專(zhuān)利名稱(chēng)：消泡劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及消泡劑。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及一種適合作為水系涂料用、涂布紙涂料用的消泡劑。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在已知由疏水性二氧化硅/礦物油/急冷酰胺構(gòu)成的二氧化硅基消泡劑組合物(特開(kāi)昭49-109276號(hào)公報(bào))。
過(guò)去的消泡劑組合物中，存在著得不到充分的消泡性(破泡、抑泡效果)的問(wèn)題。特別是存在著對(duì)涂布紙涂料、水系涂料的消泡性差的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)涂布紙涂料、水系涂料的消泡性(破泡、抑泡效果)顯著優(yōu)良的消泡劑。
本發(fā)明人為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行了精心的研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的消泡劑的特征在于，其要點(diǎn)是，其中含有烴油(A)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及疏水性二氧化硅(C)；所說(shuō)烴油(A)中，以烴油(A)的重量為基準(zhǔn)，芳香成分的含有量(重量％)為6～15體積％，環(huán)烷烴成分的含有量為20～35重量％，鏈烷烴成分的含有量為50～74重量％。
本發(fā)明的消泡劑可發(fā)揮出顯著優(yōu)良的消泡性(破泡、抑泡效果)。本發(fā)明的消泡劑特別是作為涂布紙涂料、乳液涂料用時(shí)能發(fā)揮出極為優(yōu)良的消泡性。而且，本發(fā)明的消泡劑即使用于乳液涂料等中也可以顯著抑制縮珠和凹痕等的發(fā)生。另外，當(dāng)添加到乳液涂料中時(shí)即使經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期保存后也幾乎看不到消泡性的降低。
具體實(shí)施例方式
作為烴油(A)，包括運(yùn)動(dòng)粘度(mm2/s、40℃)為3～50(優(yōu)選為4～46、更優(yōu)選為5～43、特別優(yōu)選為5～40)的烴油等。
烴油(A)中芳香成分的含有量(重量％)，以(A)的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為6～15，更優(yōu)選為6.2～14.8，特別優(yōu)選為6.5～14.3，最優(yōu)選為7～14。如果處于該范圍內(nèi)，則消泡性變得更加良好。
烴油(A)中環(huán)烷烴成分的含有量(重量％)，以(A)的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為20～35，更優(yōu)選為21～34，特別優(yōu)選為22～33，最優(yōu)選為23～32。如果處于該范圍內(nèi)，則消泡性變得更加良好。
烴油(A)中鏈烷烴成分的含有量(重量％)，以(A)的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為50～74，更優(yōu)選為51.2～72.8，特別優(yōu)選為52.7～71.5，最優(yōu)選為54～70。如果處于該范圍內(nèi)，則消泡性變得更加良好。
應(yīng)予說(shuō)明，所謂芳香成分是指芳香族烴成分，所謂環(huán)烷烴成分是指脂環(huán)式烴成分，所謂鏈烷烴成分是指直鏈或者支鏈的脂肪族烴成分。
芳香成分、環(huán)烷烴成分以及鏈烷烴成分的各含有量，可以采用環(huán)分析((n-d-M)法(ASTM D 3238-74)來(lái)定量。
作為這種烴油(A)，可以使用原油中對(duì)250～415℃的餾分加氫得到的烴油等，可列舉出表1中記載的烴油等。其中，從消泡性的觀點(diǎn)等考慮，優(yōu)選為コスモニユ一トラル150、A錠子油、E錠子油、、日石ス一パ一オイルB、F、スタノ一ル35、LP35以及MCオイルB-20、マシンオイルG-9，更優(yōu)選為E錠子油以及日石ス一パ一オイルF。


作為(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，包括以(甲基)丙烯酸酯作為必要構(gòu)成單元的共聚物等。
作為(甲基)丙烯酸酯，可以使用烷基的碳原子數(shù)為1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作為烷基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、正辛基、壬基、癸基、異癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕櫚基、硬脂基、鯨蠟基、十七烷基、十九烷基以及二十烷基等。
