專利名稱：CuO/γ－Al的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種脫硫劑的制備方法，更特別的，是指CuO/γ-Al2O3納米可再生煙氣脫硫劑及其制備方法。
背景技術：
我國大氣污染日趨嚴重。在各種工業(yè)廢氣中，尤以SO2對大氣的污染最嚴重，它不僅影響人類健康和植物生長，而且也是造成酸雨的主要原因。減少SO2的排放在絕大多數(shù)用礦物燃料作為能源的工業(yè)國家是一個重要問題。目前我國政府已將防治燃煤二氧化硫污染的工作提到戰(zhàn)略性的高度，研究開發(fā)治理二氧化硫污染的新方法也已成為當務之急。
迄今為止，世界各國研究人員提出了一百多種低濃度二氧化硫煙氣脫硫方法，開發(fā)程度從實驗室規(guī)模到工業(yè)化程度不等，但通常可依脫硫工藝區(qū)分為干法和濕法(如常見的石灰石法)，依二氧化硫吸收劑的使用情況分為再生法和非再生法。從理論上講，干法優(yōu)于濕法，因其煙氣在脫硫后排放時不必再加熱，也不會由于水污染等造成第二次污染；再生法優(yōu)于非再生法，因其脫硫劑可反復使用，不排放廢物，而且降低了運行費用。尋求高效、經(jīng)濟合理的脫硫方法始終貫穿于煙氣脫硫技術的發(fā)展過程中?？偟膩碚f，這是一個由濕法到干法的發(fā)展過程，是一個由非再生法到再生法的追求過程。干法與再生法相結(jié)合的固體再生干法煙氣脫硫工藝是最理想的煙氣脫硫方法。
早期的工作集中于使用CuO粉或從溶液中沉淀的CuO吸收劑顆粒，由于這一方法末取得成功，人們轉(zhuǎn)而致力于把銅鹽浸漬在多孔的堅強載體上，然后干燥、煅燒得到含銅的固體載體。氧化銅在300℃～450℃可以有效地從煙道氣中吸收SO2，其最優(yōu)吸收溫度區(qū)間為325℃～425℃。反應生成的CuSO4在空氣中可在高于700℃的溫度下再生CuO。
SO2的吸收劑都是堿性物質(zhì)，其吸收反應機理大多建立在酸、堿中和反應基礎之上。使用過的吸收劑以金屬氧化物及其混合物為最主要的選擇。在所有濕法過程中(除氨法外)都使用第I、II主族(即堿及堿土金屬)元素的氧化物或其它堿性物質(zhì)，這應是因為周期表中堿及堿土金屬是堿性最強的元素。目前提出的再生干法脫硫方法，除堿性氧化鋁法使用Na2O與Al2O3的復合物外，都使用的是周期表中靠右側(cè)的過渡族金屬氧化物，在不考慮吸收SO2反應速率的情況下，這應是因為同期表中越往右側(cè)堿性越弱，金屬的亞硫酸鹽或硫酸鹽越容易還原為金屬氧化物。所以在過渡族金屬氧化物中選擇新的可再生吸收劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出CuO/γ-Al2O3納米可再生煙氣脫硫劑及其制備方法，通過控制起始物Cu(NO3)2·3H2O的加入量，和整個制備體系的溫度、反應時間達到對活性CuO存在形式的控制，實現(xiàn)脫硫劑中活性組元CuO在載體表面有一個良好的分布，SO2在載體表面CuO單分子層吸收，從而提高使用壽命，使制得的CuO/γ-Al2O3納米可再生煙氣脫硫劑具有優(yōu)異的脫硫和還原能力。
本發(fā)明的一種CuO/γ-Al2O3納米可再生煙氣脫硫劑，其脫硫劑由起始物和載體組成，所述起始物為活性Cu2+的硝酸鹽或活性Cu2+的碳酸鹽或活性Cu2+的堿式鹽，所述載體為高比表面的γ-Al2O3。
