專(zhuān)利名稱(chēng)：一種接枝共聚進(jìn)行離子交換纖維制備的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在合成纖維基礎(chǔ)上通過(guò)共輻照接枝改性和多種功能化反應(yīng)制備離子交換纖維的新方法。
背景技術(shù)：
采用纖維改性和功能化反應(yīng)可以制備具有不同功能基的新型纖維。制備離子交換纖維主要有兩種方法一類(lèi)是將具有能轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的單元或聚合物與能成纖的單元或聚合物共聚或共混，然后紡成纖維；另一類(lèi)是將天然或合成纖維的惰性基體通過(guò)化學(xué)引發(fā)或輻射引發(fā)進(jìn)行改性，例如CN1210763A公開(kāi)了一種離子交換纖維的制造方法及其應(yīng)用，該發(fā)明使用的是化學(xué)引發(fā)。第一類(lèi)制備方法的工藝步驟復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)周期長(zhǎng)；第二類(lèi)方法中，采用化學(xué)接枝進(jìn)行改性，由于生產(chǎn)中加入化學(xué)引發(fā)劑，使得生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜，且易產(chǎn)生污染。
近年來(lái)隨著原子能技術(shù)的民用化不斷普及，采用輻照接枝成為一種比較經(jīng)濟(jì)的高分子材料改性方法。目前主要采用預(yù)輻照的方法來(lái)進(jìn)行接枝共聚，但是預(yù)輻照對(duì)原料的要求較高，同時(shí)接枝和輻照需要兩步完成。采用共輻照技術(shù)進(jìn)行接枝共聚是將聚合物和單體混合后直接進(jìn)行輻照來(lái)完成的反應(yīng)，它可以避免以上的缺點(diǎn)。但共輻照不可避免會(huì)使單體發(fā)生均聚反應(yīng)，影響接枝效果，所以迄今在離子交換纖維制備方面還沒(méi)有生產(chǎn)上的實(shí)際應(yīng)用。
本發(fā)明的目的就在于克服上述制備方法的不足，提供一種利用合成纖維通過(guò)共輻照接枝改性和功能化反應(yīng)制備離子交換纖維的新方法。利用本發(fā)明方法在共輻照接枝共聚反應(yīng)中可以控制均聚物的產(chǎn)生，提高接枝效率，而且由于適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑的加入，使得纖維的機(jī)械性能良好，功能化反應(yīng)后可以保證離子交換纖維具有較高的交換容量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明制備方法是在合成纖維基礎(chǔ)上，通過(guò)預(yù)處理、共輻照接枝和功能化反應(yīng)等工藝步驟制備出系列離子交換纖維。本發(fā)明離子交換纖維由于經(jīng)過(guò)特殊處理，不僅接枝率和交換能力高，而且其耐熱性、耐熱水性、耐腐蝕性等都大為提高。
本發(fā)明的目的是提供一種制備功能性離子交換纖維的新方法，該方法包括預(yù)處理、共輻照接枝等工藝步驟。
在具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明制備功能性離子交換纖維的方法包括如下步驟A)預(yù)處理將聚烯烴纖維在溶脹液中浸泡2-15天，真空干燥。用5-10％NaOH溶液洗滌或用陰離子交換樹(shù)脂除去苯乙烯和二乙烯基苯中的阻聚劑。
B)接枝液配制將含2-8％二乙烯基苯的苯乙烯加入到醇中，配制成15-40％濃度所述的苯乙烯在醇中的混合液，將此混合液倒入容器例如不銹鋼容器中，將步驟A中得到的聚烯烴纖維按照所述纖維與所述混合液為1∶10-30(重量比，下同，除非另作說(shuō)明)浴比放入容器中，密封后充入惰性氣體如氮?dú)?；C)輻照接枝將上述裝填纖維和接枝液的容器于室溫下置于60Coγ射線源裝置中進(jìn)行輻照，輻照時(shí)間在7-18小時(shí)，吸收總劑量在10-35Kgy；D)洗滌將經(jīng)步驟C)得到的產(chǎn)品取出，抽濾除去剩余接枝液，用沉淀劑洗滌，甩干后干燥，得到改性纖維，為一種接枝纖維。
可用于本發(fā)明的聚烯烴纖維可以例舉聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)纖維等?？筛鶕?jù)需要選擇纖維的纖度。一般而言，纖維的纖度介于1.0-8.4dtex，優(yōu)選介于1.0-4.0dtex，更優(yōu)選為1.2-2.0dtex之間。采用的纖維可以是短絲或長(zhǎng)絲。
可用于本發(fā)明的溶脹液可以例舉鹵代烴例如二氯乙烷、四氯化碳；芳香烴例如苯、甲苯、二甲苯等；丙酮。優(yōu)選為丙酮。
可用于步驟A)的陰離子交換樹(shù)脂是常規(guī)的陰離子交換樹(shù)脂，例如717陰離子交換樹(shù)脂、D296陰離子交換樹(shù)脂。
可用于本發(fā)明步驟B)接枝液配制中的醇為C1-C4-脂族醇，主要起有利于自由基產(chǎn)生和減少均聚物生成的作用，例如可以是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等。優(yōu)選為甲醇和乙醇。
