，洗滌后，110℃烘干后制得[J.Vondra′k，et al，J.NewMater.Electrochem.Syst.，1(1998)25；Petr Bezdicka，et al，Electrochimica Acta，45(1999)913-920]。
從以上常用的制備負載型金屬氧化物催化劑的方法中，我們可以了解到，沉淀熱分解法和浸漬熱分解法，是最為常用的方法，它方便、簡單，可制備大多數(shù)的金屬氧化物催化劑，但是，該法需要在高溫條件下進行焙燒，這就存在著嚴重的耗能問題，同時由于高溫的焙燒又增加了制備時間，這就存在著制備過程冗長的問題；而膠體法，它雖可以制備高效的催化劑，反應(yīng)過程不需要高溫處理，但是制備過程中需要嚴格的控制，過程十分復(fù)雜。在以上方法中，存在著一個共同的問題，就是所得的催化劑最后均需要進行機械研磨，否則不能使用。因此，顆粒比較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對已有技術(shù)存在的缺點，提供一種負載型金屬氧化物催化劑的制備方法。本發(fā)明具有快速、節(jié)能、多相體系不偏析、成品自然成粉末狀等特點。
本發(fā)明的負載型金屬氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)先將載體、催化劑活性組分的前驅(qū)物充分混合至糊狀物；上述的載體為碳黑、氧化鈦、碳化鎢、碳化鉬或碳納米管；上述的催化劑活性組分的前驅(qū)物為鐵、鈷、鎳、銅、鉻、錳、錫、鉛、鉬、鋯、釩、鎢、鈧、鈦、鈮、鉭的無機鹽或其它有機金屬化合物；鈰、銪、釤的無機鹽和有機化合物的一種或一種以上混合物；上述的載體與催化劑活性組分的前驅(qū)物的比例為99.9％∶0.1％到5％∶90％；(2)將此糊狀物放入微波系統(tǒng)中，選擇微波敏感材料，進行微波處理，處理時間為微波處理時間為1～20分鐘，使之干燥；上述的微波敏感材料為碳黑、碳化鈦、碳化鎢、碳化鉬、碳納米管；微波敏感材料的加入量是糊狀物的10～1000倍；(3)經(jīng)微波干燥的載體與活性材料前驅(qū)物的混合物，在微波系統(tǒng)中，進一步進行微波處理，處理的時間為1～120分鐘，使活性材料前驅(qū)物最終熱分解成相應(yīng)的氧化物；上述(2)和(3)步驟中的微波處理的微波頻段是0.896GHz～2.45GHz，微波系統(tǒng)的功率為500W～2000W，溫度控制在600℃-800℃。
(1)步驟所使用的混合方法為超聲波或機械攪拌混合。
作為上述技術(shù)方案的改進，(1)步驟中催化劑活性組分的前驅(qū)物的無機鹽包括碳酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽或銨鹽。
作為上述技術(shù)方案的另一種改進，(1)步驟中催化劑活性組分的前驅(qū)物的有機金屬化合物為醋酸鹽、樸啉類、酞菁類、冠醚類、schiff堿類配合物或羰基化合物。
(2)步驟中微波敏感材料的加入量是糊狀物的50～800倍，最優(yōu)是100～600倍。(2)步驟中微波處理的時間為3～6分鐘。
作為改進，(3)步驟中微波處理的時間為2～30分鐘。最優(yōu)是3～10分鐘。
作為對上述技術(shù)方案的更進一步的改進，(2)和(3)步驟中微波處理的微波頻段是0.915GHz～2.45GHz。
同已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果一、制備速度非?？?。微波加熱是材料在電磁場中由介質(zhì)損耗而引起的體加熱。在微波場中，物質(zhì)分子偶極極化響應(yīng)速率與微波頻率相當，然而在微波作用下導(dǎo)致的電介質(zhì)偶極極化往往又滯后于微波頻率，使微波場能量損耗并轉(zhuǎn)化為熱能。因此，微波的熱效應(yīng)是在微波場施加的同時在介質(zhì)的內(nèi)部發(fā)生，由于這種熱效應(yīng)不是從其他介質(zhì)經(jīng)過熱傳導(dǎo)或熱對流間接得到，而是直接從里至外，自身同步致熱，因此，不存在傳統(tǒng)加熱的熱傳導(dǎo)或熱對流過程所需的時間。在本方法中，微波處理的時間為1-120分鐘，一般為2-30分鐘，通常為3-10分鐘，大大小于傳統(tǒng)方法所需的時間。加上均混處理時間，整個制備過程不超過4小時。由此可見，采用本發(fā)明的方法可將用常規(guī)法制備需幾十小時甚至幾天的時間降低到兩小時，速度提高很多。