本發(fā)明的一種高效的可再生的煙氣脫硫劑的制備方法包括下列步驟(A)將擬薄水鋁石AlOOH在溫度400℃～500℃焙燒1～3小時，緩慢冷卻到室溫，制成高比表面的γ-Al2O3載體；(B)稱取經(jīng)(A)步驟制得的載體25～40g/L，稱取起始物Cu(NO3)2·3H2O5～15g/L，用去離子水溶解得到脫硫劑制備溶液，靜置0.5～1.5小時；然后將脫硫劑制備溶液加熱至70℃～90℃，使Cu(NO3)2·3H2O中的Cu(NO3)2在恒溫水浴中均勻地負載于γ-Al2O3載體上，并在水浴的過程中不斷攪拌，水浴1.5～4小時；(C)將負載有Cu(NO3)2的γ-Al2O3載體在110℃～130℃條件下烘干1～3小時后取出，然后放入馬弗爐300℃～400℃焙燒1～3小時，即制得CuO/γ-Al2O3脫硫劑。
本發(fā)明的高效的可再生的煙氣脫硫劑的優(yōu)點氧化銅CuO具有優(yōu)異的SO2吸收能力，本發(fā)明以γ-Al2O3為載體，采用浸漬法實現(xiàn)活性金屬氧化物在載體上高度分散，在較高的空速下可以使活性組分與O2、SO2充分接觸，利用煙氣中的O2將SO2氧化為SO3，并和氧化銅CuO反應形成硫酸鈰，達到快速脫硫的目的，然后采用還原再生的方法將硫酸銅分解為氧化銅，循環(huán)使用，達到再生的目的；同時為了提高脫硫劑的使用次數(shù)，利用不參與脫硫反應的γ-Al2O3載體，采用單分子層覆蓋方法將活性組元負載在載體上。該方式的優(yōu)點是SO2只在載體表面CuO單分子層吸收，不會向表層深處擴散，形成亞表層，從而提高使用壽命。
本發(fā)明制備方法優(yōu)點由于該脫硫劑采用的脫硫溫度為中溫，比較符合煙道氣從爐膛排除后的溫度，這樣可直接利用煙道氣的溫度實現(xiàn)脫硫反應，反應后氣體幾乎沒有降溫，可直接排出。這樣就避免了目前低溫脫硫二次加熱煙氣排出的缺點，實現(xiàn)了低能耗的特點，再加上我國具有豐富的稀土資源，價廉易得，因此這種脫硫劑具有廣泛的應用價值。所制備的脫硫劑具有脫硫速度快、成本低、可再生、壽命長、低能耗的特點。


圖1是γ-Al2O3載體XRD圖譜。
圖2是實施例1中不同CuO負載量的XRD圖譜。
圖3是實施例3中0.07g CuO/g(γ-Al2O3)掃描電鏡照片。
圖4是實施例2中CuO與γ-Al2O3機械混合物0.08g CuO/g(γ-Al2O3)的XRD圖譜。
圖5是實施例3中不同組分CuO/γ-Al2O3納米復合微粉脫硫劑的脫硫曲線。
圖6是實施例4中CuSO4還原再生率曲線。
具體實施例方式
下面將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
本發(fā)明是提出CuO/γ-Al2O3納米可再生煙氣脫硫劑及其制備方法。采用焙燒的方法將擬薄水鋁石轉(zhuǎn)變成大比表面的γ-Al2O3載體，為了使CuO具有較高的活性采用Cu(NO3)2·3H2O作起始物。脫硫劑的制備方法上采用浸漬法，將起始物Cu(NO3)2·3H2O負載在載體γ-Al2O3上?？刂票簾龡l件，使制得的催化劑中CuO在載體γ-Al2O3上有良好的分布，并從改變起始物Cu(NO3)2·3H2O的負載量著手，達到改變載體γ-Al2O3上CeO2的負載量的目的，以求使整個脫硫劑達到最佳的脫硫效果和最低的成本。
本發(fā)明的CuO/γ-Al2O3納米可再生煙氣脫硫劑，由起始物和載體組成，所述起始物為活性CuO，所述載體為高比表面的γ-Al2O3，所述起始物活性CuO優(yōu)選Cu(NO3)2·3H2O。