其中，從消泡性的觀點(diǎn)等考慮，優(yōu)選烷基為甲基、正丙基、正丁基、異丁基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、硬脂基、鯨蠟基或者二十烷基的(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選烷基為甲基、正丁基、月桂基、硬脂基或者二十烷基的(甲基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選烷基為甲基、月桂基或者二十烷基的(甲基)丙烯酸酯。
應(yīng)予說(shuō)明，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選以烷基不同的至少2種單體作為構(gòu)成單元，更優(yōu)選以烷基的碳原子數(shù)為1～10的(甲基)丙烯酸酯(b1)和烷基的碳原子數(shù)為12～24的(甲基)丙烯酸酯(b2)作為構(gòu)成單元。在含有(甲基)丙烯酸酯(b1)和(甲基)丙烯酸酯(b2)作為構(gòu)成單元的場(chǎng)合，(甲基)丙烯酸酯(b1)單元的含有量(摩爾％)，以(甲基)丙烯酸酯單元的總摩爾量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為50～90，更優(yōu)選為53～87，特別優(yōu)選為57～83，最優(yōu)選為60～80。另外，(甲基)丙烯酸酯(b2)單元的含有量(摩爾％)，以(甲基)丙烯酸酯單元的總摩爾量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為10～50，更優(yōu)選為13～47，特別優(yōu)選為17～43，最優(yōu)選為20～40。如果處于該范圍內(nèi)，則可以進(jìn)一步抑制縮珠等的發(fā)生，而且可以進(jìn)一步發(fā)揮優(yōu)良的消泡性。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中，除了(甲基)丙烯酸酯以外，還可以以可共聚的其他單體作為構(gòu)成單元。作為其他單體，包括(1)含氮脂肪族乙烯基單體{(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氨基乙酯等}；(2)含氮芳香族乙烯基單體{N，N-二甲氨基苯乙烯、2-乙烯基吡啶以及N-乙烯基吡咯烷酮等}；(3)脂肪族乙烯基單體{丁二烯、異戊二烯以及1，4-戊二烯等}；(4)脂環(huán)式乙烯基單體{環(huán)己烯、環(huán)戊二烯、蒎烯以及乙烯基環(huán)己烯等}；(5)芳香族乙烯基單體{苯乙烯、乙烯基甲苯以及2-乙烯基萘等}；(6)含鹵素元素的單體{氯乙烯、溴乙烯以及氯代(甲基)烯丙基等}；(7)不飽和多元羧酸酯{馬來(lái)酸二甲酯、富馬酸二甲酯以及馬來(lái)酸二辛酯等}；(8)含羥基的乙烯基單體{對(duì)羥基苯乙烯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)烯丙醇等}；以及(9)含羧基的乙烯基單體{(甲基)丙烯酸、α-甲基(甲基)丙烯酸、巴豆酸以及肉桂酸等}等。這些單體中，優(yōu)選(1)、(2)和(9)。
在含有其他單體作為構(gòu)成單元的場(chǎng)合，其他單體單元的含有量(摩爾％)，以(甲基)丙烯酸酯單元的合計(jì)摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1.3～18，特別優(yōu)選為1.7～13，最優(yōu)選為2～10。如果處于該范圍內(nèi)，則可以進(jìn)一步抑制縮珠等的發(fā)生。
另外，單體的聚合形式，可以是嵌段狀、無(wú)規(guī)狀及其混合形式中的任一種，但優(yōu)選無(wú)規(guī)狀。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的重均分子量，優(yōu)選為25萬(wàn)～50萬(wàn)，更優(yōu)選為26萬(wàn)～48萬(wàn)，特別優(yōu)選為28萬(wàn)～46萬(wàn)，最優(yōu)選為30萬(wàn)～45萬(wàn)。如果處于該范圍內(nèi)，則可以抑制縮珠等的發(fā)生。
應(yīng)予說(shuō)明，重均分子量是通過(guò)使用作為基準(zhǔn)物質(zhì)的聚苯乙烯，用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)可以采用公知的制造方法{(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合等}來(lái)制造。聚合中，可以使用引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑以及反應(yīng)溶劑。作為引發(fā)劑，可以使用受熱生成游離自由基的公知的化合物等，過(guò)氧化物{過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)辛酸叔丁酯以及氫過(guò)氧化枯烯等}以及偶氮化合物{偶氮異丁腈以及2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)等}等。在使用引發(fā)劑的場(chǎng)合，作為引發(fā)劑的使用量(重量％)，以(甲基)丙烯酸酯單元的總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.1～1，更優(yōu)選為0.2～0.9，特別優(yōu)選為0.25～0.85，最優(yōu)選為0.3～0.8。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用公知的化合物，可列舉出十二烷基硫醇以及乙基硫醇等。在使用鏈轉(zhuǎn)移劑的場(chǎng)合下，作為鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量(重量％)，以(甲基)丙烯酸酯單元的總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.3～1.5，更優(yōu)選為0.4～1.4，特別優(yōu)選為0.5～1.3，最優(yōu)選為0.6～1.2。