在步驟D)的洗滌步驟中所采用的沉淀劑是常用的聚合物沉淀劑，例如可以選用甲醇和乙醇。
本發(fā)明方法制備出的改性纖維(下文稱(chēng)作接枝纖維)經(jīng)過(guò)功能化處理，可以制成陽(yáng)離子或陰離子交換纖維。
本發(fā)明還提供一種制備陽(yáng)離子交換纖維的方法，所述方法包括將上述得到的接枝纖維進(jìn)行磺化反應(yīng)、轉(zhuǎn)型處理等步驟。
在具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明制備陽(yáng)離子交換纖維的方法包括如下步驟E)磺化反應(yīng)向經(jīng)上述步驟A)至D)得到的接枝纖維中加入80％～98％的硫酸，接枝纖維與硫酸的磺化浴比為1∶25-35，反應(yīng)時(shí)間為5～10小時(shí)；然后用稀硫酸進(jìn)行洗滌，最后用水將產(chǎn)物洗至中性；F)轉(zhuǎn)型處理用15～25％的堿溶液處理，轉(zhuǎn)型時(shí)間為3-30分鐘；G)水洗利用水沖洗，直至pH為中性，得到陽(yáng)離子交換纖維。
在上述磺化反應(yīng)中，用稀硫酸洗滌可以依次用不同濃度的稀硫酸洗滌多次，例如，分別用60-70％、40-50％和20-30％的稀硫酸依次洗滌。
在上述轉(zhuǎn)型處理中，可以使用不同的強(qiáng)堿溶液處理，例如采用氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水溶液及其混合物，優(yōu)選是氫氧化鈉溶液。
水洗量一般為1份陽(yáng)離子交換纖維90-120份水。
本發(fā)明還提供一種制備陰離子交換纖維的方法，所述方法包括將上述得到的接枝纖維進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)、胺化反應(yīng)、轉(zhuǎn)型處理等步驟。
在具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明制備陰離子交換纖維的方法包括如下步驟
H)、氯甲基化反應(yīng)以經(jīng)步驟A)至D)得到的接枝纖維為原料，以無(wú)水氯化物為催化劑，接枝纖維與催化劑的比例為1∶0.5-2.5，接枝纖維與氯甲醚的浴比為1∶10-25，優(yōu)選為1∶15-20，在40-60℃反應(yīng)6-40小時(shí)，反應(yīng)完畢后用醇例如甲醇或乙醇浸泡4-10小時(shí)，真空抽濾洗去母液，用水洗至中性；I)、胺化反應(yīng)將氯甲基化纖維與胺溶液反應(yīng)，氯甲基化纖維與胺的反應(yīng)浴比為1∶15-25，優(yōu)選為1∶15-20，反應(yīng)溫度25-40℃，反應(yīng)時(shí)間為16-34小時(shí)；J)、轉(zhuǎn)型處理在胺化反應(yīng)后，在所得纖維中通入酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間5-30分鐘；K)、水洗用水沖洗，直至pH為中性，得到陰離子交換纖維。
可以用作上述步驟H)中的催化劑是常用的氯化物催化物，可以例舉例如氯化鋅、三氯化鋁、四氯化錫等。
可以用于上述胺化反應(yīng)的胺為脂族叔胺，如三甲胺或三乙胺。
可以用于轉(zhuǎn)型處理的酸溶液可以是任何常用的無(wú)機(jī)酸溶液，例如稀硫酸或稀鹽酸等，濃度無(wú)特別限定，為所述稀酸的常規(guī)濃度，例如10-70％的稀硫酸，10-20％濃度的稀鹽酸。
水洗量一般為1份陰離子交換纖維90-120份水。
本發(fā)明方法對(duì)所采用的原料性能無(wú)特別的限制，可以采用常規(guī)工業(yè)原料。例如在本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，各種原料的性能可以例舉如下

本發(fā)明方法具有原料易得、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、生產(chǎn)周期短、便于工業(yè)化生產(chǎn)。
由本發(fā)明方法制得的離子交換纖維具有下述優(yōu)點(diǎn)(1)具有較高的交換容量，交換容量為3.0～3.5mmol/g；(2)既具有很強(qiáng)的離子交換能力，又具有普通纖維的優(yōu)點(diǎn)，直徑小、通水性好、不宜發(fā)生亂層、交換吸附過(guò)程有非常明顯的穿透力；(3)機(jī)械強(qiáng)度好，具有良好的耐熱性、抗化學(xué)和耐有機(jī)溶劑；(4)具有超強(qiáng)的吸附脫色性能；(5)再生速度快，半小時(shí)即可再生，并且不影響交換能力。
實(shí)施方式實(shí)施例通過(guò)本發(fā)明的制備方法生產(chǎn)四批離子交換纖維材料，生產(chǎn)所需的原料見(jiàn)表1，生產(chǎn)工藝制度見(jiàn)表2，制得的離子交換纖維材料的基本性能見(jiàn)表3。實(shí)施例僅是幾種最佳的實(shí)施方式，并不能起到限制本發(fā)明的作用，本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員可以參照實(shí)施例對(duì)其技術(shù)方案進(jìn)行合理的修改，同樣能夠獲得本發(fā)明的效果。
表1原料

