專利名稱：一種改性zsm-5沸石共混優(yōu)先透醇復合膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于滲透汽化膜分離技術領域，具體涉及一種改性ZSM-5沸石共混優(yōu)先透醇復合膜及其制備方法。
背景技術：
能源和環(huán)境危機日益嚴峻，綠色新能源開發(fā)是燃眉之急。生物法發(fā)酵得到的乙醇是一種清潔可再生的綠色能源，開始受到廣泛重視，但較高的生產成本限制了其推廣應用。伴隨化工生產技術的進步，滲透汽化技術成為降低乙醇生產成本的重要方法，該工藝具有效率高，能耗低和無污染的顯著優(yōu)點。膜材料是膜分離性能的關鍵，其中聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一類優(yōu)先透醇膜的高分子材料，它具有的較大的自由體積，滲透性好，但PDMS對乙醇的親和性很強，易發(fā)生溶脹，造成選擇性下降。此外，單一組分的有機膜耐壓性和穩(wěn)定性較差，難以滿足工業(yè)要求。無機-有機共混復合膜是解決辦法之一。沸石材料的孔道具有較強的親醇疏水性，選擇性吸附乙醇分子，而水分子只能從沸石間隙通過，因而沸石共混是一種可以同時提高滲透通量和分離因子的簡便途徑。合適的尺寸，大填充量和均勻分散，是獲得高性能沸石共混膜的關鍵。ZSM-5沸石的孔徑接近乙醇分子動力學半徑(0.52nm)，可以作為優(yōu)先選擇的沸石之一。為解決共混沸石和膜分離層的適配性，減少膜缺陷，還需要對沸石表面進行改性，而氣娃燒是常用的低表面能物質，能提聞沸石表面的疏水性，提聞與PDMS的相容性。結合常用的多孔聚偏氟乙烯(PVDF)支撐層，得到一類新的沸石共混膜，有良好的工業(yè)應用前
旦

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對乙醇水滲透汽化分離體系，提供一種改性ZSM-5沸石共混優(yōu)先透醇復合膜及其制備方法。一種改性ZSM-5沸石共混優(yōu)先透醇復合膜，所述復合膜包括分離層和支撐層，所述支撐層為聚酯無紡布支撐的聚偏氟乙烯多孔底膜，所述分離層為改性ZSM-5沸石共混聚
二甲基硅氧烷膜。所述聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度為30-50 μ m。所述聚二甲基硅氧烷膜的厚度為10-30 μ m。上述改性ZSM-5沸石共混優(yōu)先透醇復合膜的制備方法，包括以下步驟:(1)聚偏氟乙烯多孔底膜的制備:將干燥后的聚偏氟乙烯溶于有機溶劑，配成質量分數(shù)為10-20%的溶液，攪拌，過濾，脫泡，室溫靜置得到澄清鑄膜液；將鑄膜液均勻倒在聚酯無紡布上刮膜，水為凝膠浴，用浸沒沉淀相轉化法，固化得到無紡布支撐的聚偏氟乙烯底膜，再將底膜在乙醇中浸泡，自然晾干，聚偏氟乙烯多孔底膜；(2)改性ZSM-5沸石的制備:將ZSM-5沸石過100目篩后置于馬弗爐中，經200-600°C熱處理5-24h，然后分散于其5_10倍質量的有機溶劑中，攪拌超聲后加入相當沸石質量的三氯硅烷，在70°C下回流反應12h后，過濾，用同樣的有機溶劑洗滌濾餅3-5次后，再將濾餅在100-20(TC以上下真空干燥6h，制得改性ZSM-5沸石；(3)聚二甲基硅氧烷膜的制備:將聚二甲基硅氧烷溶于步驟(2)使用的有機溶劑中，常溫攪拌，形成均勻溶液，再共混上述改性ZSM-5沸石，超聲攪拌使其分散均勻，再依次加入交聯(lián)劑和催化劑，其中改性ZSM-5沸石的質量為總質量的10%-40% ;繼續(xù)攪拌，靜置脫泡得到鑄膜液，傾倒在聚偏氟乙烯多孔底膜上刮膜；待沸石共混膜溶劑揮發(fā)12h后，置于烘箱中在70-90°C下交聯(lián)3-5h，制備聚二甲基硅氧烷膜，得到改性ZSM-5沸石共混優(yōu)先透醇復合膜。步驟(I)所述有機溶劑為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或四甲基脲。步驟(2)中所述有機溶劑為正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、甲苯、四氫呋喃或丙酮。
