專利名稱：正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法，具體地說，是一種含有沸石組分的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，將C5、C6正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化成異構(gòu)烷烴，是生產(chǎn)高辛烷值、低硫、無芳烴和烯烴的清潔汽油的有效方法。常用的輕烴異構(gòu)化方法是用沸石型雙功能催化劑在220～300℃進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)。所述的沸石型雙功能異構(gòu)化催化劑主要是指以結(jié)晶硅酸鹽為載體，氧化鋁或其它耐高溫氧化物為粘結(jié)劑，負(fù)載VIII族金屬，主要是鉑或鈀制備的催化劑。這類催化劑的載體具有酸性功能，可促使正構(gòu)烷烴異構(gòu)化，所用的沸石載體主要有X型沸石、Y型沸石和絲光沸石。由于受催化劑性能的限制，上述催化劑只能用于C4～C6正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)。對(duì)于C7以上的正構(gòu)烷烴，如果使用上述催化劑進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，則催化劑裂解活性太高，將導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物的液收降低，過程的選擇性低。
CN1304793A公開了一種中溫異構(gòu)化催化劑，該催化劑載體為氧化鋯和氧化鎢與Hβ的混合物，金屬活性組分為鉑。其載體采用機(jī)械混合法制備，用浸漬法向復(fù)合載體中引入鉑。該催化劑可明顯提高正庚烷的中溫(240～280℃)異構(gòu)化選擇性，同時(shí)保持較高的催化活性。
CN1305871A公開的中溫異構(gòu)化催化劑中載體為選自Nd、Ce或Cr的氧化物與Hβ組成的復(fù)合物，催化劑中金屬活性組分為Pt。該催化劑同樣采用機(jī)械混合法制備復(fù)合載體，采用浸漬法引入鉑。該催化劑可提高正庚烷在中溫(240～280℃)反應(yīng)的異構(gòu)化產(chǎn)物收率，同時(shí)具有較高的催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑及制備方法，該催化劑具有較高的活性和異構(gòu)化選擇性，且活性穩(wěn)定性良好，催化劑制備方法簡單、易于操作。
本發(fā)明提供的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑包括0.01～2.0質(zhì)量％的VIII族金屬、0.2～1.0質(zhì)量％的磷和復(fù)合載體，所述的復(fù)合載體包括10～80質(zhì)量％的絲光沸石、10～80質(zhì)量％的Beta沸石和10～50質(zhì)量％的氧化鋁。
本發(fā)明用磷對(duì)復(fù)合載體進(jìn)行改性制得催化劑，使得催化劑的裂解活性降至最低，因此，可提高正烷烴異構(gòu)化產(chǎn)物的液體收率，改善異構(gòu)化選擇性和增強(qiáng)活性穩(wěn)定性。


圖1為本發(fā)明催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明催化劑中載體為含兩種沸石組分的復(fù)合載體，并用磷對(duì)復(fù)合載體進(jìn)行改性，再負(fù)載VIII族金屬活性組分。催化劑中磷含量優(yōu)選0.2～0.6質(zhì)量％。
所述復(fù)合載體中還包括氧化鋁，其含量優(yōu)選15.0～40.0質(zhì)量％。優(yōu)選烷氧基鋁水解制得的高純氧化鋁，該高純氧化鋁選自高碳(C4以上的)烷氧基鋁水解制得的高純氧化鋁或低碳(C4以下)烷氧基鋁水解制得的高純氧化鋁，或二者的混合物，所述低碳烷氧基鋁水解制得的高純氧化鋁采用CN1032951A公布的方法制備。
復(fù)合載體中Beta沸石含量優(yōu)選30.0～75.0質(zhì)量％。絲光沸石和Beta沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比均為5～80，優(yōu)選10～60。
所述催化劑中VIII族金屬優(yōu)選鉑或鈀，其含量優(yōu)選0.05-0.8質(zhì)量％。
本發(fā)明提供的催化劑制備方法包括將氫型絲光沸石、氫型Beta沸石和氫氧化鋁混合后成型，干燥、焙燒后制得復(fù)合載體，用含磷化合物溶液浸漬復(fù)合載體，干燥、焙燒，再引入VIII族金屬。
所述氫型絲光沸石、氫型Beta沸石采用常規(guī)技術(shù)制備。如將鈉型沸石用酸或酸性鹽溶液在90～95℃下進(jìn)行離子交換，以制成鈉含量小于0.3質(zhì)量％，最好是小于0.08質(zhì)量％的氫型沸石。離子交換過程中所用的酸一般選用鹽酸，其濃度最好為0.1～5.0摩爾/升，所用的酸性鹽溶液一般選用氯化銨溶液。所述的離子交換過程可以重復(fù)進(jìn)行多次，直到沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比達(dá)到要求為止。
制備催化劑采用的成型方法優(yōu)選將氫型絲光沸石和氫型Beta沸石與氧化鋁按比例混合均勻后，加入稀硝酸或醋酸、檸檬酸等助擠劑進(jìn)行混捏，然后再擠出成型，20～150℃干燥、450～650℃焙燒制得復(fù)合載體。擠出成型的載體最好是條型，也可以是其它形狀，如片形、三葉草形。載體成型的方法除擠出成型外，還可采用滴球或滾球的方法制成球型載體。
