專利名稱：一種γ－Al的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種γ-Al2O3的制備方法。
背景技術(shù)：
γ-Al2O3由于具有大的比表面積和較好的熱穩(wěn)定性，因此被廣泛地用作煉油、石油化工和化肥工業(yè)中的催化劑載體以及干燥劑、吸附劑等。制備γ-Al2O3的通常方法是先制取擬薄水鋁石再于一定溫度下煅燒轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3。擬薄水鋁石在工業(yè)上一般有三種制備方法(1)鋁鹽和堿的中和反應，如；(2)鋁酸鹽和酸的中和反應，如；(3)鋁鹽和鋁酸鹽的復分解反應，如。即通常所說的氯化鋁法、碳化法和硫酸鋁法。
CN1247773A公開了一種擬薄水鋁石和γ-Al2O3的制備方法，包括在至少50℃的溫度下，在一種含氫氧化鋁的漿液中依次加入一種酸性試劑和一種堿性試劑，先使?jié){液的pH值下降至5以下，再使?jié){液的pH值回升到9.4～10.4，過濾、洗滌并干燥得到擬薄水鋁石，再焙燒，得到γ-Al2O3。
CN1253909A公開了一種硫酸鋁一偏鋁酸鈉制備擬薄水鋁石的方法，包括并流中和成膠，不需多次循環(huán)打漿，不加任何試劑直接在洗滌裝置上用凈水沖洗，干燥得到擬薄水鋁石，再焙燒，得到γ-Al2O3。
CN1254684A公開了一種偏鋁酸鈉-二氧化碳制備擬薄水鋁石的方法，包括(1)將氫氧化鋁粉和氫氧化鈉配成濃偏鋁酸鈉溶液，然后稀釋；(2)將步驟(1)所得的溶液在攪拌下通入二氧化碳氣體，控制pH值達8～12時停止成膠；(3)將步驟(2)所得漿液過濾、洗滌、干燥得到擬薄水鋁石，再焙燒，得到γ-Al2O3。
所以制備γ-Al2O3的步驟一般包括沉淀(成膠)-老化-過濾-干燥-粉碎-成型-煅燒等。它們的制備周期較長、且洗滌液中含有Cl-、NO3-、SO42-和Na+等離子，這類洗滌液若直接排放將污染環(huán)境；若要處理將增加生產(chǎn)成本。
CN1425612A涉及一種活性氧化鋁的制備方法。以氯化鋁，氨水和擴孔劑草酸銨或檸檬酸銨等為原料，配成混合水溶液，加熱濃縮此溶液以生成氫氧化鋁沉淀，干燥和加熱此沉淀物，然后焙燒轉(zhuǎn)化為活性氧化鋁。該方法得到的氧化鋁孔體積較大，孔分布較集中，但還可以進一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種新的γ-Al2O3制備方法，可以進一步提高氧化鋁的孔容，并且孔分布更加集中。
本發(fā)明γ-Al2O3的制備過程如下取氯化鋁溶液，加或不加入草酸銨，然后加入氨水，保持不產(chǎn)生沉淀。然后蒸發(fā)上述溶液，得到白色固體物，干燥、焙燒得到最終活性氧化鋁。在蒸發(fā)的同時用超聲波處理，超聲波的頻率為10～180kHz，優(yōu)選20～100kHz，超聲波功率按成膠物料初始體積計為0.01～20W/mL，優(yōu)選0.05～10W/mL。
本發(fā)明γ-Al2O3制備的方法省去了一般擬薄水鋁石制備γ-Al2O3的老化、過濾、洗滌等步驟，既可縮短制備周期，又有利于環(huán)境保護；同時選擇草酸銨作為擴孔劑，起到明顯擴孔作用，產(chǎn)品孔容達1.0ml/g以上。最重要的是，本發(fā)明實施過程中由于超聲波的對微粒子的振蕩粉碎等作用，使生成的氫氧化鋁更均勻、顆粒更也，改變了氫氧化鋁成膠反應過程中一次粒子的大小、形狀和堆積方式，使最終產(chǎn)品具有更大的孔容、比表面積和平均孔徑，性質(zhì)更加均勻，孔分布更加集中。所得γ-Al2O3不僅孔徑大、孔分布集中而且比表面大，產(chǎn)品特別適合用于制備渣油加氫處理催化劑的載體。在載體生產(chǎn)過程中還可根據(jù)需要適當引入所需助劑。操作簡單、靈活、易行。
具體實施例方式
本發(fā)明γ-Al2O3具體制備過程具體步驟包括(1)在一超聲換能器中將結(jié)晶氯化鋁與去離子水配成一定濃度的溶液；(2)然后稱取一定量的草酸銨擴孔劑加入步驟(1)的氯化鋁溶液中，在不斷攪拌下加熱并恒溫在50～80℃，使草酸銨溶解；(3)再向步驟(2)的溶液中滴加、流加或噴霧形式加入一定濃度的氨水溶液，在不生成不溶沉淀的前提下，盡量多地加入氨水。