步驟(2)中所述二氣娃燒為羊基二氣娃燒、十燒基二氣娃燒、十二燒基二氣娃燒或十六燒基二氣娃燒。步驟(3)中所述聚二甲基硅氧烷的粘度為5000-200000mPa.S。步驟(3)中聚二甲基硅氧烷與有機溶劑的質量比為1:3-5。步驟(3)中所述交聯(lián)劑為正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷或Y-氨基丙基三乙氧基硅烷。步驟(3)中聚二甲基硅氧烷和交聯(lián)劑質量比為12-20:1步驟(3)中所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，其質量為總質量的0.5%_5%。本發(fā)明的方法利用三氯硅烷對ZSM-5沸石表面進行改性,沸石對水的接觸角從未改性前的12.5°可以增加至三氯硅烷改性后的160° ,疏水性顯著增加,膜表面的疏水性也有一定增加。無機沸石與PDMS膜的相容性得到提高，沸石共混量達到40%時，沸石在PDMS中的分散仍比較均勻，結合緊密，無明顯缺陷，熱穩(wěn)定性良好。由DDTS改性的ZSM-5沸石，按上述制備方法得到的改性ZSM-5沸石共混優(yōu)先透醇復合膜，在沸石共混量為30%，測試溫度為40°C，膜后絕對壓力200Pa的條件下，對質量分數(shù)5%的乙醇水溶液，分離因子可達15.8，滲透通量為202.9g/m2.h。本發(fā)明的方法工藝簡單，成本低廉，用于乙醇水溶液分離時，優(yōu)先透醇，方法穩(wěn)定可靠，增強了純PDMS膜的機械性能，提高了滲透通量和分離因子。
具體實施例方式下面結合具體的實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明:實施例1I)將PVDF在90°C下干燥6h，然后將PVDF和磷酸三乙酯以3:17質量比在70°C下攪拌混合均勻，過濾、脫泡4h，室溫靜置得到澄清鑄膜液，在聚酯無紡布的一側刮膜，以水為凝膠浴，固化得到無紡布支撐的PVDF底膜，待溶劑交換完全后，再用乙醇浸泡底膜5min，自然晾干，得到厚度為45 μ m的PVDF多孔底膜。2)將ZSM-5沸石過100目篩，取5g置于馬弗爐中，經5h200°C熱處理后，分散于25g甲苯中，攪拌超聲后加入4g三氯硅烷，在70°C下回流反應12h后，過濾，用同樣的有機溶劑洗滌濾餅3-5次后，再將濾餅在110°C下真空干燥6h，得改性ZSM-5沸石。3)分別將未改性過的和按步驟2)所述方法經OTS、DTS、DDTS或HDTS改性過的ZSM-5沸石17.4g與9g粘度為5000mPa.s的PDMS混合，攪拌超聲分散均勻，依次加入0.75g正硅酸乙酯、0.3g催化劑二月桂酸二丁基錫溶于30g甲苯中，攪拌均勻，在PVDF多孔底膜上刮膜，室溫晾干12h，再在80°C烘箱中烘干5h，選擇層厚度為20 μ m,值得改性ZSM-5沸石共混優(yōu)先透醇復合膜。在測試溫度40°C，過膜后通道壓力200Pa的條件下，對質量分數(shù)5%的乙醇水溶液，測得沸石共混復合膜的滲透汽化性能，結果見表I。表I未改性和不同種類三氯硅烷改性的沸石共混膜的滲透汽化透醇性能測試結果
權利要求
1.一種改性ZSM-5沸石共混優(yōu)先透醇復合膜，其特征在于:所述復合膜包括分離層和支撐層，所述支撐層為聚酯無紡布支撐的聚偏氟乙烯多孔底膜，所述分離層為改性ZSM-5沸石共混聚二甲基硅氧烷膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種改性ZSM-5沸石共混優(yōu)先透醇復合膜，其特征在于:所述聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度為30-50 μ m。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種改性ZSM-5沸石共混優(yōu)先透醇復合膜，其特征在于:所述聚二甲基硅氧烷膜的厚度為10-30 μ m。
