專利名稱：包含丙烷和丙烯的氣體混合物的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分離包含在氣體混合物中的丙烷和丙烯的方法。
為獲得聚丙烯的丙烯聚合反應(yīng)通常使用-作為單體的丙烯，-催化劑(齊格勒-納塔催化劑，金屬茂、氧化鉻等)，-控制聚合物鏈長的試劑，例如氫，和-來自所述反應(yīng)或非反應(yīng)產(chǎn)生的惰性物質(zhì)(丙烷、氮等)。
在該聚合反應(yīng)中，未反應(yīng)的丙烯一般再循環(huán)到該聚合反應(yīng)器的入口。這種循環(huán)包括冷卻或冷凝聚合反應(yīng)器排出物的步驟，以便保持恒定的反應(yīng)溫度。丙烯與所述反應(yīng)器排出物的其它組分如氫、丙烷和氮一起循環(huán)。丙烷的循環(huán)需要補給非常濃且非常純的丙烯。盡管該補給中富集丙烯，但惰性物質(zhì)，例如丙烷和氮，或輕質(zhì)化合物如氫積聚在循環(huán)物流中，從而顯著降低了聚合設(shè)備的生產(chǎn)率。為了降低這些惰性物質(zhì)或輕質(zhì)化合物的濃度，在循環(huán)回路中定期吹掃這些物質(zhì)。換句話說，所述循環(huán)回路中部分物流被送入單體回收單元或火炬燃燒器。這種吹掃操作具有降低聚合方法效益的缺點，因為或者需要附加處理單元專門用于丙烯回收，或者讓丙烯在燃燒器中損失掉。為了減少這些損失，專利US-B1-6271319建議使用允許相對丙烷選擇滲透丙烯的膜處理循環(huán)物流。這樣，所述膜用于獲得1)富含丙烷的保留物，其可因此從循環(huán)回路中取出，和2)可再循環(huán)到聚合反應(yīng)器的富含丙烯的滲透物。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，丙烯損失可受到限制并且所述聚合方法的生產(chǎn)率得到提高。這種解決方法的缺點在于US-B1-6271319描述的膜由選自聚酰亞胺、聚苯醚和全氟代聚合物的材料組成，他們可少量滲透丙烯。因此，在給定的膜安裝表面積上，丙烯回收率仍然較低。
本發(fā)明的目的在于提供一種通過滲透，尤其在丙烯聚合單元中，改善丙烯/丙烷分離的方法。
本發(fā)明的進一步目的在于提供一種在丙烯聚合單元中通過滲透改善丙烯/丙烷分離以提高聚丙烯生產(chǎn)率的方法。
對于該目的，本發(fā)明涉及一種用于處理至少包含丙烯和丙烷的氣體混合物以使丙烯與丙烷分離的方法，其中所述氣體混合物與相對丙烷進行選擇性滲透丙烯的膜(M1)接觸以獲得富含丙烯的滲透物和富含丙烷的保留物，特征在于利用吹掃氣體降低膜中滲透物的丙烯濃度。
本發(fā)明進一步涉及一種聚丙烯聚合方法，其中包括下述步驟a)聚合丙烯，b)回收來自步驟a)且至少包含聚丙烯、丙烷和丙烯的物流，c)處理來自步驟b)的物流以產(chǎn)生至少包含聚丙烯的固態(tài)物和至少包含丙烷和丙烯的氣態(tài)物，d)處理來自步驟b)或來自丙烯回收部分的氣態(tài)物以將丙烯與丙烷分離，其中所述氣態(tài)混合物與相對丙烷進行選擇性滲透丙烯的膜(M1)接觸以獲得富含丙烯的滲透物和富含丙烷的保留物，特征在于利用吹掃氣體降低膜中滲透物的丙烯濃度，e)將從膜(M1)流出的富含丙烯的滲透物循環(huán)到聚合步驟。
通過閱讀下述說明，本發(fā)明的其它特點和優(yōu)點是顯而易見的。本發(fā)明的形式和實施方式以非限定實例的方式提供，并借助


，其中-圖1是本發(fā)明方法的示意圖，-圖2是本發(fā)明方法一個具體實施方式
的示意圖。