(4)邊蒸發(fā)步驟(3)的溶液邊開啟超聲換能器，逐漸析出白色固體物，溶液蒸發(fā)后關閉超聲換能器。所得固體物在一定溫度下干燥，然后焙燒即制得最終γ-Al2O3產(chǎn)品。
上述氯化鋁溶液的濃度為0.5～3.0mol/L。上述的草酸銨擴孔劑加入量為所含氯化鋁摩爾數(shù)的0～100％，最好為30～70％。上述氨水濃度為0.5～5.0mol/L，最好為1.0～2.0mol/L。氨水滴加和流加可以在成膠罐上方加入，噴霧方式最好將氨水霧化到空氣或其它氣體中，在成膠罐的底部進入與溶液反應，可以免去攪拌。同時可以避免氨水加入時局部pH值突增，產(chǎn)生氫氧化鋁沉淀，而此時產(chǎn)生的沉淀由于條件的不均衡而性質(zhì)會不均一。一般情況下，當反應體系的pH值達到3～4時可以停止加入氨水。超聲波的頻率為10～180kHz，優(yōu)選20～100kHz，超聲波功率按成膠物料按初始體積計為0.01～20W/mL，優(yōu)選0.05～10W/mL，隨溶液量的減少可以降低功率。溶液蒸發(fā)溫度可以為60～150℃，優(yōu)選為80～100℃。固體物干燥溫度為80～140℃，較好為90～120℃；干燥時間為1～5小時，較好為2～3小時；焙燒溫度為180～600℃，最好為250～500℃；焙燒時間為1～5小時，較好為2～4小時。所得γ-Al2O3的孔容一般為1.0～1.2ml/g，比表面一般為350m2/g以上，孔分布4～30nm的孔容占總孔容分率一般為85％以上。
以本發(fā)明方法制備的γ-Al2O3為原料，經(jīng)常規(guī)方法經(jīng)成型-焙燒-浸漬-焙燒過程、或經(jīng)混捏-成型-焙燒過程、或經(jīng)混捏-成型-焙燒-浸漬-焙燒過程制成加氫催化劑，可以用于各種石油餾分的加氫處理，特別適用于渣油加氫處理。
下面通過比較例和實施例進一步描述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實施例。
實施例1首先將結(jié)晶氯化鋁與去離子水配成1.0mol/L的溶液2000mL置于5000Ml的超聲換能器中，稱取1.0mol的草酸銨擴孔劑加入氯化鋁溶液中，在不斷攪拌下加熱并恒溫在60℃，使草酸銨溶解，再向反應器中滴加濃度為2.0mol/L的氨水溶液，在不生成沉淀的前提下，盡量多地加入氨水，并記錄加入的氨水量，最終體系pH值為3.8。然后邊蒸發(fā)上述溶液邊開啟超聲換能器，控制發(fā)射功率為200W頻率為25kHz，蒸發(fā)溫度為85℃，逐漸析出白色固體物，溶液蒸發(fā)后關閉超聲換能器。所得固體物在100℃下干燥3小時，然后在500℃焙燒3小時。自然冷卻后將所得γ-Al2O3產(chǎn)品破碎至180目，即制得本發(fā)明產(chǎn)品A。
實施例2與實施例1相比較，稱取1.5mol的草酸銨擴孔劑加入氯化鋁溶液中，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即得本發(fā)明產(chǎn)品B。
實施例3與實施例1相比較，將結(jié)晶氯化鋁與去離子水配成2.0mol/L的溶液，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，蒸發(fā)溫度為100℃，即得本發(fā)明產(chǎn)品C。
實施例4與實施例1相比較，從反應器下部通入霧化到空氣中的1.0mol/L的氨水溶液，每升空氣中溶液質(zhì)量為1g，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即得本發(fā)明產(chǎn)品D。
