專利名稱：一種含添加劑的具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水合氧化鋁，更具體地說涉及一種含添加劑的具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁。
背景技術(shù)：
氧化鋁、特別是γ-氧化鋁，因其具有較好孔結(jié)構(gòu)、比表面和耐熱穩(wěn)定性，常作為基質(zhì)材料用于催化劑的制備。氧化鋁的前身物為水合氧化鋁，如擬薄水鋁石(或稱準(zhǔn)晶體勃姆石)，通過對水合氧化鋁的改性，人們可以對氧化鋁的性質(zhì)進行調(diào)變，使其滿足某些特定的需要。
例如，通過水解與鑭系元素共沉淀的異丙陽基鋁可制備含鑭系金屬離子的擬薄水鋁石，這種在擬薄水鋁石中存在的鑭系金屬離子，可延遲高溫焙燒時γ-氧化鋁向α-氧化鋁相的轉(zhuǎn)化使γ-氧化鋁的熱穩(wěn)定性提高[J.Medena，J.Catalysis，VOL.37(1975)，91-100；J.Wachowski，Materials Chemistry，Vol.37(1994)，29-38]。
CN 1368937A公開了一種含有添加劑的準(zhǔn)晶體勃姆石(擬薄水鋁石)，所述準(zhǔn)晶體勃姆石中添加劑(非鑭系元素)處于均勻分散狀態(tài)。該準(zhǔn)晶體勃姆石的制備方法是將準(zhǔn)晶體勃姆石前體和添加劑轉(zhuǎn)化成含有均勻分散的添加劑的準(zhǔn)晶體勃姆石。稱其特別適合用作催化劑組合物或催化劑添加組分或起始材料。
如上述的由現(xiàn)有技術(shù)提供的具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁，可作為基質(zhì)材料使用。但在將這些由共沉淀法制備的均勻分散的水合氧化鋁添加劑用于制備諸如催化裂化催化劑時，催化劑的重油裂化性能、輕質(zhì)油(包括汽油和柴油)收率和抗結(jié)焦炭能力均有待改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的更適合用作制備催化裂化催化劑基質(zhì)材料的含添加劑的具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁。
本發(fā)明提供的含添加劑的具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁，其焙燒后含有60-99.5重量％的氧化鋁，0.5-40重量％的添加劑，所述添加劑選自含有堿土金屬、鑭系金屬、硅、鎵、硼或磷元素的化合物中的一種或幾種，所述水合氧化鋁由包括以下步驟的方法制備(1)、將擬薄水鋁石與足以使其槳化的水和酸在攪拌下混合，其中酸的用量使所述酸與薄水鋁石中氧化鋁的重量比值為0.01-0.5；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液于室溫-90℃的溫度下老化0-24小時；(3)、將步驟(2)得到的產(chǎn)物與添加劑混合。
采用本發(fā)明提供的含添加劑的水合氧化鋁制備的催化劑具有更高的重油轉(zhuǎn)化能力、汽油和柴油收率，更低的焦炭、干氣產(chǎn)率和汽油烯烴含量。
例如，以洛煉常渣為原料油在相同的反應(yīng)條件下評價采用本發(fā)明提供水合氧化鋁制備的催化劑CC-2，其活性為67％，汽油收率為53.1％、柴油收率為21.2％，焦炭產(chǎn)率為6.3％、干氣產(chǎn)率為1.0％、汽油中烯烴含量為19.8％；以相同原料油和方法評價參比催化劑CD-1，其活性為64％，汽油收率為51.1％、柴油收率為17.7％，而焦炭產(chǎn)率為7.5％、干氣產(chǎn)率為2.3％、汽油中烯烴含量高達21.8％。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的含添加劑的水合氧化鋁，其焙燒后優(yōu)選含有70-95重量％的氧化鋁，5-30重量％的添加劑。所述的焙燒是指在大氣氣氛下，將所述水合氧化鋁經(jīng)120干燥4小時后于550℃焙燒4小時。
所述步驟(1)中酸的用量優(yōu)選使所述酸與擬薄水鋁石中氧化鋁的重量比值為0.05-0.3，所述酸選自無機酸、有機酸中的一種或幾種，例如，所述無機酸可以是鹽酸，硝酸，硫酸，磷酸中的一種或幾種，所述有機酸可以是甲酸、乙酸、草酸或檸檬酸中的一種或幾種，優(yōu)選其中的鹽酸或硝酸。
所述步驟(2)中的老化溫度優(yōu)選為室溫-80℃，老化時間為0.5-4小時。