因此本發(fā)明首先涉及一種用于處理至少包含丙烯和丙烷的氣體混合物以將丙烯與丙烷分離的方法，其中所述氣體混合物與相對丙烷進行選擇性滲透丙烯的膜(M1)接觸以獲得富含丙烯的滲透物和富含丙烷的保留物，特征在于利用吹掃氣體降低膜中滲透物的丙烯濃度。本發(fā)明方法涉及至少包含丙烯和丙烷的氣體混合物的處理。這兩種化合物在所述混合物中的比例是可變的并且一般為丙烷5重量％-25重量％，丙烯75重量％-95重量％。該氣體混合物可包含其它化合物如氫、氮，比例分別在10重量％和15重量％范圍內(nèi)。來自所述聚合反應(yīng)或丙烯回收單元的這種氣體混合物一般具有10巴-45巴的壓力。丙烯和丙烷從所述氣體混合物的分離一般通過滲透方法實現(xiàn)，也就是使所述氣體混合物與相對丙烷進行選擇性滲透丙烯的膜(M1)接觸。為了保證這種在所述兩種化合物之間的選擇性，膜(M1)優(yōu)選由選自聚酰亞胺和全氟代聚合物的材料組成。丙烯優(yōu)選穿過膜并在低壓側(cè)回收形成的富含丙烯的滲透物，就是說，其具有的丙烯濃度高于所處理的氣體混合物。丙烷優(yōu)選保留在所述膜的高壓側(cè)并形成富含丙烷的保留物，也就是，其具有的丙烷濃度高于所處理的氣體混合物。根據(jù)本發(fā)明的主要特征，膜中滲透物的丙烯濃度通過吹掃氣體與該膜低壓側(cè)(滲透側(cè))接觸降低。吹掃氣體一般以與所處理的氣體混合物供給方向相反的流體方向引入。吹掃氣體用于提高所述膜任何一側(cè)的丙烯的分壓梯度并因此改善該膜的生產(chǎn)率。所述吹掃氣體不包含任何丙烯且優(yōu)選是乙烯。
本發(fā)明方法可特別在聚丙烯聚合過程中實施；在這種情況下，吹掃氣體有利地是包含乙烯的氣體(具有例如超過99％的純度)，特別是在乙烯在所述聚丙烯共聚反應(yīng)中用作共聚單體的情況下。這種特殊實施方案在確保所述單體、丙烯和共聚單體、聚合反應(yīng)器上游預(yù)混合的同時還用于改善丙烯/丙烷分離效率。
根據(jù)本發(fā)明方法的具體實施方式
，當(dāng)要處理的氣體混合物還包含氫時，在使該氣體混合物與相對丙烷進行選擇性滲透丙烯的膜(M1)接觸的步驟之前，所述氣體混合物可與相對丙烷和丙烯選擇性滲透氫的膜(M2)接觸以獲得富含氫的滲透物和富含丙烷與丙烯的保留物。當(dāng)要處理的氣體混合物以不可忽略的量包含氫時，例如氫濃度高于2重量％，推薦使用該具體實施方式
。進行選擇性滲透氫的膜(M2)一般由選自聚酰胺或聚酰亞胺的材料組成。優(yōu)選地，膜(M2)為形成滲透模件的集束中空纖維形式。根據(jù)該具體實施方式
的優(yōu)選應(yīng)用，在進行選擇性滲透氫的膜(M2)的滲透物側(cè)的氫濃度利用吹掃氣體降低。在膜(M2)中滲透物中的氫濃度通過使吹掃氣體、優(yōu)選氮氣或其它任何不含氫的物流與該膜(M2)的低壓側(cè)(滲透物側(cè))接觸降低。所述吹掃氣體一般以與所處理氣體混合物供給方向相反的方向引入。所述吹掃氣體用于提高膜(M2)任一側(cè)的氫分壓梯度并相應(yīng)改善膜的產(chǎn)率。該具體實施方式
(膜M1與膜M2組合)用于將丙烷與氫從氣體混合物中取出，同時使氫的損耗降低。
本發(fā)明進一步涉及一種丙烯聚合方法，其中包括下述步驟a)聚合丙烯，b)回收來自步驟a)且至少包含聚丙烯、丙烷和丙烯的物流，c)處理來自步驟b)的物流以產(chǎn)生至少包含聚丙烯的固態(tài)物和至少包含丙烷和丙烯的氣態(tài)物，d)處理來自步驟b)或來自丙烯回收部分的氣態(tài)物流以將丙烯與丙烷分離，其中氣態(tài)混合物(1)與相對丙烷進行選擇性滲透丙烯的膜(M1)接觸以獲得富含丙烯的滲透物(2)和富含丙烷的保留物(3)，特征在于膜中滲透物的丙烯濃度利用吹掃氣體稀釋，e)將從相對丙烷選擇性滲透丙烯的膜(M1)引出的富含丙烯的滲透物(3)循環(huán)到聚合步驟a)。
