專利名稱：一種制備磁性空心球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁性空心球的制備方法，特別是亞微米尺度的單分散磁性空心球的制備方法。
背景技術(shù)：
無機(jī)空心球的制備通常采用膠粒模板法，即以亞微米尺度的乳膠粒子為模板，通過層層靜電自組裝法、溶膠凝膠法、均勻沉淀法等，將無機(jī)前驅(qū)物包覆在模板粒子上，然后通過熱解或溶解去除模板粒子，得到相應(yīng)的無機(jī)亞微空心球。許多種類的無機(jī)空心球已經(jīng)通過此方法制備出來，如TiO2、SiO2等，但由于制備的特殊難度，單分散亞微米尺度的鐵氧體空心球的制備目前尚無報(bào)道，而與多分散性鐵氧體空心球的制備相關(guān)的研究亦是鳳毛麟角，如2004年華中科技大學(xué)曾愛香[博士學(xué)位論文]“空心微珠復(fù)合吸波材料的研究”、2005年“硅酸鹽學(xué)報(bào)”33期69～72頁(yè)任平文章、2004年武漢理工大學(xué)王琦[博士學(xué)位論文]“鐵氧體空心微球與磁性金屬核殼粒子的制備和性能研究”等。由此可知，目前制備鋇鐵氧體空心球的方法為(1)噴霧熱解法以氧乙炔焰或等離子體火焰為熱源，以化學(xué)共沉淀法制備的相應(yīng)鐵氧體前驅(qū)物的粉末或懸浮液為噴射體，收集噴霧熱解產(chǎn)物進(jìn)行熱處理。采用噴霧熱解法有兩大缺陷，一是空心球的結(jié)構(gòu)得不到保障，二是產(chǎn)物的粒徑分布較寬，粒徑多分散。(2)在空心玻璃微球表面的溶膠凝膠法將空心玻璃微球表面羥基化并活化后，置入鋇鐵氧體前驅(qū)物的溶膠中進(jìn)行凝膠化反應(yīng)。利用空心玻璃微球表面的溶膠凝膠法制備鋇鐵氧體空心球時(shí)，鋇鐵氧體前驅(qū)物容易自相凝聚，用如模板的空心玻璃微球很難去除，而且可得到的空心玻璃微球本身是微米尺度的，具有多分散性，且均勻性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種制備磁性空心球的方法，該方法以其獨(dú)創(chuàng)的工藝，適合于制備磁性空心球，特別是亞微米尺度的單分散鐵基磁性空心球。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是以表面富含羧基的亞微聚合物乳膠粒子為模板，利用酸醇相互作用，將表面富含羥基基團(tuán)的無機(jī)前驅(qū)粒子包覆在模板粒子上，形成聚合物—無機(jī)前驅(qū)物核殼納米復(fù)合粒子，再經(jīng)過熱處理獲得磁性空心球。
本發(fā)明的原理是這是一種基于酸醇相互作用的核殼粒子復(fù)合，由于模板粒子表面富含有羧基，而在聚乙二醇溶液中制得的無機(jī)前驅(qū)物表面富含有羥基，隨著無機(jī)前驅(qū)物的加入，模板粒子與前驅(qū)物之間發(fā)生酸醇相互作用，結(jié)果模板粒子中的羧酸成分逐漸被消耗，相應(yīng)地，無機(jī)前驅(qū)物逐漸被包覆在聚合物乳膠粒子上，從而得到相應(yīng)的核殼復(fù)合粒子，經(jīng)過空心化和礦化處理，核殼復(fù)合粒子轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的磁性空心球。核殼粒子的復(fù)合原理示意如

圖1。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的顯著效果其一.以聚合物乳膠粒子為模板，制備聚合物—無機(jī)物核殼納米復(fù)合粒子，再將聚合物模板乳膠粒子熱解，得到相應(yīng)的無機(jī)空心球?？招那虻牧椒植己蛢?nèi)核直徑分別取決于聚合物模板乳膠粒子的粒徑分布和尺寸，而聚合物模板乳膠粒子的粒徑分布和尺寸的控制相對(duì)容易，如以無皂乳液聚合的方法合成單分散聚(苯乙烯-共-丙烯酸)乳膠粒子，其大小及其表面性狀很容易通過調(diào)試聚合體系中的單體濃度、引發(fā)劑濃度、電解質(zhì)濃度等實(shí)驗(yàn)條件來把握。
其二.利用表面富含羥基的無機(jī)前驅(qū)物作為化學(xué)組裝元件。由于化學(xué)組裝元件是基于酸醇相互作用原理包覆在聚合物模板乳膠粒子上形成核殼復(fù)合粒子的，因此本發(fā)明具有廣泛的材料適用性，也可能用于其它的一元、二元或多元單分散無機(jī)空心球的制備。