作為反應(yīng)溶劑，除了烴油(B)以外，還可以使用公知的反應(yīng)溶劑{碳原子數(shù)4～18的烴(己烷、庚烷、環(huán)己烷、辛烷、萘烷、甲苯、二甲苯、乙苯以及三甲苯等)、醇(丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、己醇、辛醇、辛?；家约捌S醇等}等。其中，從消泡性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選烴油(B)。
在使用反應(yīng)溶劑的場(chǎng)合下，反應(yīng)溶劑的使用量(重量％)，以(甲基)丙烯酸酯單元的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為50～500，更優(yōu)選為100～400。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)可以從市場(chǎng)容易購(gòu)得，例如，優(yōu)選使用表2所列舉的商品。


應(yīng)予說(shuō)明，重均分子量是用GPC{裝置東洋曹達(dá)制HLC-8020，柱子將TSK gel GMH6 2根串聯(lián)起來(lái)的柱子，測(cè)定溫度40℃、試樣溶液1.0重量％的THF溶液，試樣溶液注入量20微升、檢測(cè)裝置屈折率檢測(cè)器，基準(zhǔn)物質(zhì)聚苯乙烯}求出的值。
作為疏水性二氧化硅(C)，包括用疏水化劑對(duì)無(wú)機(jī)粉末二氧化硅(非疏水性二氧化硅或者親水性二氧化硅)進(jìn)行疏水化處理而獲得的二氧化硅等。
作為無(wú)機(jī)粉末二氧化硅，包括(1)濕式法二氧化硅通過(guò)將無(wú)機(jī)二氧化硅氣凝膠(將二氧化硅水凝膠中的水分用一種沸點(diǎn)在70℃以下、且與水具有混溶性的溶劑(甲醇、丙酮、甲酸甲酯、乙酸甲酯等)置換后，通過(guò)加熱來(lái)除去該溶劑而得到的膠體二氧化硅)；(2)熱分解法二氧化硅發(fā)煙二氧化硅(由焙燒四氯化硅所生成的二氧化硅碳黑構(gòu)成的膠體二氧化硅)；以及(3)熔融固體法二氧化硅沉降性二氧化硅(通過(guò)向硅酸鈉水溶液中滴入氯化鈉、硫酸鈉等鈉離子進(jìn)行凝聚而得到的二氧化硅粒子)等；采用任一種方法制造的二氧化硅都可以。其中，從消泡性的觀點(diǎn)等考慮，優(yōu)選為發(fā)煙二氧化硅和沉降性二氧化硅，更優(yōu)選為沉降性二氧化硅。
作為無(wú)機(jī)粉末二氧化硅，可列舉出商品名NIPGEL AY-200、AY-401、AY-601、AZ-200、AZ-400、BY-200、BZ-200、CX-200Nipsil L-250、E-200A、E-220、G-300、N-300A(日本二氧化硅株式會(huì)社)；FINESIL E70、T32、K41、F80(株式會(huì)社トクヤマ)；SYLYSIA 250N、310P、350、420(富士シリシア化學(xué)株式會(huì)社)；AEROSIL130、200、300、380、OX50(日本アエロジル株式會(huì)社)；L-90、LM-150、MS-55、EH-5、M-7D(キヤボツトカ一ボン社)；以及AEROSILOX50、MOX80(デグサジヤパン株式會(huì)社)等。
作為疏水化劑，包括硅油和改性硅油等。
作為硅油，可列舉出運(yùn)動(dòng)粘度10～3000(mm2/s、25℃)的二甲基硅氧烷等，也包括環(huán)四(二甲基)硅氧烷等。
作為改性硅氧烷，包括上述的二甲基硅氧烷的一部分甲基替換為碳原子數(shù)2～6的烷基、碳原子數(shù)2～4的烷氧基、苯基、氫原子、鹵素(氯和溴等)原子、和/或碳原子數(shù)2～6的氨烷基等而形成的硅氧烷等。
作為疏水化劑的含有量(重量％)，以無(wú)機(jī)粉末二氧化硅的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為5～70，更優(yōu)選為7～50，特別優(yōu)選為10～30。如果處于該范圍內(nèi)，則消泡性更加優(yōu)良。
疏水化處理可以采用加熱處理的方法，作為加熱溫度(℃)，優(yōu)選為100～400，更優(yōu)選為150～350，特別優(yōu)選為200～300。
疏水化處理時(shí)，可以使用溶劑{烴油(B)，運(yùn)動(dòng)粘度(mm2/s、40℃)為5～30的鏈烷烴油以及操作油等}以及反應(yīng)催化劑(硫酸、硝酸、鹽酸、羥基乙酸、三氟乙酸、p-硝基苯甲酸、氫氧化鉀、氫氧化鋰等)。