根據(jù)這種聚合方法，聚合反應(yīng)器的排出物一般在冷卻或冷凝步驟b)處理。氣相至少包含丙烯和丙烷，并且然后通過先前定義的處理方法并可能通過其優(yōu)選和具體實施方式
處理。
因此-膜(M1)可由選自聚酰亞胺和全氟代聚合物的材料組成，-吹掃氣體(4)可以是包含乙烯的氣體或其它任何不包含丙烯的物流，-來自步驟c)的或來自丙烯回收部分的氣體物流(1)可進一步包含氫，并且，在使氣體物流(1)與相對丙烷進行選擇性滲透丙烯的膜(M1)接觸的步驟中，氣體流出物(1)可與相對丙烷和丙烯選擇性滲透氫的膜(M2)接觸以獲得富含氫的滲透物(5)和富含丙烷與丙烯的保留物(6)，-進行選擇性滲透氫的膜(M2)可由選自聚酰胺或聚酰亞胺的材料組成，-進行選擇性滲透氫的膜(M2)中滲透物的氫濃度可利用吹掃氣體(7)降低，-在選擇性滲透氫過程中使用的吹掃氣體(7)可以是包含氮的氣體，或其它任何不包含氫的物流。
根據(jù)
具體實施例方式
，步驟a)可以是聚丙烯的共聚反應(yīng)步驟。在這種情況下，吹掃氣體(4)有利地是包含乙烯的氣體。
根據(jù)本發(fā)明的另一具體實施方式
，來自步驟c)的物流(1)可以與來自聚丙烯共聚反應(yīng)連續(xù)系列步驟a’)的氣態(tài)物流(1’)混合，接著是回收來自步驟a’)且至少包含聚丙烯、丙烷和丙烯的物流的步驟b’)，然后是處理來自步驟b’)的物流的步驟c’)以產(chǎn)生至少包含聚丙烯的固態(tài)物和至少包含丙烷和丙烯的氣態(tài)物(1’)。該實施方式適用于丙烯共聚方法。這樣，膜(M1)可以處理至少兩種氣態(tài)物流(1)和(1’)的混合物，其中所述的氣態(tài)物流一方面來自丙烯均聚單元，另一方面來自丙烯共聚單元。由該膜引出的滲透物(3)可然后循環(huán)到丙烯共聚步驟。
與丙烯分離的丙烷一般從該方法中移出并送入該方法的燃氣網(wǎng)絡(luò)或火炬燃燒器。
在膜(M1)滲透物側(cè)回收的丙烯在引入到共聚單元之前，一般通過現(xiàn)有的壓縮機或通過新的壓縮機再壓縮。
圖1和圖2說明了本發(fā)明方法的實施，特別是所述膜的功能。圖1說明了相對丙烷進行選擇性滲透丙烯的膜(M1)的功能。至少包含丙烯和丙烷和可能的氫和/或氮的氣體混合物(1)被引入到膜(M1)壓力較高側(cè)。壓力低于氣體混合物(1)的吹掃氣體(4)與氣體混合物(1)相逆地在膜的滲透物側(cè)引入。下列化合物自所述膜引出-一方面，從壓力較高側(cè)引出與氣體混合物(1)相比富含丙烷的保留物(2)，-另一方面，在壓力較低側(cè)引出與氣體混合物(1)相比富含丙烯的滲透物(3)。
圖2說明了從包含丙烯、丙烷和氫的氣體混合物滲透丙烷和氫的膜(M1)和膜(M2)的功能。至少包含丙烯、氫和丙烷的氣體混合物(1)和/或(1’)被引入到膜(M1)壓力較高側(cè)。壓力低于氣體混合物(1)的吹掃氣體(7)與氣體混合物(1)相逆地在使該膜的滲透物側(cè)引入。下列化合物從膜(M2)引出-一方面，從壓力較高側(cè)引出與氣體混合物(1)相比富含丙烷和丙烯的保留物(6)，-另一方面，在壓力較低側(cè)引出與氣體混合物(1)相比富含氫的滲透物(3)。
