專利名稱：一種管狀支撐炭分子篩膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種炭分子篩膜及其制備方法，尤其涉及一種管狀支撐炭分子篩膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
炭分子篩膜是一種新型的無機(jī)分離膜，通常是指由炭素材料構(gòu)成的膜。與有機(jī)氣體分離膜相比較，炭膜具有熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、孔徑均勻、孔徑可調(diào)范圍大、機(jī)械強(qiáng)度好和能在苛刻條件下進(jìn)行分離等優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)膜結(jié)構(gòu)的不同，炭分子篩膜可分為非支撐炭分子篩膜(均質(zhì)炭膜)和支撐炭分子篩膜(復(fù)合炭膜)。非支撐炭膜的分離效果取決于整個(gè)膜的厚度，而支撐炭膜的分離效果僅取決于負(fù)載在多孔支撐體上的活性分離層。Hatori等(Carbon，1992，30303-308)的研究表明，減小膜的厚度可有效提高炭分子篩膜的分離性能。支撐體為炭膜提供了足夠的機(jī)械強(qiáng)度，使得膜的分離層可以制備得很薄，從而減少氣體的擴(kuò)散阻力，可大大提高膜的滲透性能。
支撐體炭膜又分為平板支撐炭膜和管狀支撐炭膜。平板支撐炭膜適用于實(shí)驗(yàn)或者研究中小范圍應(yīng)用，而管狀支撐炭膜實(shí)用得多，可用于工廠中大規(guī)模的應(yīng)用。因此，提高管狀支撐炭膜的氣體滲透通量和選擇性，對(duì)炭膜工業(yè)化有更為積極的意義。目前對(duì)支撐炭分子篩膜研究最多的是管狀支撐炭分子篩膜(Carbon，1999，37679-84；J MembrSci，2000，17725-31)。
氣體膜分離存在著一對(duì)矛盾，即無法同時(shí)達(dá)到高滲透性和高選擇性。針對(duì)這一矛盾，其研究主要從兩方面著手一是尋找性能優(yōu)良的膜材料，二是探索新型的制膜技術(shù)。前者包括對(duì)已有膜材料的化學(xué)和物理改性，如在氣體分離膜中填充對(duì)氣體有特殊作用的粒子；后者的研究多在于探索更優(yōu)良的制膜技術(shù)。粒子填充的氣體分離膜研究，主要集中在添加納米無機(jī)材料到有機(jī)氣體分離膜中以增強(qiáng)膜的氣體分離性能。但在無機(jī)氣體分離膜中填充納米無機(jī)材料以提高膜的氣體分離性能的研究比較少。
在無機(jī)氣體分離膜中，目前的研究?jī)H僅是在平板炭分子篩膜中添加納米無機(jī)材料。如Barsema等用AgNO3或AgAc和三氟醋酸反應(yīng)生成三氟醋酸銀，與聚酰亞胺甲基吡咯烷酮溶液混合作為制膜液，制備了含納米Ag的平板炭分子篩膜，利用Ag對(duì)O2的特殊吸附性能，在保持和提高選擇性(α(O2/N2)大于12)基礎(chǔ)上，增強(qiáng)了膜對(duì)O2透過率(J Membr Sci，2003，21947-57)。平板支撐炭膜適用于實(shí)驗(yàn)或者研究中小范圍應(yīng)用，而管狀支撐炭膜實(shí)用得多，可用于工廠中大規(guī)模的應(yīng)用。因此，提高管狀支撐炭膜的氣體滲透通量和選擇性，對(duì)炭膜工業(yè)化有更為積極的意義。但是對(duì)管狀支撐炭膜中添加納米無機(jī)材料尚未見任何報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)氣體滲透性和選擇性之間存在的矛盾問題，克服平板支撐炭膜適應(yīng)用范圍小提出一種填充無機(jī)納米材料的管狀支撐炭分子篩膜及其該膜的制備方法，即在炭分子篩膜中摻雜納米無機(jī)材料，如納米鎳、納米NaA分子篩、納米二氧化鈦，由于所填充的納米材料對(duì)某些氣體的優(yōu)先吸附性能，依據(jù)吸附的強(qiáng)弱不同，可以選擇性透過或者截留某種氣體，從而使選擇性地提高或降低這種氣體的滲透通量，從而達(dá)到提高氣體分離性能的目的。
本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明提供了一種管狀支撐炭分子篩膜，其特征在于由管狀陶瓷基氧化物支撐體和涂覆在支撐體上的填充了納米材料的涂膜液涂膜組成。其中所述的納米材料為納米鎳、納米NaA分子篩或納米二氧化鈦；所述的管狀陶瓷基氧化物支撐體為經(jīng)改性后具有納米孔徑的氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦陶瓷管，孔徑小于0.5μm。