作為疏水性二氧化硅(C)，可列舉出作為商品名的Nipsil SS-10、SS-40、SS-50和SS-115(日本二氧化硅株式會(huì)社)；AEROSIL R972、RX200和RY200(日本アエロジル株式會(huì)社)；TS-530、TS-610、TS-720(キヤボツトカ一ボン社)；AEROSIL R202、R805和R812(デグサジヤパン株式會(huì)社)；REOLOSIL MT-10、DM-10和DM-20S(株式會(huì)社トクヤマ)；以及SYLOPHOBIC100、702、505和603(富士シリシア化學(xué)株式會(huì)社)等。
本發(fā)明的消泡劑中烴油(A)的含有量(重量％)，以烴油(A)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及疏水性二氧化硅(C)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為60～94，更優(yōu)選為64～92，特別優(yōu)選為68～91，最優(yōu)選為70～90。如果處于該范圍內(nèi)，則消泡性變得更加良好。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的含有量(重量％)，以烴油(A)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及疏水性二氧化硅(C)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為1～15，更優(yōu)選為1.3～13，特別優(yōu)選為1.7～11，最優(yōu)選為2～10。如果處于該范圍內(nèi)，則消泡性變得更加良好。
疏水性二氧化硅(C)的含有量(重量％)，以烴油(A)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及疏水性二氧化硅(C)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為5～25，更優(yōu)選為6～23，特別優(yōu)選為7～21，最優(yōu)選為8～20。如果處于該范圍內(nèi)，則消泡性變得更加良好。
本發(fā)明的消泡劑中，除了含有烴油(A)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及疏水性二氧化硅(C)以外，還可以含有硅油和聚氧化烯化合物等。作為硅油，可列舉出用作疏水化劑的硅油和改性硅油等。另外，作為聚氧化烯化合物，可列舉出碳原子數(shù)4～18的一元醇(丁醇、異戊醇、正戊醇、己醇、庚醇、辛醇、辛?；?、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、鯨蠟醇、十七烷醇以及硬脂醇等)、碳原子數(shù)4～18的一元羧酸(丁酸、戊酸、癸酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷基酸、月桂酸、十三烷基酸、肉豆蔻酸、十五烷基酸、棕櫚酸、十七烷基酸以及硬脂酸等)或者碳原子數(shù)4～18的單胺(丁胺、辛胺、月桂胺以及硬脂胺等)與碳原子數(shù)2～4的氧化烯的反應(yīng)物、碳原子數(shù)3～60的多元醇(甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇、苯酚或者烷基苯酚(辛基苯酚、壬基苯酚以及丁基苯酚等)的甲醛縮合物、糖((糖)苷、蔗糖、異蔗糖、海藻糖、異海藻糖、龍膽三糖、松三糖、車(chē)前糖以及蜜三糖等)與碳原子數(shù)2～4的氧化烯的反應(yīng)物等。
在含有硅油或聚氧化烯化合物的場(chǎng)合下，硅油的含有量(重量％)，以烴油(A)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及疏水性二氧化硅(C)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為1～15，更優(yōu)選為1.3～14，特別優(yōu)選為1.7～13，最優(yōu)選為2～12。如果處于該范圍內(nèi)，則消泡性變得更加良好。另外，聚氧化烯化合物的含有量(重量％)，以烴油(A)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及疏水性二氧化硅(C)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為1～120，更優(yōu)選為2～115，特別優(yōu)選為3～110，最優(yōu)選為5～100。如果處于該范圍內(nèi)，則消泡性變得更加良好。
本發(fā)明的消泡劑的粘度(mPa·s/25℃)，優(yōu)選為200～5000，更優(yōu)選為300～4000，特別優(yōu)選為400～3500，最優(yōu)選為500～3000。如果處于該范圍內(nèi)，則消泡性變得更加良好。應(yīng)予說(shuō)明，粘度是按照J(rèn)IS K7233-1986的4.2單一圓筒旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)法(與ISO2555對(duì)應(yīng))的方法測(cè)定的。