其三.操作簡(jiǎn)便，生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)條件容易，易于推廣。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種適合于制備磁性空心球、尤其是單分散性亞微米尺度磁性空心球的方法，其以表面富含羧基的聚合物乳膠粒子為模板，利用酸醇相互作用，將表面富含羥基基團(tuán)的無機(jī)前驅(qū)粒子包覆在模板粒子上，形成聚合物—無機(jī)前驅(qū)物核殼納米復(fù)合粒子，再經(jīng)過熱處理獲得磁性空心球。具體步驟如下(1)合成聚合物模板乳膠粒子將水、含有羧基基團(tuán)的親水性單體或兩親性單體、憎水性單體等加入燒瓶中，開動(dòng)攪拌，置換氮?dú)夂笊郎?，在溫度升?0～100℃后逐滴加入引發(fā)劑，并保溫15～36小時(shí)，最后冷卻至室溫，合成的聚合物模板乳膠粒子經(jīng)多次離心清洗后，重新分散在水中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的聚合物乳液。
聚合物模板乳膠粒子為表面富含羧基的微米或亞微米尺度的聚合物乳膠粒子。
(2)制備表面富含羥基的無機(jī)前驅(qū)物將水溶性的鐵族金屬無機(jī)鹽或水溶性的鐵族金屬無機(jī)鹽與水溶性的其它族金屬無機(jī)鹽溶解于聚乙二醇水溶液中，滴加共同沉淀劑，使無機(jī)前驅(qū)物沉淀下來，再經(jīng)過分離和純化，得到表面富含羥基的無機(jī)前驅(qū)物。
上述無機(jī)前驅(qū)物為鐵族金屬無機(jī)鹽或鐵族金屬無機(jī)鹽與其它族金屬無機(jī)鹽組成的混合前驅(qū)物，鐵族金屬元素與其它金屬元素的摩爾比為1∶1～1∶30。其它金屬無機(jī)鹽是鋰、鋇、鍶、鎂、鈦、鈮、錳、鈷、鎳、鋅、鋁等金屬的無機(jī)鹽。
(3)制備核殼納米復(fù)合粒子按適當(dāng)?shù)谋壤旌锨笆霾襟E(1)準(zhǔn)備好的聚合物乳液和前述步驟(2)準(zhǔn)備好的表面富含羥基的無機(jī)前驅(qū)物溶液，并控制混合體系的pH值，隨后通過離心或過濾分離出產(chǎn)物，該產(chǎn)物是核殼納米復(fù)合粒子。
(4)空心化和礦化處理將核殼納米復(fù)合粒子真空干燥后，置入高溫氣氛爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為300～1400℃，之后隨爐冷卻得到終產(chǎn)物，即得到磁性空心球。
上述熱處理的方法是先在N2或空氣氣氛下，以一定的升溫速率從室溫升溫到300～500℃，保溫0.3～4.0小時(shí)后調(diào)整為H2或O2還原氣氛，并繼續(xù)保溫0.5～24小時(shí)，再以一定的升溫速率升溫到500～1400℃，并保溫0.5～24小時(shí)，一定的升溫速率為0～20℃/min，然后隨爐冷卻得到磁性空心球。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
具體實(shí)施例實(shí)施例11.制備內(nèi)核直徑為150nm、殼層厚度為10nm的單分散鋇鐵氧體磁性空心球。
2.設(shè)備500mL圓底燒瓶，電動(dòng)攪拌機(jī)，加熱套，50mL坩堝，最高工作溫度為1600℃的高溫氣氛爐。
3.制備過程(1)合成單分散聚(苯乙烯-共-丙烯酸)亞微模板乳膠粒子依次將300mL水、30mL苯乙烯、10mL丙烯酸、0.05g氯化鈉加入燒瓶中，開動(dòng)攪拌，置換氮?dú)夂笊郎?，在溫度升?0℃后逐滴加入20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的過硫酸鉀水溶液，并保溫24小時(shí)，最后冷卻至室溫，離心清洗多次后分散到水中配成2％wt的聚(苯乙烯-共-丙烯酸)乳液。
(2)配制硝酸鋇和硝酸鐵的聚乙二醇水溶液，其中[Ba2+]＝0.010mol/L，[Fe3+]＝0.110mol/L，[PEG1000]/[NO3-]＝20；在常溫下將上述溶液滴加入等體積的0.50mol/L NaOH水溶液中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢繼續(xù)攪拌30分鐘后將產(chǎn)物離心、傾倒出液體，再以水反復(fù)清洗、離心，并重新分散在水中制成～0.5％質(zhì)量濃度的懸浮液備用。
(3)制備核殼納米復(fù)合粒子將～0.5％濃度的鋇鐵氧體前驅(qū)物懸浮液邊攪拌邊緩慢加入到1.0％的P(St-co-AA)乳液中，直至乳液的pH值達(dá)到7.0，加入完畢后繼續(xù)攪拌30min，得到P(St-co-AA)—鋇鐵氧體前驅(qū)物核殼粒子，核殼粒子經(jīng)過多次離心清洗。