4.權利要求1所述的改性ZSM-5沸石共混優(yōu)先透醇復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)聚偏氟乙烯多孔底膜的制備:將干燥后的聚偏氟乙烯溶于有機溶劑，配成質量分數(shù)為10-20%的溶液，攪拌，過濾，脫泡，室溫靜置得到澄清鑄膜液；將鑄膜液均勻倒在聚酯無紡布上刮膜，水為凝膠浴，用浸沒沉淀相轉化法，固化得到無紡布支撐的聚偏氟乙烯底膜，再將底膜在乙醇中浸泡，自然晾干，聚偏氟乙烯多孔底膜； (2)改性ZSM-5沸石的制備:將ZSM-5沸石過100目篩后置于馬弗爐中，經200-600°C熱處理5-24h，然后分散于其5-10倍質量的有機溶劑中，攪拌超聲后加入相當沸石質量的三氯硅烷，在70°C下回流反應12h后，過濾，用同樣的有機溶劑洗滌濾餅3-5次后，再將濾餅在100-200°C以上下真空干燥6h，制得改性ZSM-5沸石； (3)聚二甲基硅氧烷膜的制備:將聚二甲基硅氧烷溶于步驟(2)使用的有機溶劑中，常溫攪拌，形成均勻溶液，再共混上述改性ZSM-5沸石，超聲攪拌使其分散均勻，再依次加入交聯(lián)劑和催化劑，其中改性ZSM-5沸石的質量為總質量的10%-40% ;繼續(xù)攪拌，靜置脫泡得到鑄膜液，傾倒在聚偏氟乙烯多孔底膜上刮膜；待沸石共混膜溶劑揮發(fā)12h后，置于烘箱中在70-90°C下交聯(lián)3-5h，制 備聚二甲基硅氧烷膜，得到改性ZSM-5沸石共混優(yōu)先透醇復合膜。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述有機溶劑為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或四甲基脲。
6.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述有機溶劑為正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、甲苯、四氫呋喃或丙酮。
7.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述三氯硅烷為辛基三氯娃燒、十燒基二氣娃燒、十二燒基二氣娃燒或十六燒基二氣娃燒。
8.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述聚二甲基硅氧烷的粘度為 5000-200000mPa.S。
9.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中聚二甲基硅氧烷與有機溶劑的質量比為1:3-5。
10.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述交聯(lián)劑為正硅酸乙酷、苯基二甲氧基娃燒、羊基二甲氧基娃燒、羊基二乙氧基娃燒或Y _氛基丙基二乙氧基娃燒。
11.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中聚二甲基硅氧烷和交聯(lián)劑質量比為12-20:1。
12.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，其質量為總質 量的0.5%-5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于滲透汽化膜分離技術領域的一種改性ZSM-5沸石共混優(yōu)先透醇復合膜及其制備方法。本發(fā)明的制備方法中底膜是將聚偏氟乙烯(PVDF)溶液澆注在聚酯無紡布上，使用浸沒相轉化方法制備；改性ZSM-5沸石是將ZSM-5沸石熱處理后，與三氯硅烷在有機溶劑中反應后得到；分離層膜制備是將含聚二甲基硅氧烷(PDMS)、改性ZSM-5沸石、交聯(lián)劑、催化劑的混合溶液中澆注到底膜上刮膜得到。本發(fā)明得到的膜在操作溫度40℃，沸石共混量30%的條件下，對乙醇質量分數(shù)5%的水溶液分離因子最高可達15.8，滲透通量為203.7g·m-2·h-1。
文檔編號B01D69/12GK103212314SQ20131014645
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月24日 優(yōu)先權日2013年4月24日
發(fā)明者李繼定, 夏陽, 韓小龍, 王濤, 吳珍, 余立新 申請人:清華大學, 鄂爾多斯市紫荊創(chuàng)新研究院