二、制備過程節(jié)能。由于我們采用的是微波處理的方法，利用微波對載體的介電加熱作用，使得載體的溫度可在數(shù)十秒鐘達到較高的溫度，整個微波過程可在短時間內(nèi)完成，非常節(jié)能。而傳統(tǒng)方法在加熱干燥、高溫處理的過程需要數(shù)十個小時，大量耗用能源。
三、多元體系不分相。根據(jù)晶體生長的機理，鹽溶液過飽和程度越大，結(jié)晶中心生成速率越大，相對結(jié)晶成長速率較小，結(jié)果結(jié)晶來不及生長，得到的顆粒較小。由于微波能使鹽溶液在很短的時間內(nèi)被均勻加熱，大大消除了溫度梯度的影響，使沉淀相在瞬間萌發(fā)成核，鹽混合物來不及分相析出，從而獲得均勻的納米顆粒。而且由于成核速度快，顆粒來不及長大，形成的顆粒在很大程度上呈非晶狀態(tài)，顆粒的表面有很多缺陷，從而提高了催化活性。
本發(fā)明的優(yōu)點之四是干燥后的產(chǎn)品自然成粉末，不需進行機械粉碎。上述已知，傳統(tǒng)方法干燥后的產(chǎn)品需進一步機械粉碎，否則不能使用。而用本方法制備成的材料自然呈粉末狀，不需專門粉碎。在非常高活性物負載量時，干燥后可能會出現(xiàn)部分粘接的表觀現(xiàn)象，但是，經(jīng)手輕輕抖動或?qū)ζ渖约诱駝玉R上自成粉末，不需機械加工。


圖1為實施例1制備的載量為50％Co3O4/C催化劑的XRD譜圖。
具體實施例方式
實施例1取1.0g碳黑(Vulcan XC-72，美國Cabot公司生產(chǎn))置于100ml反應(yīng)器中，加入15ml異丙醇水溶液(異丙醇∶水＝1∶3)，超聲攪拌10分鐘，滴入12.46ml 1MCo(NO3)3，隨后超聲均混至樣品成糊狀，將含樣品的燒杯轉(zhuǎn)移至以碳化鎢為微波敏感材料的體積為250ml的大玻璃容器中，將上述反應(yīng)器置入微波爐中(頻率為2.45GHz，輸出功率為850W，溫度為600℃)。采用間歇式微波加熱程序使樣品干燥，加熱程序控制為微波加熱15秒/停30秒反復(fù)進行四次。將干燥的上述樣品，再進行如下微波加熱程序加熱20秒/停60秒反復(fù)進行六次，反應(yīng)系統(tǒng)冷卻后，得樣品。X-射線衍射分析證實產(chǎn)物為Co3O4/C(見圖1)。
實施例2取1.0g碳黑(Vulcan XC-72，美國Cabot公司生產(chǎn))置于100ml反應(yīng)器中，加入15ml異丙醇水溶液(異丙醇∶水＝1∶3)，超聲攪拌10分鐘，攪拌下緩慢滴入5.81ml 1MCeCl3水溶液，再滴加K2CO3直至pH為9，隨后在超聲均混至樣品成糊狀，將含樣品的燒杯轉(zhuǎn)移至以碳黑為微波敏感材料的體積為250ml的大玻璃容器中，將上述反應(yīng)器置入微波爐中(頻率為2.45GHz，輸出功率為850W，溫度為750℃)。采用間歇式微波加熱程序使樣品干燥，加熱程序控制為微波加熱15秒/停30秒反復(fù)進行四次；將干燥的上述樣品，在進行如下微波加熱程序加熱20秒/停60秒反復(fù)進行六次，反應(yīng)系統(tǒng)冷卻后，得樣品。X-射線衍射分析證實產(chǎn)物為CeO2/C。電化學實驗證明在堿性溶液中它對甲醇和多羥基醇類化合物有很好的催化氧化性能。
實施例3取1.0g納米氧化鈦(Degusa P25型，美國)置于100ml反應(yīng)器中，加入15ml異丙醇水溶液(異丙醇∶水＝1∶3)，超聲攪拌10分鐘，滴入13.11ml 1MMn(NO3)3，隨后超聲均混至樣品成糊狀，將含樣品的燒杯轉(zhuǎn)移至以碳化鉬為微波敏感材料的體積為250ml的大玻璃容器中，將上述反應(yīng)器置入微波爐中(頻率為2.45GHz，輸出功率為850W，溫度為800℃)。采用間歇式微波加熱程序使樣品干燥，加熱程序控制為微波加熱15秒/停30秒反復(fù)進行四次；將干燥的上述樣品，在進行如下微波加熱程序加熱20秒/停60秒反復(fù)進行六次，反應(yīng)系統(tǒng)冷卻后，得樣品。X-射線衍射分析證實產(chǎn)物為Mn3O4/C。
權(quán)利要求