本發(fā)明提供了一種管狀支撐炭分子篩膜的制備方法其步驟依此包括(1)采用Sol-gel法，用鋁溶膠(Ceramic bulletin，1975，54(3)21-22)對(duì)孔徑小于0.5μm的管狀陶瓷基氧化物支撐體進(jìn)行改性，制備納米孔徑的支撐體。
(2)在濃度為20％-60％酚醛樹脂的無水乙醇溶液中加入。含量為1％～10％的無機(jī)納米材料，超聲使之充分分散在酚醛樹脂制膜液中；(3)用聚四氟乙烯包裹改性好的支撐體外表面，緩慢將支撐體豎直浸入到含納米無機(jī)材料的制膜液中涂膜，浸漬1～5min；緩慢勻速地將支撐體或膜管取出，翻轉(zhuǎn)豎直放置，室溫干燥12～48h，真空干燥3～12h；(4)將干燥好的原膜在惰性氣體氣氛下程序升溫炭化；以0.5～5℃/min的速率升溫至600～1000℃，保溫1～6h，自然降到室溫；重復(fù)涂膜/炭化，反復(fù)2～5次得到合格的炭膜。
其中所述的管狀陶瓷基氧化物支撐體為經(jīng)改性后具有納米孔徑的氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦陶瓷管，孔徑小于0.5μm。
其中添加在制膜液中納米材料為納米鎳、納米NaA分子篩或納米二氧化鈦，納米材料的粒徑在100nm以下。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的納米鎳是用液相還原法制備的，納米鎳的平均粒徑在57nm左右(ZL 03113326.6)。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的納米NaA分子篩平均粒徑為85nm，是將一定量的氫氧化鈉和偏鋁酸鈉依次加入到蒸餾水中，混合均勻后加入30％的硅溶膠和甲基纖維素，在攪拌的情況下老化12h，然后置于反應(yīng)釜中晶化3h，取出分離、洗滌和干燥(J.Am.Chem.Soc.2003，125，9928-9929)。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的納米TiO2平均粒徑為25nm，是TiCl4在60℃下醇解制備的(Chem.Mater.2002，14，4364-4370)。
本發(fā)明中優(yōu)選支撐體在制膜液中涂膜，浸漬1～3min，緩慢勻速地將支撐體或膜管取出，翻轉(zhuǎn)豎直放置，室溫干燥20～30h，真空干燥4～8h；干燥好的原膜在惰性氣體氣氛下程序升溫炭化；以0.5～1.5℃/min的速率升溫至600～1000℃，保溫2～4h。
本發(fā)明中的氣體滲透通量由如圖1裝置測(cè)定。以H2、CO2、O2和N2為滲透氣體，測(cè)量炭膜的氣體滲透通量，氣體由氣體鋼瓶提供(99.99％)。膜管兩端用石墨墊圈密封并分別與氣體鋼瓶和皂沫流量計(jì)連接，固定在由無縫鋼管制成的套管中，透過炭膜的氣體流量用皂沫流量計(jì)測(cè)量。單一氣體在壓力作用下，炭膜的滲透通量由下式給出Pi=qi(STP)s·Δp]]>(Pi-氣體i透過膜的滲透通量，mol·m-2·s-1·Pa-1；q1(STP)-在標(biāo)況下測(cè)量的氣體i的體積流量，m3/s；s-膜的有效面積，m2；Δp-膜兩側(cè)的壓力差，Pa)。膜對(duì)兩種氣體的理想分離因子，可以用兩種氣體的透過率之比值α給出，即α＝Pi/Pj(式中α-膜對(duì)氣體i和j的理想分離因子，Pi-氣體i的滲透通量，Pj-氣體j的滲透通量)。
有益效果1.通過在炭膜中填充納米Ni，當(dāng)Ni含量在1％～5％之間時(shí)，隨著Ni含量的增加，由于納米Ni對(duì)H2的強(qiáng)吸附作用，H2的滲透通量逐漸減小，而CO2的滲透通量逐漸增加。當(dāng)Ni含量為5％時(shí)，在室溫下測(cè)得CO2的滲透通量為3.0×10-9mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2對(duì)H2的選擇性則高達(dá)38。這時(shí)得到的炭分子篩膜可作為阻氫炭分子篩膜。當(dāng)Ni含量在5％～10％之間時(shí)，隨著Ni含量的增加，H2的透過率逐漸增加，而CO2的透過率卻逐漸減小，CO2對(duì)H2的選擇性也逐漸減小。
2.通過在炭膜中填充納米NaA分子篩，與純炭膜相比較，O2的滲透通量有一定的提高，O2對(duì)N2的氣體選擇性有了大幅度的提高，當(dāng)納米NaA分子篩在制膜液中含量為2％時(shí)，制得的炭膜在室溫下測(cè)得O2的滲透通量為1.2×10-10mol·m-2·s-1·Pa-1，O2/N2的氣體選擇性達(dá)到14.6，比純炭膜高出7倍多。