本發(fā)明的CuO/γ-Al2O3納米可再生煙氣脫硫劑的制備方法，包括下列步驟(A)將擬薄水鋁石在溫度400℃～500℃焙燒1～3小時，緩慢冷卻到室溫，制成高比表面的γ-Al2O3載體；(B)稱取經(jīng)(A)步驟制得的載體25～40g/L，稱取起始物Cu(NO3)2·3H2O5～15g/L，用去離子水溶解得到脫硫劑制備溶液，靜置0.5～1.5小時；然后將脫硫劑制備溶液加熱至70℃～90℃，使Cu(NO3)2·3H2O中的Cu(NO3)2在恒溫水浴中均勻地負載于γ-Al2O3載體上，并在水浴的過程中不斷攪拌，水浴1.5～4小時；然后將脫硫劑制備溶液加熱至70℃～90℃，加熱時間1～3小時，使Cu(NO3)2·3H2O中的Cu(NO3)2在恒溫水浴中均勻地負載于γ-Al2O3載體上，并在水浴的過程中不斷攪拌；(C)將負載有Cu(NO3)2的γ-Al2O3載體在110℃～130℃條件下烘干1～3小時后取出，然后放入馬弗爐300℃～400℃焙燒1～3小時，即制得CuO/γ-Al2O3脫硫劑。
通過該方法制備得到的脫硫劑提高了脫硫效率。制得CuO/γ-Al2O3脫硫劑的粒度為1～100μm，CuO/γ-Al2O3脫硫劑在2000ppm的SO2中的脫出率為75～90％，CuO/γ-Al2O3脫硫劑中69～80％的CuO參與脫硫反應。脫硫反應生成的CuSO4全部還原成CuO。
實施例1(A)稱取10g擬薄水鋁石，在馬弗爐中450℃焙燒2小時，緩慢冷卻到室溫，制成高比表面的γ-Al2O3載體；γ-Al2O3載體的XRD圖如圖1所示，圖中可以看出γ-Al2O3載體有非晶成分存在，γ-Al2O3載體通過BET法測定其比表面積為380m2/g。
(B)稱取經(jīng)(A)制得的γ-Al2O3載體1g各5份，分別稱取起始物Cu(NO3)2·3H2O 0.00g、0.152g、0.182g、0.213g、0.243g，將每份Cu(NO3)2·3H2O分別與前面稱取的5份γ-Al2O3載體混合，用去離子水溶解得到脫硫劑制備溶液，靜置1小時；然后將脫硫劑制備溶液加熱至70℃，加熱時間2小時，使Cu(NO3)2·3H2O中的Cu(NO3)2在恒溫水浴中均勻地負載于γ-Al2O3載體上，并在水浴的過程中不斷攪拌，水浴2小時；(C)將負載有Cu(NO3)2的γ-Al2O3載體在100℃條件下烘干1小時后取出，然后放入馬弗爐450℃焙燒1小時，自然冷卻至室溫，即制得0.00gCuO/gγ-Al2O3、0.05gCuO/gγ-Al2O3、0.06gCuO/gγ-Al2O3、0.07gCuO/gγ-Al2O3、0.08gCuO/gγ-Al2O3脫硫劑。
將上述制得的0.08gCuO/gγ-Al2O3脫硫劑稱取50mg，在450℃進行煙氣脫硫試驗，試驗所用煙氣成分如表1所示
表1煙氣成分

測得脫硫劑性能指標如表2所示。
表2脫硫劑性能指標

取出飽和后的脫硫反應生成的CuSO4在600℃用H2還原再生，再生后的0.08gCuO/gγ-Al2O3可重復使用50次以上，同時，還原出來的SO2可用克勞斯法制取硫酸。
大量研究發(fā)現(xiàn)許多氧化物和鹽類都能在具有大比表面積的載體上形成單層分散，活性組分在載體表面形成單層分散是一種普遍現(xiàn)象。其熱力學根源是分散過程中體系總的自由能降低，即ΔG＜0。
配制不同CuO含量的0.08gCuO/gγ-Al2O3，X射線衍射定性鑒定表明，在450℃焙燒得到的0.08gCuO/gγ-Al2O3樣品中銅氧化物的物相為CuO。由圖2可見，用浸漬法制得的低含量CuO/gγ-Al2O3的衍射圖與純γ-Al2O3圖譜幾乎完全一樣，沒有CuO晶相的衍射峰。這說明浸漬、焙燒得到的CuO在低含量時能以某種非晶態(tài)狀態(tài)存在于γ-Al2O3表面。根據(jù)單層分散理論，此時CuO處于單層分散狀態(tài)。當CuO含量較高時，除單層分散相外，還有剩余晶相，因此能顯示出CuO晶相的衍射峰。對于CuO/gγ-Al2O3單層分散體系有一個相對固定的最大單層分散容量，即“單層分散閾值”。閾值前活性組分全部以單層分散態(tài)存在，閾值后多余的活性組分才以晶態(tài)等形式出現(xiàn)。