然后使膜(M2)的保留物(6)與膜(M1)接觸，具體是在膜(M1)的壓力較高側(cè)引入。壓力低于保留物(6)的吹掃氣體(4)與膜(M2)保留物(6)方向相反地在膜(M1)的滲透物側(cè)引入。下列化合物從膜(M1)流出-一方面，從壓力較高側(cè)引出與氣體混合物(1)和膜(M2)的保留物(6)相比富含丙烷的保留物(2)，-另一方面，從壓力較低側(cè)引出與氣體混合物(1)和膜(M2)的保留物(6)相比富含丙烯的滲透物(3)。
已經(jīng)表明，丙烷的脫除增強催化劑的活性并可以提高丙烯生產(chǎn)設(shè)備的生產(chǎn)率。因而，本發(fā)明使得有可能在減少丙烯損耗的同時將齊格勒-納塔催化劑的生產(chǎn)率提高0.5-2％，這相當(dāng)于額外增加了聚丙烯樹脂的生產(chǎn)量(對于生產(chǎn)能力為250千噸/年的聚丙烯生產(chǎn)單元，可增加約2500噸樹脂)。
實施本發(fā)明的方法還具有能夠通過控制吹掃氣體速率來控制丙烯回收率的優(yōu)點，而在現(xiàn)有技術(shù)的膜方法中，相對于給定的滲透壓力，回收速率取決于所安裝膜的表面積。
所述吹掃氣體還用來解決膜老化的問題(使其具有較長的使用壽命)。
本發(fā)明所述具體實施方案的優(yōu)點在于在通過滲透改善丙烯/丙烷分離效率的同時還可以分離氫。
使用富含乙烯的吹掃氣體或丙烯共聚單體可以改善丙烯/丙烷分離效率，同時確保單體(丙烯)與乙烯或單體(丙烯)與共聚反應(yīng)器上游共聚單體預(yù)混合。
實施例使用具有膜表面積470m2的聚酰亞胺薄膜模件實施本發(fā)明方法，能夠?qū)⒋嬖谟诎?6體積％丙烯和24體積％丙烷的混合氣體中的丙烯回收84％。所用的吹掃氣體包含100％乙烯。所述方法的特征等詳細情況示于下面的表1。
表1使用吹掃氣體(乙烯)通過膜分離丙烯/丙烷

與此相比，如下面的表2所示，依照現(xiàn)有技術(shù)使用相同膜、不使用吹掃氣體進行的滲透方法，僅能夠回收71％的存在于相同氣體混合物中丙烯。
表2未使用吹掃氣體通過膜分離丙烯/丙烷

權(quán)利要求
1.一種處理至少包含丙烯和丙烷(1，6)的氣體混合物以使丙烯與丙烷分離的方法，其中所述氣體混合物(1)與相對丙烷進行選擇性滲透丙烯的膜(M1)接觸以獲得富含丙烯的滲透物(2)和富含丙烷的保留物(3)，該方法的特征在于利用吹掃氣體(4)降低膜中滲透物的丙烯濃度。
2.如前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述膜(M1)由選自聚酰亞胺、聚苯醚和聚合物的材料組成。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于該方法在聚丙烯聚合方法中實施并且所述吹掃氣體(4)是包含乙烯的氣體。
4.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其特征在于所處理的氣體混合物(1)還包含氫并且在使該氣體混合物與相對丙烷進行選擇性滲透丙烯的膜(M1)接觸的步驟之前，氣體混合物(1)可與相對丙烷和丙烯選擇性滲透氫的膜(M2)接觸以獲得富含氫的滲透物(5)和富含丙烯與丙烷的保留物(6)。
5.如前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于相對丙烷和丙烯進行選擇性滲透氫的膜(M2)由選自聚酰胺和聚酰亞胺的材料組成。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于進行選擇性滲透氫的膜(M2)中滲透物氫的濃度利用吹掃氣體(7)降低。