本發(fā)明的消泡劑可以采用公知的方法來(lái)制造，例如，可以采用以下的方法等。將烴油(A)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)、疏水性二氧化硅(C)、以及根據(jù)需要的硅油和/或聚氧化烯化合物等加入到可攪拌的裝置內(nèi)，攪拌至均勻。作為攪拌溫度，只要能夠均勻攪拌就沒(méi)有限制，為了達(dá)到降低粘度等目的，也可以加熱至50℃左右。另外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)優(yōu)選預(yù)先溶解于烴油(A)中。進(jìn)而，在均勻攪拌后，也可以用球磨機(jī)、分散磨機(jī)、均化器或者高林均化器等進(jìn)行處理。
本發(fā)明的消泡劑對(duì)于水性發(fā)泡液有效果，可以作為涂料(水性涂料、涂布紙涂料等)用消泡劑以及各種制造工序(抄紙工序、發(fā)酵工序、排水處理工序、單體脫除工序以及聚合物聚合工序等)中的消泡劑等使用。
其中，適宜作為水性涂料用消泡劑，更適宜作為水性涂料用消泡劑，在水性涂料(水性建筑外裝用涂料、建筑內(nèi)裝用涂料、水性油墨以及涂布紙用涂料等)中，最適宜作為含乳液的水性涂料用、涂布紙涂料用的消泡劑。
應(yīng)予說(shuō)明，作為乳液涂料中使用的乳液，可列舉出乙酸乙烯酯樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、鹵代烯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、硅酮樹(shù)脂或者含氟原子的硅酮樹(shù)脂等的乳液，對(duì)任一種皆有效。
本發(fā)明消泡劑的添加方法，在用于涂料的場(chǎng)合下，可列舉出(1)在顏料分散時(shí)和/或(2)在涂料制成后添加的方法等。另外，在用于各種制造工序的場(chǎng)合，也可以是(1)在與原料供給的同時(shí)、(2)在加熱和/或減壓處理前、和/或(3)在最終完成工序等中添加的方法中的任一種。
本發(fā)明消泡劑的添加量(重量％)，在用于涂料的場(chǎng)合下，以涂料的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.05～3，更優(yōu)選為0.1～2.7，特別優(yōu)選為0.2～2.3，最優(yōu)選為0.3～2.0。另外，在用于各種制造工序的場(chǎng)合，本發(fā)明消泡劑的添加量(重量％)，以水性液體的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.0001～3，更優(yōu)選為0.001～2.7，特別優(yōu)選為0.005～2.3，最優(yōu)選為0.01～2。
應(yīng)予說(shuō)明，在用于最適宜的乳液涂料的場(chǎng)合，本發(fā)明消泡劑的添加量(重量％)，以涂料的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.05～3，更優(yōu)選為0.1～2.7，特別優(yōu)選為0.2～2.3，最優(yōu)選為0.3～2。
以下，用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們的限定。應(yīng)予說(shuō)明，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，“份”表示重量份，“％”表示重量％。
<實(shí)施例1>
將E錠子油(A1){コスモ石油ルブリカンツ(株)制}670份、フレキソ一ル954(B 1){日本アクリル化學(xué)(株)制}30份、Nipsil SS-10(C1){日本二氧化硅(株)制}50份以及ニユ一ポ一ルLB-625{醇氧化烯加成物、三洋化成工業(yè)(株)制}250份投入到一臺(tái)可以加熱、攪拌和冷卻的反應(yīng)容器中后，一邊攪拌一邊升溫至50℃，在該溫度下繼續(xù)加熱攪拌3小時(shí)。
進(jìn)而用安裝有葉輪型葉片的優(yōu)異自動(dòng)均化器(以下同樣)以4000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘，得到分散液，在分散度試驗(yàn){JISK5600-2-51999(與ISO 15241983相對(duì)應(yīng))}中，確認(rèn)沒(méi)有5微米以上的粒子，得到本發(fā)明的消泡劑(S1)。(S1)的粘度{按照J(rèn)IS K7233-1986的4.2單一圓筒旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)法(與ISO2555對(duì)應(yīng))，在25℃下，使用TOKIMECINC.JAPAN社制BM型粘度計(jì)、No.3轉(zhuǎn)子，以60rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)定在開(kāi)始1分鐘后的數(shù)值，將其作為粘度。以下相同)}為1200mPa·s。
<實(shí)施例2>
將日石ス一パ一オイルF(A2){日本石油化學(xué)(株)制}640份、アクル一ブ504(B2){三洋化成工業(yè)(株)制}60份、以及AEROSILRY200(C2){日本アエロジル(株)制}100份、SNデフオ一マ一184{蔗糖氧化烯加成物、サンノプコ(株)制}200份投入到一臺(tái)可以加熱、攪拌和冷卻的反應(yīng)容器中后，一邊攪拌一邊升溫至50℃，在該溫度下繼續(xù)加熱攪拌3小時(shí)。