所述含有堿土金屬、鑭系金屬、硅、鎵、硼或磷元素的化合物，可以是這些元素的氧化物、水合氧化物，如堿土金屬中的氧化鎂、氫氧化鎂，鑭系金屬中的氧化稀土，氧化硅、硅溶膠，氧化磷中的一種或幾種；也可以是含有上述元素的鹽，如堿土金屬中的硝酸鎂，鑭系金屬中的氯化稀土，硅酸鹽，磷酸鹽中的一種或幾種。
當(dāng)所述添加劑為所述元素的氧化物和/或水合氧化物時，所述混合是將所述步驟(2)得到的產(chǎn)物直接與其混合；當(dāng)所述添加劑為含有所述元素的鹽中的一種或幾種時，所述混合優(yōu)選首先將所述鹽配制成水溶液后再與所述步驟(2)得到的產(chǎn)物混合。
按照本發(fā)明提供的含添加劑的水合氧化鋁，其中各步驟中所述的混合，可采用現(xiàn)有的各種方法實現(xiàn)，優(yōu)選的方法是在足以使所述物料(如擬薄水鋁石、添加劑)槳化的條件下混合，所述槳化為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，其中包括為使物料槳化引入足夠量的水，所述水的引入量使?jié){液的固含量通常為10-50重量％，優(yōu)選為15-30重量％。
按照本發(fā)明提供的含添加劑的水合氧化鋁，在其制備方法的步驟(3)之后還包括干燥步驟，所述干燥的方法為制備擬薄水鋁石慣用方法。例如，可以用烘干、鼓風(fēng)干燥或噴霧干燥的方法，優(yōu)選噴霧干燥的方法。一般來說，干燥溫度為100-350℃，優(yōu)選為120-300℃。
本發(fā)明提供的含添加劑的水合氧化鋁，作為一種改性的氧化鋁的前身物，可作為制備各類催化劑的基質(zhì)和粘結(jié)劑材料使用，特別是作為一種基質(zhì)材料用于催化裂化催化劑的制備。
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此而限定本發(fā)明。
實施例中樣品的化學(xué)組成由X射線熒光光譜法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)，催化劑活性由輕油微反測定(參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)，催化劑裂解性能由小型固定流化床評價。
實施例1說明本發(fā)明所提供的含添加劑的水合氧化鋁及其制備。
(1)、將1020克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，氧化鋁含量為60％)、3600克去離子水和61克(以重量計，酸與氧化鋁的重量比為0.1)鹽酸(濃度36％，北京化工廠生產(chǎn)，分析純)在攪拌下混合；
(2)、將步驟(1)得到的混合漿液于70℃老化2小時；(3)、將步驟(2)得到的產(chǎn)物與110ml磷酸(北京化工廠生產(chǎn)，濃度85％，分析純)和含六水氯化鎂(北京雙環(huán)試劑廠生產(chǎn)，分析純)水溶液252克(其中六水氯化鎂132克)混合，得到含磷和鎂的具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁C-1克，其焙燒后的組成列于表1中。
實施例2說明本發(fā)明所提供的含添加劑的水合氧化鋁及其制備。
(1)、將1020克擬薄水鋁石(山西鋁廠生產(chǎn)，氧化鋁含量為60％)、3600克去離子水和61克(以重量計，并計算酸與氧化鋁的重量比為0.1)鹽酸(濃度36％，北京化工廠生產(chǎn)，分析純)在攪拌下混合；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液于50℃老化4小時；(3)、將步驟(2)得到的產(chǎn)物與三氧化二硼(北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，分析純)和水的混合液120克(其中三氧化二硼56克)混合；(4)將將步驟(3)得到的產(chǎn)物于120℃的烘箱中干燥6小時，得到含錳的具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁C-2，其焙燒后的組成列于表1中。
實施例3說明本發(fā)明所提供的含添加劑的水合氧化鋁及其制備。
(1)、將1020克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，氧化鋁含量為60％)、3600克去離子水和121克(以重量計，酸與氧化鋁的重量比為0.2)鹽酸(濃度36％，北京化工廠生產(chǎn)，分析純)在攪拌下混合；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液于80℃老化1小時；(3)、將步驟(2)得到的產(chǎn)物與含六水氯化鎂(北京雙環(huán)試劑廠生產(chǎn)，分析純)水溶液252克(其中六水氯化鎂132克)和硅溶膠(北京化工廠生產(chǎn)，氧化硅含量16％，)226克混合，得到含硅和鎂的具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁C-3，其焙燒后的組成列于表1中。