1.一種負載型金屬氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)先將載體、催化劑活性組分的前驅(qū)物充分混合至糊狀物；上述的載體為碳黑、氧化鈦、碳化鎢、碳化鉬或碳納米管；上述的催化劑活性組分的前驅(qū)物為鐵、鈷、鎳、銅、鉻、錳、錫、鉛、鉬、鋯、釩、鎢、鈧、鈦、鈮、鉭的無機鹽或其它有機金屬化合物、鈰、銪、釤的無機鹽或有機化合物的一種或一種以上混合物；上述的載體與催化劑活性組分的前驅(qū)物的比例為99.9％∶0.1％～5％∶90％；(2)將糊狀物放入微波系統(tǒng)中，選擇微波敏感材料，進行微波處理，處理時間為1～20分鐘，使之干燥；上述的微波敏感材料為碳黑、碳化鈦、碳化鎢、碳化鉬、或碳納米管；微波敏感材料的加入量是糊狀物的10～1000倍；(3)經(jīng)微波干燥的載體與活性材料前驅(qū)物的混合物，在微波系統(tǒng)中，進一步進行微波處理，處理的時間為1～120分鐘，使活性材料前驅(qū)物最終熱分解成相應(yīng)的氧化物；上述(2)、(3)步驟中的微波處理的微波頻段是0.896GHz～2.45GHz，微波系統(tǒng)的功率為500W～2000W，溫度控制在600℃-800℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負載型金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于(1)步驟所使用的混合方法為超聲波或機械攪拌混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種負載型金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于(1)步驟中催化劑活性組分的前驅(qū)物的無機鹽是碳酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽或銨鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負載型金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于(1)步驟中催化劑活性組分的前驅(qū)物的有機金屬化合物為醋酸鹽、樸啉類、酞菁類、冠醚類、schiff堿類配合物或羰基化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種負載型金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于(2)步驟中微波敏感材料的加入量是糊狀物的50～800倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種負載型金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于(2)步驟中微波敏感材料的加入量是糊狀物的100～600倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種負載型金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于(2)步驟中微波處理的時間為3～6分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種負載型金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于(3)步驟中微波處理的時間為2～30分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種負載型金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于(3)步驟中微波處理的時間為3～10分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種負載型金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于(2)、(3)步驟中微波處理的微波頻段是0.915GHz～2.45GHz。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負載型金屬氧化物催化劑的制備方法。該方法包括以下步驟(1)先將載體、催化劑活性組分的前驅(qū)物充分混合至糊狀物；(2)將糊狀物放入微波系統(tǒng)中，選擇微波敏感材料，進行微波處理，處理時間為1～20分鐘，使之干燥；(3)經(jīng)微波干燥的載體與活性材料前驅(qū)物的混合物，在微波系統(tǒng)中，進一步進行微波處理，處理的時間為1～120分鐘，使活性材料前驅(qū)物最終熱分解成相應(yīng)的氧化物。本發(fā)明具有快速、節(jié)能、多相體系不偏析、成品自然成粉末狀等特點。
文檔編號B01J37/00GK1583273SQ20041002756
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月11日
發(fā)明者沈培康, 田植群, 徐常威 申請人:中山大學