3.通過在炭膜中填充納米TiO2，當(dāng)TiO2在制膜液中的含量為1％時(shí)所制備的炭分子篩膜在室溫下測(cè)得CO2、O2和H2的滲透通量分別為1.5×10-9、2.3×10-10和1.81×10-9mol·m-2·s-1·Pa-1。與純炭膜相比，O2的滲透通量提高了一倍多，O2/N2的氣體選擇性卻提高了14倍多；H2的滲透通量保持不變，H2/N2的選擇性提高了5倍多。H2和O2對(duì)N2選擇性分別達(dá)到220和27，此炭分子篩膜可作為是透氫和透氧炭分子篩膜。
4.管式支撐體炭膜中填充納米無機(jī)材料，效果要比平板炭膜中效果要好的多；并且平板炭膜只能局限于實(shí)驗(yàn)室或者小規(guī)模應(yīng)用，而管狀支撐體炭膜可以應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，因而更有意義。


圖1為氣體滲透通量測(cè)定裝置圖；圖中1-氣體鋼瓶，2-穩(wěn)壓閥，3-精密壓力表，4-排空閥，5-膜分離裝置，6-炭膜管，7-皂沫流量計(jì)，8-密封裝置圖2為自制納米鎳的XRD3為自制納米NaA分子篩的XRD4為自制納米TiO2的XRD圖
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
和實(shí)施例。
表1含有不同納米無機(jī)材料制膜液制備的炭分子篩膜的分離性能比較

a中M-膜，1-編號(hào)，3-涂膜次數(shù)實(shí)施實(shí)例1將0.2μm孔徑的氧化鋁陶瓷管洗滌/干燥后，采用浸漿法將制備好的穩(wěn)定鋁溶膠涂膜，時(shí)間為4s，室溫干燥24h，真空干燥6h。以1℃/min的速率升溫至600℃，保溫3h，自然降室溫。重復(fù)上述步驟2～3次得到具有納米孔徑的管狀支撐體。
實(shí)施實(shí)例2將鋁溶膠改性好的具有納米孔徑的管狀支撐體用聚四氟乙烯包裹外表面，緩慢浸漬在40％酚醛樹脂的無水乙醇溶液中，時(shí)間2min，緩慢、勻速地取出翻轉(zhuǎn)豎直放置，室溫干燥24h，真空干燥6h，然后在N2保護(hù)下程序升溫炭化。以1℃/min的速率升溫至600℃，保溫3h，自然降到室溫。重復(fù)上述步驟3次得到合格的炭膜，膜管標(biāo)號(hào)M1-3。
在30℃下測(cè)得H2、CO2、O2和N2的滲透通量分別為2.0×10-9、3.8×10-9、1.0×10-10和6.0×10-11mol·s-1·m-2·Pa-1，氣體選擇性H2/N2、CO2/N2、O2/N2和CO2/H2分別為33、63、1.7和1.9。
實(shí)施實(shí)例3～7將自制的粒徑為57nm的納米鎳添加到40％酚醛樹脂的無水乙醇溶液中，納米鎳的含量分別為1％、3％、5％、7.5％和10％，反復(fù)涂膜2～3次制得的炭膜，膜管標(biāo)號(hào)分別為M2-3、M3-3、M4-2、M5-2和M6-2。當(dāng)炭膜中鎳含量在1％～5％之間時(shí)，隨著鎳含量的增加H2的滲透通量逐漸的減小，當(dāng)炭膜中鎳含量為5％時(shí)，H2的滲透通量達(dá)到最小，在30℃下測(cè)得H2的滲透通量為8.0×10-11mol·s-1·m-2·Pa-1；而CO2的滲透通量卻逐漸的增加，當(dāng)炭膜中鎳含量為5％時(shí)，CO2的滲透通量達(dá)到3.0×10-9mol·s-1·m-2·Pa-1，CO2/H2的氣體選擇性達(dá)到最大為38。當(dāng)鎳含量在5％～10％之間時(shí)，隨著炭膜中鎳含量的逐漸增加H2的滲透通量逐漸增加，CO2的滲透通量卻逐漸減小，因此CO2/H2的氣體選擇性也逐漸減小，當(dāng)炭膜中的鎳含量為10％時(shí)，CO2/H2的氣體選擇性減小到2.2。
實(shí)施實(shí)例8～10將自制的平均粒徑為85nm的納米NaA分子篩添加到40％酚醛樹脂的無水乙醇溶液中，納米NaA分子篩的含量分別為1％、2％和5％，反復(fù)涂膜2次制得的炭膜，膜管標(biāo)號(hào)分別為M7-2、M8-2和M9-2。NaA-炭分子篩膜對(duì)于CO2/N2和O2/N2混合氣體有更好的分離效果。與純炭膜相比，在保持了O2的滲透通量的情況下，O2/N2的氣體選擇性有了很大的提高。當(dāng)炭膜中納米NaA分子篩的含量為2％時(shí)，分離效果達(dá)到最佳，在室溫下測(cè)得CO2和O2的滲透通量分別達(dá)為1.3×10-9mol·s-1·m-2·Pa-1和1.2×10-10mol·s-1·m-2·Pa-1，CO2/N2和O2/N2的氣體選擇性分別達(dá)到159和14.6。