實施例5與實施例1相比較，將超聲換能器發(fā)射功率變?yōu)?00W頻率為50kHz，溶液體積減少至一半時，功率降為300W。干燥溫度變?yōu)?20℃，干燥時間為2小時，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即得本發(fā)明產(chǎn)品E。
實施例6
與實施例1相比較，將超聲換能器發(fā)射功率變?yōu)?0W頻率為25kHz，將焙燒溫度變?yōu)?50℃，焙燒時間為2小時，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即得本發(fā)明產(chǎn)品F。
實施例7與實施例1相比，不加草酸銨，其它相同，得產(chǎn)品G。
比較例1與實施例1相同，只是在蒸發(fā)過程中不進行超聲波處理，得產(chǎn)品H。
上述各例產(chǎn)品的物化性質(zhì)見表1。
表1各例產(chǎn)品理化性質(zhì)

由表1可以看出，本發(fā)明在氫氧化鋁析出過程中使用超聲波處理，所得γ-Al2O3不僅孔容大、比表面積大，而且孔徑大、孔分布集中；產(chǎn)品特別適合用于制備渣油加氫處理催化劑的載體。
權(quán)利要求
1.一種γ-Al2O3的制備方法，取氯化鋁溶液，加或不加入草酸銨，然后加入氨水，保持不產(chǎn)生沉淀，然后蒸發(fā)上述溶液，得到白色固體物，干燥、焙燒得到最終活性氧化鋁，其特征在于在蒸發(fā)的同時用超聲波處理，超聲波的頻率為10～180kHz，超聲波功率按成膠物料初始體積計為0.01～20W/mL。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的超聲波的頻率為20～100kHz，超聲波功率按成膠物料初始體積計為0.05～10W/mL。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氯化鋁溶液的濃度為0.5～3.0mol/L，草酸銨加入量為所含氯化鋁摩爾數(shù)的0～100％，氨水濃度為0.5～5.0mol/L。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的草酸銨加入量為所含氯化鋁摩爾數(shù)的30～70％，氨水濃度為1.0～2.0mol/L。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氨水加入方式為滴加、流加方式在成膠罐上方加入。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將氨水霧化到空氣或其它氣體中，在成膠罐的底部進入與溶液反應。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當反應體系的pH值達到3～4時可以停止加入氨水。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于隨溶液量的減少降低超聲波的功率。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶液蒸發(fā)溫度為60～150℃，固體物干燥溫度為80～140℃，干燥時間為1～5小時，焙燒溫度為180～600℃，焙燒時間為1～5小時，草酸銨加入溫度為50～80℃。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的溶液蒸發(fā)溫度為80～100℃，固體物干燥溫度為90～120℃，干燥時間為2～3小時，焙燒溫度為250～500℃，焙燒時間為2～4小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種γ－Al
文檔編號B01J21/00GK1765748SQ20041005074
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者王剛, 蔣紹洋, 吳國林, 趙愉生, 孫素華, 陳金湯 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院