7.如前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在選擇性滲透氫的過程中使用的吹掃氣體(7)為包含氮的氣體。
8.一種聚丙烯的聚合方法，其中包括a)聚合丙烯，b)回收來自步驟a)且至少包含聚丙烯、丙烷和丙烯的物流，c)處理來自步驟b)的物流以產(chǎn)生至少包含聚丙烯的固態(tài)物和至少包含丙烷和丙烯的氣態(tài)物，d)處理至少部分來自步驟c)的氣態(tài)物流(1)以使丙烯與丙烷分離，其中至少部分氣態(tài)混合物(1)與相對丙烷進行選擇性滲透丙烯的膜(M1)接觸以獲得富含丙烯的滲透物(2)和富含丙烷的保留物(3)，利用吹掃氣體(4)降低膜中滲透物的丙烯濃度，e)將來自相對丙烷選擇性滲透丙烯的膜(M1)的富含丙烯的滲透物(3)循環(huán)到聚合單元。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于膜(M1)由選自聚酰亞胺、聚苯醚和全氟代聚合物的材料組成。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于來自步驟c)的氣態(tài)物流(1)還包含氫，在使該氣態(tài)物流(1)與相對丙烷進行選擇性滲透丙烯的膜(M1)接觸的步驟之前，氣態(tài)物流(1)與相對丙烷和丙烯選擇性滲透氫的膜(M2)接觸以獲得富含氫的滲透物(5)和富含丙烷與丙烯的保留物(6)。
11.如前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于進行選擇性滲透氫的膜(M2)由選自聚酰胺和聚酰亞胺的材料組成。
12.如權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于進行選擇性滲透氫的膜(M2)中滲透物的氫濃度利用吹掃氣體(7)稀釋。
13.如前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在選擇性滲透氫的過程中使用的吹掃氣體(7)為包含氮的氣體。
14.如權(quán)利要求8-13任意一項所述的聚丙烯的聚合方法，其特征在于步驟a)為聚丙烯共聚步驟。
15.如前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于吹掃氣體(4)是包含乙烯的氣體。
16.如權(quán)利要求8-13任意一項所述的方法，其特征在于來自步驟c)的物流(1)與來自聚丙烯共聚系列步驟a’)的氣態(tài)物流(1’)混合，接著進行回收來自步驟a’)的且至少包含聚丙烯、丙烷和丙烯的物流的步驟b’)，然后是處理來自步驟b’)物流的步驟c’)，以產(chǎn)生至少包含聚丙烯的固態(tài)物流和至少包含丙烷和丙烯的氣態(tài)物流(1’)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理至少包含丙烯和丙烷的氣體混合物(1)以使丙烯與丙烷分離的方法，其中所述氣體混合物(1)與相對丙烷進行選擇性滲透丙烯的膜(M1)接觸以獲得富含丙烯的滲透物(2)和富含丙烷的保留物(3)，該方法的特征在于利用吹掃氣體(4)降低膜中滲透物的丙烯濃度。
文檔編號B01D71/64GK1784260SQ200480012087
公開日2006年6月7日 申請日期2004年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月18日
發(fā)明者O·里烏, E·布羅梅, G·德蘇扎 申請人:液體空氣喬治洛德方法利用和研究的具有監(jiān)督和管理委員會的有限公司