實(shí)施實(shí)例11將自制的平均粒徑為25nm的納米TiO2添加到40％酚醛樹脂的無水乙醇溶液中，納米TiO2的含量為1％，反復(fù)涂膜2次制得的炭膜，膜管標(biāo)號(hào)M10-2。H2、CO2、O2和N2的滲透通量分別為1.81×10-9、1.5×10-9、2.3×10-10和8.0×10-12mol·s-1·m-2·Pa-1，氣體選擇性H2/N2、CO2/N2、O2/N2和CO2/H2分別為220、175、27和0.8?？梢钥闯霎?dāng)炭膜中TiO2含量為1％時(shí)，與純炭膜相比，這種TiO2-炭分子篩膜對(duì)于H2/N2、CO2/N2和O2/N2混合氣體有很優(yōu)良的分離效果。
權(quán)利要求
1.一種管狀支撐炭分子篩膜，其特征在于由管狀陶瓷基氧化物支撐體和涂覆在支撐體上的填充了納米材料的涂膜液涂膜組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述分子篩膜，其特征在于所述的納米材料為納米鎳、納米NaA分子篩或納米二氧化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述分子篩膜，其特征在于所述的管狀陶瓷基氧化物支撐體為經(jīng)改性后具有納米孔徑的氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦陶瓷管，孔徑小于0.5μm。
4.一種如權(quán)利要求1所述的分子篩膜的制備方法，其步驟依此包括(1)采用Sol-gel法，用鋁溶膠對(duì)孔徑小于0.5μm的管狀陶瓷基氧化物支撐體進(jìn)行改性，制備納米孔徑的支撐體；(2)在濃度為20％-60％酚醛樹脂的無水乙醇溶液中加入含量為1％～10％的無機(jī)納米材料，超聲使之充分分散在酚醛樹脂制膜液中；(3)用聚四氟乙烯包裹改性好的支撐體外表面，緩慢將支撐體豎直浸入到含納米無機(jī)材料的制膜液中涂膜，浸漬1～5min，緩慢勻速地將支撐體或膜管取出，翻轉(zhuǎn)豎直放置，室溫干燥12～48h，真空干燥3～12h；(4)將干燥好的原膜在惰性氣體氣氛下程序升溫炭化；以0.5～5℃/min的速率升溫至600～1000℃，保溫1～6h，自然降到室溫；重復(fù)涂膜/炭化，反復(fù)2～5次得到合格的炭膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的分子篩膜制備方法，其特征在于其特征在于所述的管狀陶瓷基氧化物支撐體為經(jīng)改性后納米氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦陶瓷管，孔徑小于0.5um。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的分子篩膜制備方法，其特征在于添加在制膜液中納米材料為納米鎳、納米NaA分子篩或納米二氧化鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的分子篩膜制備方法，其特征在于支撐體在制膜液中涂膜，浸漬1～3min，緩慢勻速地將支撐體或膜管取出，翻轉(zhuǎn)豎直放置，室溫干燥20～30h，真空干燥4～8h；干燥好的原膜在惰性氣體氣氛下程序升溫炭化；以0.5～1.5℃/min的速率升溫至600～1000℃，保溫2～4h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種炭分子篩膜及其制備方法，尤其涉及一種管狀支撐炭分子篩膜及其制備方法。該膜是在炭分子篩膜中填充了一定量的納米材料，從而得到新型的納米材料－炭分子篩復(fù)合膜。其制備方法是在酚醛樹脂的無水乙醇制膜液中添加納米無機(jī)材料，如納米鎳、納米NaA分子篩和納米二氧化鈦等納米無機(jī)材料，超聲使之均勻分散在制膜液中，將管狀支撐體浸漬涂膜而得。該炭分子篩膜由于所填充的納米材料對(duì)某些氣體的優(yōu)先吸附性能，依據(jù)吸附的強(qiáng)弱不同，可以選擇性透過或者截留某種氣體，從而使選擇性地提高或降低這種氣體的滲透通量，因而提高或降低這種氣體對(duì)其他氣體的選擇性。
文檔編號(hào)B01D71/02GK1709560SQ20051004012
公開日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2005年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月20日
發(fā)明者張利雄, 程新華, 盧海強(qiáng), 徐南平 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)