進(jìn)而用優(yōu)異自動(dòng)均化器以4000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘，得到分散液，在分散度試驗(yàn)中，確認(rèn)沒(méi)有5微米以上的粒子，得到本發(fā)明的消泡劑(S2)。(S2)的粘度為1500mPa·s。
<實(shí)施例3>
將スタノ一ルLP35(A3){エツソ石油(株)制}520份、アクル一ブ944(B3){三洋化成工業(yè)(株)制}80份、REOLOSIL MT-10(C3){(株)トクヤマ制}100份、以及SNデフオ一マ一180{蔗糖氧化烯加成物、サンノプコ(株)制}150份、ニユ一ポ一ルLB-1715{醇氧化烯加成物、三洋化成工業(yè)(株)制}150份投入到一臺(tái)可以加熱、攪拌和冷卻的反應(yīng)容器中后，一邊攪拌一邊升溫至50℃，在該溫度下繼續(xù)加熱攪拌3小時(shí)。
進(jìn)而用優(yōu)異自動(dòng)均化器以4000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘，得到分散液，在分散度試驗(yàn)中，確認(rèn)沒(méi)有5微米以上的粒子，得到本發(fā)明的消泡劑(S3)。(S3)的粘度為2000mPa·s。
<實(shí)施例4>
將A錠子油(A4){コスモ石油ルブリカンツ(株)制}830份、アクル一ブ702(B4){三洋化成工業(yè)(株)制}50份、以及Nipsil SS-115(C4){日本二氧化硅(株)制}100份以及NUCシリコ一ンL-45{二甲基聚硅氧烷、日本ユニカ一(株)制}20份投入到一臺(tái)可以加熱、攪拌和冷卻的反應(yīng)容器中后，一邊攪拌一邊升溫至50℃，在該溫度下繼續(xù)加熱攪拌3小時(shí)。
進(jìn)而用優(yōu)異自動(dòng)均化器以4000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘，得到分散液，在分散度試驗(yàn)中，確認(rèn)沒(méi)有5微米以上的粒子，得到本發(fā)明的消泡劑(S4)。(S4)的粘度為1000mPa·s。
<實(shí)施例5>
將MCオイルB-20(A5){出光興產(chǎn)(株)制}470份、アクル一ブ918(B5){三洋化成工業(yè)(株)制}30份、以及AEROSIL R812(C5){デグサジヤパン(株)制}120份、SNデフオ一マ一172{醇氧化烯加成物、サンノプコ(株)制}120份、SNデフオ一マ一184 250份以及NUCシリコ一ンL-45 10份投入到一臺(tái)可以加熱、攪拌和冷卻的反應(yīng)容器中后，一邊攪拌一邊升溫至50℃，在該溫度下繼續(xù)加熱攪拌3小時(shí)。
進(jìn)而用優(yōu)異自動(dòng)均化器以4000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘，得到分散液，在分散度試驗(yàn)中，確認(rèn)沒(méi)有5微米以上的粒子，得到本發(fā)明的消泡劑(S5)。(S5)的粘度為2300mPa·s。
<實(shí)施例6>
將コスモニユ一トラル150(A6){コスモ石油ルブリカンツ(株)制}780份、アクル一ブ745(B6){三洋化成工業(yè)(株)制}40份以及TS-720(C6){キヤボツトカ一ボン(株)制}180份投入到一臺(tái)可以加熱、攪拌和冷卻的反應(yīng)容器中后，一邊攪拌一邊升溫至50℃，在該溫度下繼續(xù)加熱攪拌3小時(shí)。
進(jìn)而用優(yōu)異自動(dòng)均化器以4000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘，得到分散液，在分散度試驗(yàn)中，確認(rèn)沒(méi)有5微米以上的粒子，得到本發(fā)明的消泡劑(S6)。(S6)的粘度為1300mPa·s。
<比較例1>
將NAPHTESOL L(A’1){日本石油(株)制、芳香成分約5％、環(huán)烷烴成分約60％、鏈烷烴成分約35％}770份、フレキソ一ル954(B1)30份、Nipsil SS-10(C1)50份以及ニユ一ポ一ルLB-625 150份投入到一臺(tái)可以加熱、攪拌和冷卻的反應(yīng)容器中后，一邊攪拌一邊升溫至50℃，在該溫度下繼續(xù)加熱攪拌3小時(shí)。
進(jìn)而用優(yōu)異自動(dòng)均化器以4000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘，得到分散液，在分散度試驗(yàn)中，確認(rèn)沒(méi)有5微米以上的粒子，得到消泡劑(HB1)。(HB1)的粘度為700mPa·s。
<比較例2>
將ダイアナソルベントLA(A’2){出光興產(chǎn)(株)制、芳香成分約1％、環(huán)烷烴成分約45％、鏈烷烴成分約54％}680份、アクル一ブ136(B’1){(甲基)丙烯酸酯聚合物、三洋化成工業(yè)(株)制、GPC測(cè)定的重均分子量約為110,000}100份、AEROSIL R812(C5)120份以及SNデフオ一マ一172{サンノプコ(株)制}100份投入到一臺(tái)可以加熱、攪拌和冷卻的反應(yīng)容器中后，一邊攪拌一邊升溫至50℃，在該溫度下繼續(xù)加熱攪拌3小時(shí)。
進(jìn)而用優(yōu)異自動(dòng)均化器以4000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘，得到分散液，在分散度試驗(yàn)中，確認(rèn)沒(méi)有5微米以上的粒子，得到消泡劑(HB2)。(HB2)的粘度為1600mPa·s。