(4)空心化和礦化處理將由前述步驟(3)得到的核殼納米復(fù)合粒子在60℃真空干燥20小時(shí)后，置入高溫氣氛爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，熱處理制度為先在N2氣氛下以4℃/min的速率從室溫升溫到400℃，保溫1hr后調(diào)整為O2氣氛，并繼續(xù)保溫3hr，然后以2℃/min的速率升溫到750℃，并保溫2hr，之后隨爐冷卻。
最終得到內(nèi)核直徑為150nm、殼層厚度為10nm的單分散鋇鐵氧體磁性空心球。
實(shí)施例21.制備內(nèi)核直徑為300nm、殼層厚度為15nm的單分散金屬鐵磁性空心球。
2.設(shè)備同實(shí)施例1。
3.制備過程(1)合成單分散聚(苯乙烯-共-丙烯酸)亞微模板乳膠粒子依次將300mL水、30mL苯乙烯、10mL丙烯酸、0.05g氯化鈉加入燒瓶中，開動(dòng)攪拌，置換氮?dú)夂笊郎兀跍囟壬?0℃后逐滴加入10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的過硫酸鉀水溶液，并保溫24小時(shí)，最后冷卻至室溫，離心清洗多次后分散到水中配成2％wt的聚(苯乙烯-共-丙烯酸)乳液。
(2)配制硝酸鐵的聚乙二醇水溶液，其中[Fe3+]＝0.10mol/L，[PEG1000]/[NO3-]＝30；在常溫下將上述溶液滴加入等體積的0.30mol/LNaOH水溶液中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢繼續(xù)攪拌30分鐘后將產(chǎn)物離心、傾倒出液體，再以水反復(fù)清洗、離心，并重新分散在水中制成～0.5％質(zhì)量濃度的懸浮液備用。
(3)制備核殼納米復(fù)合粒子將上述～0.5％濃度的懸浮液邊攪拌邊緩慢加入到1.0％的P(St-co-AA)乳液中，直至乳液的pH值達(dá)到7.0，加入完畢后繼續(xù)攪拌30min，得到P(St-co-AA)/鋇鐵氧體前驅(qū)物核殼粒子，核殼粒子經(jīng)過多次離心清洗。
(4)空心化和礦化處理將由前述步驟(3)得到的核殼納米復(fù)合粒子在60℃真空干燥20小時(shí)后，置入高溫氣氛爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，熱處理制度為先在O2或空氣氣氛下以4℃/min的速率從室溫升溫到450℃，保溫3hr后調(diào)整為H2氣氛，并繼續(xù)保溫1hr，之后隨爐冷卻。
最終得到內(nèi)核直徑為150nm、殼層厚度為10nm的單分散金屬鐵磁性空心球。
實(shí)施例31.制備內(nèi)核直徑為300nm、殼層厚度為30nm的單分散尖晶石型磁性空心球。
2.設(shè)備同實(shí)施例1。
3.制備過程(1)同實(shí)施例1。
(2)配制硝酸鐵和硝酸鎳的聚乙二醇水溶液，其中[Ni2+]＝0.010mol/L，[Fe3+]＝0.020mol/L，[PEG6000]/[NO3-]＝25；在常溫下將上述溶液滴加入等體積的0.20mol/L NaOH水溶液中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢繼續(xù)攪拌30分鐘后將產(chǎn)物離心、傾倒出液體，再以水反復(fù)清洗、離心，并重新分散在水中制成～0.3％質(zhì)量濃度的懸浮液備用。
(3)制備核殼納米復(fù)合粒子將上述～0.3％濃度的鎳鐵氧體前驅(qū)物懸浮液邊攪拌邊緩慢加入到1.0％的P(St-co-AA)乳液中，直至乳液的pH值達(dá)到7.0，加入完畢后繼續(xù)攪拌30min，得到P(St-co-AA)—鎳鐵氧體前驅(qū)物核殼粒子，核殼粒子經(jīng)過多次離心清洗。
(4)空心化和礦化處理將由前述步驟(3)得到的核殼納米復(fù)合粒子在60℃真空干燥20小時(shí)后，置入高溫氣氛爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，熱處理制度為先在N2氣氛下以4℃/min的速率從室溫升溫到400℃，保溫1hr后調(diào)整為O2氣氛，并繼續(xù)保溫3hr，然后以2℃/min的速率升溫到850℃，并保溫2hr，之后隨爐冷卻。
最終得到內(nèi)核直徑為300nm、殼層厚度為30nm的單分散尖晶石型磁性空心球。
權(quán)利要求