在本發(fā)明中，圖3是0.07g CuO/g(γ-Al2O3)掃描電鏡照片，由于CuO含量小于單層分散閾值，沒有發(fā)現(xiàn)氧化銅晶體存在。
實施例2(A)稱取10g擬薄水鋁石，在馬弗爐中450℃焙燒2小時，緩慢冷卻到室溫，制成高比表面的γ-Al2O3載體；γ-Al2O3載體的XRD圖如圖1所示，圖中可以看出γ-Al2O3載體有非晶成分存在，γ-Al2O3載體通過BET法測定其比表面積為380m2/g。
為對比研究CuO/γ-Al2O3納米復合微粉脫硫劑中CuO的存在狀態(tài)，采用機械混合法制備一個CuO與γ-Al2O3的混合物樣品，(B)稱取經(jīng)(A)步驟制得的γ-Al2O3載體1g，稱取0.08g CuO混合均勻后研磨成1～100μm，作衍射分析如圖4所示，圖中CuO的衍射峰存在，說明有CuO的晶體存在。
實施例3(A)稱取10g擬薄水鋁石，在馬弗爐中450℃焙燒2小時，緩慢冷卻到室溫，制成高比表面的γ-Al2O3載體；γ-Al2O3載體的XRD圖如圖1所示，圖中可以看出γ-Al2O3載體有非晶成分存在，γ-Al2O3載體通過BET法測定其比表面積為380m2/g。
(B)稱取經(jīng)(A)制得的γ-Al2O3載體1g各七份，分別稱取起始物Cu(NO3)2·3H2O 0.00g、0.152g、0.182g、0.213g、0.243g、0.364g、0.425g，將每份Cu(NO3)2·3H2O分別與前面稱取的七份γ-Al2O3載體混合，用去離子水溶解得到脫硫劑制備溶液，靜置1.5小時；然后將脫硫劑制備溶液加熱至90℃，使Cu(NO3)2·3H2O中的Cu(NO3)2在恒溫水浴中均勻地負載于γ-Al2O3載體上，并在水浴的過程中不斷攪拌，水浴2小時；(C)將負載有Cu(NO3)2的γ-Al2O3載體在130℃條件下烘干2小時后取出，然后放入馬弗爐350℃焙燒1小時，自然冷卻至室溫，即制得0.00gCuO/gγ-Al2O3、0.05gCuO/gγ-Al2O3、0.06gCuO/gγ-Al2O3、0.07gCuO/gγ-Al2O3、0.08gCuO/gγ-Al2O3、0.12gCuO/gγ-Al2O3、0.14gCuO/gγ-Al2O3脫硫劑。
(D)測定不同組分CuO/γ-Al2O3納米復合微粉脫硫劑的脫硫能力。
表2不同組分CuO/γ-Al2O3納米復合微粉脫硫劑的硫容量


以γ-Al2O3中CuO含量/g·g-1為橫坐標，以硫容量Cs/(gSO2/g吸收劑)為縱坐標，根據(jù)表2數(shù)據(jù)作圖，見圖5。圖中所示，CuO/γ-Al2O3納米復合微粉脫硫劑的硫容量因組分的不同而不同，即當CuO的含量增大時，脫硫劑的硫容量也增大，即當CuO/γ-Al2O3的硫容量將在CuO的含量增大到閾值時，單位量CuO吸收的SO2達到最大。
實施例4采用實施例1方式制備得到的0.08g CuO/gγ-Al2O3脫硫劑進行還原再生測試，稱取50mg脫硫劑，在450℃進行煙氣脫硫試驗，待脫硫劑吸附SO2達到飽和狀態(tài)后，停止脫硫試驗。將實驗溫度升溫至600℃，通入H2，控制H2流量為300ml/min，進行等溫熱重還原試驗，根據(jù)熱重曲線轉(zhuǎn)換為CuSO4的還原失重率，如圖6所示?？梢钥闯?，脫硫反應生成的CuSO4已全部還原成CuO。重復2個循環(huán)后硫容幾乎沒有變化，表明該脫硫劑具有良好的再生能力。