<比較例3>
將A錠子油(A4)700份、アクル一ブ915(B’2){(甲基)丙烯酸酯聚合物、三洋化成工業(yè)(株)制、GPC測(cè)得的重均分子量約為550，000}50份、以及Nipsil L-250(C’1){非疏水性二氧化硅(親水性二氧化硅)、日本二氧化硅(株)制}100份以及SNデフオ一マ一184 150份投入到一臺(tái)可以加熱、攪拌和冷卻的反應(yīng)容器中后，一邊攪拌一邊升溫至50℃，在該溫度下繼續(xù)加熱攪拌3小時(shí)。
進(jìn)而用安裝有葉輪型葉片的優(yōu)異自動(dòng)均化器以4000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘，得到分散液，實(shí)施分散度試驗(yàn)，存在大量5微米以上的粒子。進(jìn)而用優(yōu)異自動(dòng)均化器以4000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘，沒(méi)有獲得改善。將它作為消泡劑(HB3)，(HB3)的粘度為1000mPa·s。
<比較例4>
將MCオイルB-20(A5)530份、AEROSIL R812(C5)150份、SN デフオ一マ一172 100份、SNデフオ一マ一184 200份以及NUCシリコ一ンL-45 20份投入到一臺(tái)可以加熱、攪拌和冷卻的反應(yīng)容器中后，一邊攪拌一邊升溫至50℃，在該溫度下繼續(xù)加熱攪拌3小時(shí)。
進(jìn)而用優(yōu)異自動(dòng)均化器以4000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘，得到分散液，在分散度試驗(yàn)中，確認(rèn)沒(méi)有5微米以上的粒子，得到(HB4)。(HB4)的粘度為1300mPa·s。
<評(píng)價(jià)例1>
使用實(shí)施例1～6和比較例1～4中得到的消泡劑，如下述那樣配制乳液涂料。按照以下的方法，評(píng)價(jià)這些乳液涂料的消泡性和縮珠，其結(jié)果示于表3中。
(1)乳液基涂料的配制按照以下的原料組成，使用安裝有葉輪型葉片的優(yōu)異自動(dòng)均化器(日本精器會(huì)社制，Model ED)，進(jìn)行研磨和沉降，制成涂料。與實(shí)施例1同樣地檢測(cè)所獲涂料的分散度，確認(rèn)沒(méi)有5微米以上的粒子。
接著，將該涂料用水稀釋?zhuān)允顾雇心扯扔?jì)(JISK5400-1990)測(cè)定的粘度成為77KU(25℃)，得到乳液基涂料。
<研磨工序>
水 8.2份SNデイスパ一サント5027；サンノプコ(株)制分散劑 1.2份SN シツクナ一636；サンノプコ(株)制增粘劑0.5份氨水溶液(25％) 0.2份乙二醇 3.4份タイ一ペ一クR930；石原產(chǎn)業(yè)(株)制二氧化鈦27.8份<沉降工序>
ボンコ一トEC819；大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制丙烯酸乳液 55.5份
ノプコサイドSN215；サンノプコ(株)制防腐劑 1.0份テキサノ一ル；伊士曼化學(xué)公司制造膜調(diào)整劑 2.0份SNシツクナ一6360.2份合計(jì) 100.0份(2)乳液涂料的配制向乳液基涂料中加入消泡劑，以使?jié)舛瘸蔀?重量％(對(duì)乳液基涂料)，用安裝有葉輪型葉片的優(yōu)異自動(dòng)均化器，在15～25℃下，以2000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌混合3分鐘，得到乳液涂料。另外，除了不添加消泡劑以外，與上述方法同樣地得到空白乳液涂料(無(wú)消泡劑)。
(3)消泡性和縮珠的評(píng)價(jià)將白鐵皮{厚0.5mm，剪裁成20×30cm大小}用丙酮/布進(jìn)行脫脂后，用軋輥涂布乳液涂料，以使?jié)衲ず癯蔀?50μm，然后，在調(diào)整至25℃、60％相對(duì)濕度的操作室中使其干燥1天，觀察涂膜表面，按照以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)消泡性和縮珠。
另外，將乳液涂料在40℃下靜置保管1個(gè)月后，再次用安裝有葉輪型葉片的優(yōu)異自動(dòng)均化器在15～25℃下，以2000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌混合3分鐘，得到老化評(píng)價(jià)用的乳液涂料，同樣地評(píng)價(jià)消泡性和縮珠。
<消泡性>
5無(wú)泡痕4有1～5個(gè)泡痕3有5～10個(gè)泡痕2有10～20個(gè)泡痕1有20個(gè)以上泡痕<縮珠>
5沒(méi)有縮珠或者凹痕4有1～5個(gè)縮珠或者凹痕
3有5～10個(gè)縮珠或者凹痕2有10～20個(gè)縮珠或者凹痕1有20個(gè)以上縮珠或者凹痕<評(píng)價(jià)例2>
使用實(shí)施例1～6和比較例1～4中得到的消泡劑，如下述那樣配制涂布紙用的涂料著色劑。按照以下的方法，評(píng)價(jià)這些涂料著色劑的消泡性，其結(jié)果示于表3中。