表2生產(chǎn)工藝制度

表3離子交換纖維材料的基本性能

權(quán)利要求
1.一種功能性離子交換纖維的制備方法，包括如下步驟A)預(yù)處理將聚烯烴纖維在溶脹液中浸泡2-15天，真空干燥，用5-10％NaOH溶液洗滌或用陰離子交換樹(shù)脂除去苯乙烯和二乙烯基苯中的阻聚劑；B)接枝液配制將含2-8％二乙烯基苯的苯乙烯加入到醇中，配制成15-40％濃度所述的苯乙烯在醇中的混合液，將此混合液倒入容器中，將步驟A)中得到的聚烯烴纖維按照所述纖維與所述混合液為1∶10-30浴比放入容器中，密封后充入惰性氣體；C)輻照接枝將上述裝填纖維和接枝液的容器于室溫下置于60Coγ射線源裝置中進(jìn)行輻照，輻照時(shí)間在7-18小時(shí)，輻照總劑量在10-35Kgy；D)洗滌將經(jīng)步驟C)得到的產(chǎn)品取出，抽濾除去剩余接枝液，用沉淀劑洗滌，甩干后干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟A)所述的聚烯烴為聚乙烯基纖維或聚丙烯基纖維，纖度為1.0-8.4dtex。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，步驟A)所述的溶脹液是鹵代烴、芳香烴或丙酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之任一的方法，其中，步驟B)中所述的醇為C1-C4-脂族醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一方法，其中，步驟D)中所述的沉淀劑是甲醇或乙醇。
6.一種制備陽(yáng)離子交換纖維的方法，該方法包括權(quán)利要求1-5之任一的步驟以及下述步驟E)磺化反應(yīng)向經(jīng)上述步驟A)至D)得到的接枝纖維中加入80％～98％的硫酸，接枝纖維與硫酸的磺化浴比為1∶25-35，反應(yīng)時(shí)間為5～10小時(shí)；然后用稀硫酸進(jìn)行洗滌，最后用水將產(chǎn)物洗至中性；F)轉(zhuǎn)型處理用15～25％的堿溶液處理，轉(zhuǎn)型時(shí)間為3-30分鐘；G)水洗利用水沖洗，直至pH為中性，得到陽(yáng)離子交換纖維。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，堿溶液選自氫氧化鉀、氫氧化鈉或氨水溶液。
8.一種制備陰離子交換纖維的方法，該方法包括權(quán)利要求1-5之任一的步驟以及下述工藝步驟H)、氯甲基化反應(yīng)以經(jīng)步驟A)至D)得到的接枝纖維為原料，以無(wú)水氯化物為催化劑，接枝纖維與催化劑的比例為1∶0.5-2.5，接枝纖維與氯甲醚的浴比為1∶10-25，在40-60℃時(shí)反應(yīng)6-40小時(shí)，反應(yīng)完畢后用醇浸泡4-10小時(shí)，真空抽濾洗去母液，用水洗至中性；I)、胺化反應(yīng)將氯甲基化纖維與胺溶液反應(yīng)，氯甲基化纖維與胺的反應(yīng)浴比為1∶15-25，反應(yīng)溫度25-40℃，反應(yīng)時(shí)間為16-34小時(shí)；J)、轉(zhuǎn)型處理在胺化反應(yīng)后，在所得纖維中通入酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間5-30分鐘；K)、水洗用水沖洗，直至pH為中性，得到陰離子交換纖維。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，步驟I)中所述的胺為脂族叔胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的脂族叔胺為三甲胺或三乙胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在合成纖維基礎(chǔ)上通過(guò)共輻照接枝改性和多種功能化反應(yīng)制備離子交換纖維的新方法。本發(fā)明方法可以在共輻照接枝共聚反應(yīng)中控制均聚物的產(chǎn)生，以提高接枝效率，而且由于加入了適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑，使得纖維的機(jī)械性能良好，功能化反應(yīng)后可以保證離子交換纖維具有較高的交換容量。本方法制得的離子交換纖維具有交換容量大、交換速度快、再生時(shí)間短、穩(wěn)定性好、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于環(huán)保、食品脫色、濕法冶金、水處理、資源回收等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01J41/00GK1715552SQ20041004838
公開(kāi)日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2004年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者曾慶軒, 馮長(zhǎng)根, 鄧瓊, 李明愉, 鄭波 申請(qǐng)人:桂林正翰科技開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司