上述制備方法所述的含磷化合物選自磷酸、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽，也可以是磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽的鈉鹽或鉀鹽，磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀。浸漬時(shí)控制含磷化合物溶液的液/固比為1～10，浸漬溫度10～100℃，浸漬時(shí)間優(yōu)選0.5～10小時(shí)，浸漬后過濾，將所得固體干燥、焙燒即得磷改性的復(fù)合載體。
本發(fā)明采用浸漬的方法在復(fù)合載體中引入VIII族金屬，浸漬所用含VIII族金屬的溶液的量應(yīng)使其中的貴金屬含量滿足催化劑中所要求的貴金屬含量。浸漬所用含VIII族金屬的化合物優(yōu)選氯鉑酸、氯鈀酸、鉑氨絡(luò)離子、鈀氨絡(luò)離子。浸漬液與載體的體積比優(yōu)選3～12∶1，浸漬后載體經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑。
催化劑制備過程中所述的干燥溫度為100～120℃，焙燒溫度為450～650℃。
本發(fā)明所述催化劑適用于C7以上的正構(gòu)烷烴的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)。適宜的異構(gòu)化反應(yīng)條件為溫度200～300℃，優(yōu)選220～290℃；壓力0.5～3.0MPa，優(yōu)選1.0-2.0MPa；進(jìn)料質(zhì)量空速0.2～10.0小時(shí)-1，優(yōu)選0.5～3.0小時(shí)-1；氫/烴摩爾比0.5～10.0，優(yōu)選1～8.0。
下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1制備本發(fā)明所述的催化劑。
(1)制備復(fù)合載體取100克鈉型絲光沸石，其組成見表1，用600毫升1摩爾/升的HCl在93℃處理3小時(shí)，過濾、用脫離子水洗滌至濾液呈中性，600℃焙燒6小時(shí)，制成SiO2/Al2O3摩爾比23.4(熒光光譜法測定)，鈉含量為0.056質(zhì)量％的氫型絲光沸石。
取100克鈉型Beta沸石(撫順石油三廠生產(chǎn))，其組成見表1，按上述離子交換方法制成鈉含量為0.08重％的氫型Beta沸石。
將上述處理過的組成如表1的氫型絲光沸石、氫型Beta沸石和高純氧化鋁(SB粉，德國CONDEA公司生產(chǎn))按干基質(zhì)量比為40∶40∶20的比例混合均勻，加入體積比為1∶1的硝酸溶液進(jìn)行混捏，所加硝酸與固體粉料的體積比為1∶1.6，擠條成型，120℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)制得復(fù)合載體a。
(2)引入磷組元取20克復(fù)合載體a，用100毫升0.5摩爾/升的KH2PO4于60℃浸漬3小時(shí)，過濾、用脫離子水洗滌至濾液呈中性，550℃焙燒4小時(shí)，制成磷改性的復(fù)合載體。
(3)引入鉑組元取20克復(fù)合載體a，用7.5毫升8.6毫克Pt/毫升的氯鉑酸溶液浸漬24小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，550℃空氣中焙燒4小時(shí)制得催化劑A，催化劑A的組成見表2，其中磷含量由熒光法測得。
實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備復(fù)合載體，不同的是氫型絲光沸石、氫型Beta沸石和高純氧化鋁的干基質(zhì)量比為20∶60∶20，制得的復(fù)合載體記作b。
取20克復(fù)合載體b，用150毫升0.5摩爾/升的KH2PO4于60℃浸漬3小時(shí)，過濾、用脫離子水洗滌至濾液呈中性，550℃焙燒4小時(shí)，制成磷改性的復(fù)合載體。再按實(shí)例1(3)步的方法引入鉑，制得催化劑E，其組成見表2。
實(shí)例3按實(shí)例1的方法制備復(fù)合載體，不同的是氫型絲光沸石、氫型Beta沸石和高純氧化鋁的干基質(zhì)量比為60∶20∶20，制得的復(fù)合載體記作c。
取20克復(fù)合載體c，用80毫升0.5摩爾/升的KH2PO4于60℃浸漬3小時(shí)，過濾、用脫離子水洗滌至濾液呈中性，550℃焙燒4小時(shí)，制成磷改性的復(fù)合載體。再按實(shí)例1(3)步的方法引入鉑，制得催化劑F，其組成見表2。
實(shí)例4取20克復(fù)合載體a，按實(shí)例1的方法引入磷組元制得磷改性的復(fù)合載體，然后用5毫升20毫克Pd/毫升的氯鈀酸溶液浸漬24小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，550℃空氣中焙燒4小時(shí)制得催化劑B，其組成見表2。
對(duì)比例1取20克復(fù)合載體a，用7.5毫升8.6毫克Pt/毫升的氯鉑酸溶液浸漬24小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，550℃空氣中焙燒4小時(shí)制得催化劑C，其組成見表2。