氧化銅CuO具有優(yōu)異的SO2吸收能力，本發(fā)明以γ-Al2O3為載體，采用浸漬法實現(xiàn)活性金屬氧化物在載體上高度分散，在較高的空速下可以使活性組分與O2、SO2充分接觸，利用煙氣中的O2將SO2氧化為SO3，并和氧化銅反應形成硫酸銅，達到快速脫硫的目的，然后采用還原再生的方法將硫酸銅分解為氧化銅，循環(huán)使用，達到再生的目的；同時為了提高脫硫劑的使用次數(shù)，利用不參與脫硫反應的γ-Al2O3載體，采用單分子層覆蓋方法將活性組元負載在載體上。該方式的優(yōu)點是SO2只在載體表面CuO單分子層吸收，不會向表層深處擴散，形成亞表層，從而提高使用壽命。
由于該脫硫劑采用的脫硫溫度為中溫，比較符合煙道氣從爐膛排除后的溫度，這樣可直接利用煙道氣的溫度實現(xiàn)脫硫反應，反應后氣體幾乎沒有降溫，可直接排出。這樣就避免了目前低溫脫硫二次加熱煙氣排出的缺點，實現(xiàn)了低能耗的特點，因此這種脫硫劑具有廣泛的應用價值。
權利要求
1.一種CuO/γ-Al2O3納米可再生煙氣脫硫劑，其特征在于脫硫劑由起始物和載體組成，所述起始物為活性Cu2+的硝酸鹽或活性Cu2+的碳酸鹽或活性Cu2+的堿式鹽，所述載體為高比表面的γ-Al2O3。
2.根據(jù)權利要求1所述的高效的可再生的煙氣脫硫劑，其特征在于所述起始物是Cu(NO3)2·3H2O。
3.根據(jù)權利要求1所述的高效的可再生的煙氣脫硫劑的制備方法，其特征在于包括下列步驟(A)將擬薄水鋁石AlOOH在溫度400℃～500℃焙燒1～3小時，緩慢冷卻到室溫，制成高比表面的γ-Al2O3載體；(B)稱取經(jīng)(A)步驟制得的載體25～40g/L，稱取起始物Cu(NO3)2·3H2O5～15g/L，用去離子水溶解得到脫硫劑制備溶液，靜置0.5～1.5小時；然后將脫硫劑制備溶液加熱至70℃～90℃，使Cu(NO3)2·3H2O中的Cu(NO3)2在恒溫水浴中均勻地負載于γ-Al2O3載體上，并在水浴的過程中不斷攪拌，水浴1.5～4小時；(C)將負載有Cu(NO3)2的γ-Al2O3載體在110℃～130℃條件下烘干1～3小時后取出，然后放入馬弗爐300℃～400℃焙燒1～3小時，即制得CuO/γ-Al2O3脫硫劑。
4.根據(jù)權利要求3所述的高效的可再生的煙氣脫硫劑的制備方法，其特征在于在步驟B中，脫硫劑制備溶液的靜置達到Cu(NO3)2·3H2O和γ-Al2O3充分溶解。
5.根據(jù)權利要求3所述的高效的可再生的煙氣脫硫劑的制備方法，其特征在于在C步驟中，制得CuO/γ-Al2O3脫硫劑的粒度為1～100μm。
6.根據(jù)權利要求3所述的高效的可再生的煙氣脫硫劑的制備方法，其特征在于CuO/γ-Al2O3脫硫劑在2000ppm的SO2中的脫除率為60～90％。
7.根據(jù)權利要求6所述的高效的可再生的煙氣脫硫劑的制備方法，其特征在于脫硫反應生成的Cu(SO4)2全部還原成CuO。
8.根據(jù)權利要求3所述的高效的可再生的煙氣脫硫劑的制備方法，其特征在于CuO/γ-Al2O3脫硫劑中69～80％的CuO參與脫硫反應。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種CuO/γ－Al
文檔編號B01D53/50GK1727053SQ20051008704
公開日2006年2月1日 申請日期2005年7月25日 優(yōu)先權日2005年7月25日
發(fā)明者張世超, 陳歆 申請人:北京航空航天大學