1.一種制備磁性空心球的方法，其特征在于以表面富含羧基的聚合物乳膠粒子為模板，利用酸醇相互作用，將表面富含羥基基團(tuán)的無機(jī)前驅(qū)粒子包覆在模板粒子上，形成聚合物-無機(jī)前驅(qū)物核殼納米復(fù)合粒子，再經(jīng)過熱處理獲得磁性空心球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備磁性空心球的方法，其特征在于磁性空心球由以下步驟制得(1)合成聚合物模板乳膠粒子將水、含有羧基基團(tuán)的親水性單體或兩親性單體、憎水性單體等加入燒瓶中，開動(dòng)攪拌，置換氮?dú)夂笊郎?，在溫度升?0～100℃后逐滴加入引發(fā)劑，并保溫15～36小時(shí)，最后冷卻至室溫，合成的聚合物模板乳膠粒子經(jīng)多次離心清洗后，在水中重新分散，制成一定濃度的聚合物乳液，聚合物模板乳膠粒子為表面富含羧基的微米或亞微米尺度的聚合物乳膠粒子，(2)制備表面富含羥基的無機(jī)前驅(qū)物將水溶性的鐵族金屬無機(jī)鹽或水溶性的鐵族金屬無機(jī)鹽與水溶性的其它族金屬無機(jī)鹽溶解于聚乙二醇水溶液中，滴加共同沉淀劑，使無機(jī)前驅(qū)物沉淀下來，再經(jīng)過分離和純化，得到表面富含羥基的無機(jī)前驅(qū)物，(3)制備核殼納米復(fù)合粒子將聚合物乳液和表面富含羥基的無機(jī)前驅(qū)物進(jìn)行混合，并控制混合體系的pH值，隨后通過離心或過濾分離出產(chǎn)物，該產(chǎn)物是核殼納米復(fù)合粒子，(4)空心化和礦化處理將核殼納米復(fù)合粒子真空干燥后，置入高溫氣氛爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為300～1400℃，之后隨爐冷卻得到終產(chǎn)物，即得到磁性空心球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備磁性空心球的方法，其特征在于聚合物模板乳膠粒子為表面富含羧基的微米或亞微米尺度的聚合物乳膠粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備磁性空心球的方法，其特征在于表面富含羥基的無機(jī)前驅(qū)物為鐵族金屬無機(jī)鹽或鐵族金屬無機(jī)鹽與其它族金屬無機(jī)鹽組成的混合前驅(qū)物，鐵族金屬元素與其它金屬元素的摩爾比為1∶1～1∶30。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備磁性空心球的方法，其特征在于其它金屬無機(jī)鹽是鋰、鋇、鍶、鎂、鈦、鈮、錳、鈷、鎳、鋅、鋁金屬的無機(jī)鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備磁性空心球的方法，其特征在于對(duì)核殼納米復(fù)合粒子進(jìn)行熱處理方法是先在N2或空氣氣氛下，以一定的升溫速率從室溫升溫到300～500℃，保溫0.3～4.0小時(shí)后調(diào)整為H2或O2還原氣氛，并繼續(xù)保溫0.5～24小時(shí)，再以一定的升溫速率升溫到500～1400℃，并保溫0.5～24小時(shí)，一定的升溫速率為0～20℃/min，然后隨爐冷卻得到磁性空心球。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的制備鐵氧體空心球的方法，其特征在于磁性空心球是微米或亞微米尺度的鐵基磁性空心球。
全文摘要
本發(fā)明是磁性空心球的制備方法。本方法是以表面富含羧基的聚合物乳膠粒子為模板，利用酸醇相互作用，將表面富含羥基基團(tuán)的無機(jī)前驅(qū)粒子包覆在模板粒子上，形成聚合物－無機(jī)前驅(qū)物核殼納米復(fù)合粒子，再經(jīng)過熱處理獲得磁性空心球。本方法具有廣泛的材料適用性，也可用于其它的一元、二元或多元單分散無機(jī)空心球的制備，還具有操作簡(jiǎn)便、生產(chǎn)周期短、生產(chǎn)條件容易和易于推廣等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J13/02GK1761003SQ20051001986
公開日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2005年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月22日
發(fā)明者官建國(guó), 甘治平, 閆共芹, 張清杰 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)