對(duì)比例2取20克復(fù)合載體a，用5毫升20毫克Pd/毫升的氯鈀酸溶液浸漬24小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，550℃空氣中焙燒4小時(shí)制得本發(fā)明所述的催化劑D，其組成見表2。
實(shí)例5本實(shí)例對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
在小型固定床反應(yīng)器中裝入7克催化劑，催化劑體積為11毫升，450℃通入氫氣還原2小時(shí)，然后在220℃、1.6MPa條件下通入正庚烷進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)料質(zhì)量空速為1.2小時(shí)-1，氫/烴摩爾比為4。反應(yīng)結(jié)果見表3。
由表3可知，本發(fā)明制備的催化劑在較高的反應(yīng)溫度下，與對(duì)比催化劑相比，仍具有較高的異構(gòu)化選擇性，且在相同反應(yīng)溫度下裂解活性相對(duì)較低，裂解產(chǎn)物主要為C3～C4烴。也就是說，使用本發(fā)明催化劑進(jìn)行正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)，可以得到較高的液體收率，生產(chǎn)更多的高辛烷值汽油組分。
實(shí)例6本實(shí)例評(píng)價(jià)催化劑的性能穩(wěn)定性。
在小型固定床反應(yīng)器中裝入7克催化劑A，升溫至450℃，通入氫氣還原2小時(shí)，然后在255℃、1.6MPa條件下通入正庚烷進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)料質(zhì)量空速1.2小時(shí)-1，氫/烴摩爾比為4，反應(yīng)600小時(shí)的結(jié)果見圖1。由圖1可知，使本發(fā)明催化劑進(jìn)行正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)，在600小時(shí)的反應(yīng)過程中，C7轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化率均保持在相對(duì)穩(wěn)定的數(shù)值范圍內(nèi)，說明本發(fā)明催化劑具有非常好的性能穩(wěn)定性。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑，包括0.01-2.0質(zhì)量％的VIII族金屬、0.2～1.0質(zhì)量％的磷和復(fù)合載體，所述的復(fù)合載體包括10～80質(zhì)量％的絲光沸石、10～80質(zhì)量％的Beta沸石和10～50質(zhì)量％的氧化鋁。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的復(fù)合載體中氧化鋁的含量為15.0～40.0質(zhì)量％，Beta沸石含量為30.0～75.0質(zhì)量％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于絲光沸石和Beta沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比均為5～80。
4.按照權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所述絲光沸石和Beta沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比均為10～60。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的VIII族金屬含量為0.05-0.8質(zhì)量％，磷含量為0.2～0.6質(zhì)量％。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的VIII族金屬選自鉑或鈀。
7.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括將氫型絲光沸石、氫型Beta沸石和氫氧化鋁混合后成型，干燥、焙燒后制得復(fù)合載體，用含磷化合物溶液浸漬復(fù)合載體，干燥、焙燒，再引入VIII族金屬。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的含磷化合物選自磷酸、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽為其鈉鹽或鉀鹽。
全文摘要
一種正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑，包括0.01－2.0質(zhì)量％的VIII族金屬、0.2～1.0質(zhì)量％的磷和復(fù)合載體，所述的復(fù)合載體包括10～80質(zhì)量％的絲光沸石、10～80質(zhì)量％的Beta沸石和10～50質(zhì)量％的氧化鋁。該催化劑適用于C7以上的烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，具有較好的活性和異構(gòu)化選擇性，異構(gòu)化產(chǎn)物液體收率較高。
文檔編號(hào)B01J29/82GK1676217SQ200410029870
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者張秋平, 王京紅, 陳鳳英 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司