實施例4說明本發(fā)明所提供的含添加劑的水合氧化鋁及其制備。
(1)、將1020克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，氧化鋁含量為60％)、3600克去離子水和93克(以重量計，酸與氧化鋁的重量比為0.15)鹽酸(濃度36％，北京化工廠生產(chǎn)，分析純)在攪拌下混合；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液于70℃老化1小時；(3)、將步驟(2)得到的產(chǎn)物與含六水氯化鎂(北京雙環(huán)試劑廠生產(chǎn)，分析純)水溶液720克(其中六水氯化鎂420克)混合，得到含鎂的具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁C-4，其焙燒后的組成列于表1中。
實施例5說明本發(fā)明所提供的含添加劑的水合氧化鋁及其制備。
(1)、將1020克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，氧化鋁含量為60％)、3600克去離子水和37克(以重量計，酸與氧化鋁的重量比為0.06)鹽酸(濃度36％，北京化工廠生產(chǎn)，分析純)在攪拌下混合；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液于60℃老化2小時；(3)、將步驟(2)得到的產(chǎn)物與300ml磷酸(北京化工廠生產(chǎn)，濃度85％，分析純)混合，得到含磷的具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁C-5，其焙燒后的組成列于表1中。
實施例6說明本發(fā)明所提供的含添加劑的水合氧化鋁及其制備。
(1)、將340克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，氧化鋁含量為60％)、760克去離子水和40克(以重量計，酸與氧化鋁的重量比為0.2)鹽酸(濃度36％，北京化工廠生產(chǎn)，分析純)在攪拌下混合；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液于70℃老化1小時；(3)、將步驟(2)得到的產(chǎn)物與氯化稀土(內(nèi)蒙古包頭稀土廠生產(chǎn))水溶液220ml(其中氧化稀土含量為337克/升)混合，得到含稀土的具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁C-5，其焙燒后的組成列于表1中。
對比例1說明參比水合氧化鋁及其制備。
按照CN1368937A實施例4過程制備含鎂樣，鎂引入量為5.9重量％。得到參比水合氧化鋁D-1。其焙燒后的組成列于表1中。
表1

實施例7說明用本發(fā)明所提供的含添加劑的水合氧化鋁制備的催化劑。
攪拌下將5000克C-1與1412克高嶺土(蘇州高嶺土公司生產(chǎn))和1770克脫陽離子水混合均勻，在攪拌下繼續(xù)加入1360克鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁含量為22.1％)、水與分子篩混合比(重量，下同)為2∶1的REHY型分子篩漿液2842克混合，混合漿液于噴霧干燥裝置上噴霧干燥，之后于600℃焙燒2小時，得到催化劑CC-1。催化劑CC-1的組成見表2，由輕油微反測定其反應(yīng)性能，結(jié)果列于表3中。
實施例8說明用本發(fā)明所提供的含添加劑的水合氧化鋁制備的催化劑。
攪拌下將5000克C-4與1130克高嶺土(蘇州高嶺土公司生產(chǎn))和963克脫陽離子水混合均勻，在攪拌下繼續(xù)加入1086克鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁含量為22.1％)、水與分子篩混合比為2∶1的REUSY型分子篩漿液1895克混合，混合漿液于噴霧干燥裝置上噴霧干燥，之后于600℃焙燒2小時，得到催化劑CC-2。催化劑CC-2的組成見表2，由輕油微反測定其反應(yīng)性能，結(jié)果列于表3中。