(1)涂料著色劑基料的配制按照以下的原料組成，使用安裝有葉輪型葉片的優(yōu)異自動(dòng)均化器(日本精器會(huì)社制，Model ED)，制成涂料著色劑基料。
<著色劑配方>
水 29.4份SNデイスパ一サント5040；サンノプコ(株)制分散劑 0.35份氫氧化鈉水溶液(50％) 0.22份FMT-90；(株)フアイマテツク制重質(zhì)碳酸鈣 53.3份HT粘土二級(jí)粘土 60.0份SBR2803FJSR(株)制SBRラテツクス 20.0份MS4600日本食品加工(株)制氧化淀粉 8.6份合計(jì) 172.0份(2)消泡性的評(píng)價(jià)向涂料著色劑基料中加入消泡劑以使其濃度成為1％，用安裝有葉輪型葉片的優(yōu)異自動(dòng)均化器在15～25℃下，以2000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌混合10分鐘，得到涂料著色劑。另外，除了不添加消泡劑以外，與上述方法同樣地得到空白涂料著色劑(無(wú)消泡劑)。然后，按照J(rèn)IS K5600-2-41999(金屬制比重瓶比重杯)的方法測(cè)定這些涂料著色劑在攪拌10分鐘之后的涂料著色劑的比重。比重越大，則進(jìn)入涂料中的氣泡越少，表示消泡性越良好。


使用本發(fā)明消泡劑的乳液涂料，在制成之后和老化后的消泡性和縮珠均顯示出良好的結(jié)果。另外，本發(fā)明的消泡劑即使在涂料著色劑中也可以發(fā)揮出極為優(yōu)良的消泡性。
本發(fā)明的消泡劑可以用于所有用途，對(duì)于水性發(fā)泡液很有效，可以用作涂料(水性涂料、涂布紙涂料等)用消泡劑以及在各種制造工序(抄紙工序、發(fā)酵工序、排水處理工序、單體脫除工序以及聚合物聚合工序等)中用的消泡劑等。
其中，適宜作為水性涂料用消泡劑，更適宜作為水性涂料用消泡劑，在水性涂料(水性建筑外裝用涂料、建筑內(nèi)裝用涂料、水性油墨以及涂布紙用涂料等)中，最適宜作為含乳液的水性涂料用、涂布紙涂料用的消泡劑。
需要說(shuō)明的是說(shuō)明書(shū)中“以上、以下”均包括端點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種消泡劑，其中含有烴油(A)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及疏水性二氧化硅(C)；在所述烴油(A)中，以烴油(A)的重量為基準(zhǔn)，芳香成分的含有量(重量％)為6～15，環(huán)烷烴成分的含有量(重量％)為20～35，鏈烷烴成分的含有量(重量％)為50～74。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的消泡劑，其中，采用凝膠滲透色譜法測(cè)得的(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的重均分子量為25萬(wàn)～50萬(wàn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的消泡劑，其中，以烴油(A)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及疏水性二氧化硅(C)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，烴油(A)的含有量(重量％)為60～94，(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的含有量(重量％)為1～15，疏水性二氧化硅(C)的含有量(重量％)為5～25。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)中所述的消泡劑在水系涂料中的應(yīng)用。
5.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)中所述的消泡劑在涂布紙涂料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種消泡性(破泡、抑泡效果)顯著優(yōu)良的消泡劑，特別是提供一種作為乳液涂料用時(shí)可發(fā)揮出顯著優(yōu)良的消泡性的消泡劑。本發(fā)明的消泡劑中含有烴油(A)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及疏水性二氧化硅(C)；所說(shuō)烴油(A)中，以烴油(A)的重量為基準(zhǔn)，芳香成分的含有量(重量％)為6～15，環(huán)烷烴成分的含有量(重量％)為20～35，鏈烷烴成分的含有量(重量％)為50～74。采用GPC法測(cè)得的(B)的重均分子量?jī)?yōu)選為25萬(wàn)～50萬(wàn)。以(A)、(B)以及(C)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，(A)的含有量(重量％)優(yōu)選為60～94，(B)的含有量(重量％)優(yōu)選為1～1 5，(C)的含有量(重量％)優(yōu)選為5～25。
文檔編號(hào)B01D19/04GK1676554SQ20051005948
公開(kāi)日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月30日
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