對比例2說明參比水合氧化鋁制備的催化劑。
攪拌下將5000克D-1與1130克高嶺土(蘇州高嶺土公司生產(chǎn))和963克脫陽離子水混合均勻，在攪拌下繼續(xù)加入1086克鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁含量為22.1％)、水與分子篩混合比為2∶1的REUSY型分子篩漿液1895克混合，混合漿液于噴霧干燥裝置上噴霧干燥，之后于600℃焙燒2小時，得到催化劑CD-1。催化劑CD-1的組成見表2，由輕油微反測定其反應(yīng)性能，結(jié)果列于表3中。
實施例9說明用本發(fā)明所提供的含添加劑的水合氧化鋁制備的催化劑。
攪拌下將5000克C-5與1235克高嶺土(蘇州高嶺土公司生產(chǎn))和1265克脫陽離子水混合均勻，在攪拌下繼續(xù)加入1360克鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁含量為22.1％)、水與分子篩混合比為2∶1的REUSY型分子篩漿液2800克以及水與分子篩混合比為2∶1的ZSM-5型分子篩漿液480克混合，混合漿液于噴霧干燥裝置上噴霧干燥，之后于600℃焙燒2小時，得到催化劑CC-3。催化劑CC-3的組成見表2，由輕油微反測定其反應(yīng)性能，結(jié)果列于表3中。
表2

實施例10-12說明采用本發(fā)明提供水合氧化鋁制備催化劑性能。
催化劑CC-1、CC-2、CC-3評價在小型固定流化床上進行，原料油為洛煉常渣，反應(yīng)溫度500℃，劑油比(重量)為4，空速為30h-1。評價結(jié)果列于表3。
對比例3說明參比催化劑性能。
采用與實例10相同方法評價催化劑CD-1。評價結(jié)果列于表3。
表3

從表3列出的數(shù)據(jù)可以表明，與參比催化劑相比，采用本發(fā)明提供水合氧化鋁制備的催化劑具有更好的重油轉(zhuǎn)化能力、汽油油收率和柴油收率，更低的焦炭、干氣產(chǎn)率和汽油烯烴含量。
權(quán)利要求
1.一種含添加劑的具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁，其焙燒后含有60-99.5重量％的氧化鋁，0.5-40重量％的添加劑，所述添加劑選自含有堿土金屬、鑭系金屬、硅、鎵、硼或磷元素的化合物中的一種或幾種，所述水合氧化鋁由包括以下步驟的方法制備(1)、將擬薄水鋁石與足以使其槳化的水和酸在攪拌下混合，其中酸的用量使所述酸與薄水鋁石中氧化鋁的重量比值為0.01-0.5；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液于室溫-90℃的溫度下老化0-24小時；(3)、將步驟(2)得到的產(chǎn)物與添加劑混合。
2.按照權(quán)利要求1所述的水合氧化鋁，其特征在于，其焙燒后含有70-95重量％的氧化鋁，5-30重量％的添加劑。
3.按照權(quán)利要求1所述的水合氧化鋁，其特征在于，所述步驟(1)中酸的用量使所述酸與擬薄水鋁石中氧化鋁的重量比值為0.05-0.3。
4.按照權(quán)利要求1所述的水合氧化鋁，其特征在于，所述步驟(2)中的老化溫度為室溫-80℃，老化時間為0.5-4小時。
5.按照權(quán)利要求1所述的水合氧化鋁，其特征在于，在所述步驟(3)之后還包括干燥的步驟。
全文摘要
一種含添加劑的具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁，其焙燒后含有60－99.5重量％的氧化鋁，0.5－40重量％的添加劑，所述添加劑選自含有堿土金屬、鑭系金屬、硅、鎵、硼或磷元素的化合物中的一種或幾種，所述水合氧化鋁由包括以下步驟的方法制備(1)將擬薄水鋁石與足以使其漿化的水和酸在攪拌下混合，其中酸的用量使所述酸與薄水鋁石中氧化鋁的重量比值為0.01－0.5；(2)將步驟(1)得到的混合漿液于室溫－90℃的溫度下老化0－24小時；(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物與添加劑混合。本發(fā)明提供的水合氧化鋁特別適合作為基質(zhì)和粘結(jié)劑材料用于制備催化裂化催化劑。
文檔編號B01J37/00GK1915486SQ200510090398
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月17日
發(fā)明者田輝平, 張蔚琳, 張劍秋, 陳振宇, 許明德, 達志堅, 龍軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院