專利名稱：一種制備高純度磷鎢酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含鎢雜多酸的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種制備高純度磷鎢酸的方法。
背景技術(shù)：
Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸一般泛指由下列化學(xué)通式所表達(dá)的無機(jī)化合物HkYZ12O40·nH2O其中Y表示P、Si等原子，稱為中心原子或雜原子。
Z表示Mo、W等原子，稱為多原子。
k為3或4n為0～30的正整數(shù)Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸是由兩種或兩種以上的無機(jī)含氧酸根離子經(jīng)過酸化、縮合、脫水得到具有籠型結(jié)構(gòu)和孔道的一類酸，這類結(jié)構(gòu)的雜多酸既有強(qiáng)酸性，又具有氧化還原性，因此，它可以作為酸催化劑，也可以用作氧化還原催化劑。雜多酸作為催化劑已經(jīng)應(yīng)用于許多有機(jī)化工反應(yīng)中，如烯烴水合、醛氧化反應(yīng)、醚化反應(yīng)等，參見文獻(xiàn)Chemtech，8，432(1978)；Hydrocarbon Processing，58(2)，105(1979)；Chem.Lett.1177(1983)；865(1984)；909(1994)。磷鎢酸H3PW12O40.nH2O在雜多酸中應(yīng)用最為廣泛，也最具有代表性。
H.S.Booth等人早在1939年就報(bào)道了磷鎢酸的合成方法，參見文獻(xiàn)Inorganic Synthesis，vol.1，132(1939)。A.R.Tourkey等人在1952年也報(bào)道了磷鎢酸的合成方法，他們的合成方法是在Booth方法的基礎(chǔ)上的改進(jìn)，參見文獻(xiàn)J.Applied Chem.，vol.2，202(1952)。Booth和Tourkey發(fā)明的磷鎢酸的合成反應(yīng)一直沿用至今，被稱為磷鎢酸的傳統(tǒng)合成方法。
磷鎢酸的傳統(tǒng)合成方法是乙醚酸化萃取法。首先將鎢酸鈉溶液與磷酸氫二鈉溶液混合，在加熱和酸性條件下生成磷鎢酸和磷鎢酸鈉的混合溶液。為了將磷鎢酸從溶液中分離出來，采用加入乙醚絡(luò)合萃取的方法。乙醚只與磷鎢酸形成一種乙醚-磷鎢酸的絡(luò)合物，形成有機(jī)相。大量的鈉離子留在水相中。將含有醚-磷鎢酸絡(luò)合物的有機(jī)相與水相分離，在分離后的有機(jī)相中加少量水，并加熱使乙醚揮發(fā)，濃縮結(jié)晶后得到磷鎢酸晶體。這是目前國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)中最主要的合成磷鎢酸的方法。這種傳統(tǒng)方法使用了低沸點(diǎn)的有機(jī)物化合物-乙醚作為絡(luò)合萃取劑。乙醚的沸點(diǎn)為34.5℃，極易揮發(fā)。傳統(tǒng)的合成磷鎢酸的過程中存在安全和污染環(huán)境的缺陷。
UK 1,311,849公開了一種合成磷鎢酸的方法。該方法將化學(xué)計(jì)量的鎢酸鈣和磷酸溶液混合，加入無機(jī)酸，長時(shí)間加熱反應(yīng)，生成磷鎢酸的鈣鹽。將磷鎢酸鈣鹽分離后加入硫酸生成硫酸鈣和磷鎢酸。該方法要使用大量濃硫酸，腐蝕設(shè)備，磷鎢酸中的雜質(zhì)含量高。
US 2,503,991、US 3,288,562、US 3,361,518相繼公開了將磷鎢酸鹽稀釋后，再用H型陽離子交換樹脂制備磷鎢酸的方法。這種方法避開了將12-磷鎢酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x的12-磷鎢酸的制備工藝，不使用乙醚，但這一方法步驟復(fù)雜，要蒸發(fā)大量的溶液，耗能極大。而且在離子交換時(shí)有許多磷鎢酸分解成鎢酸析出，并吸附在離子交換樹脂的表面，一方面大大降低了離子交換的使用效率，另一方面也大大降低了12-磷鎢酸的收率。
US 3,446,577公開了用六氯化鎢WCl6為原料，先水解再與磷酸反應(yīng)生成磷鎢酸的方法。這種制備方法的原料不含鈉離子，但六氯化鎢價(jià)格十分昂貴，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
CN1,301,592A公開了一種制備磷鎢酸的方法。該方法以鎢酸鈉為原料，在鎢酸鈉溶液中加入氧化劑H2O2和無機(jī)酸，在-5～30℃反應(yīng)后再加入還原劑，如SO2，得到一種活性鎢酸。用活性鎢酸與稀磷酸反應(yīng)得到磷鎢酸溶液，再濃縮結(jié)晶就得到磷鎢酸晶體。這種方法制備過程復(fù)雜，得到的磷鎢酸中含有大量磷酸根。CN1,544,483A對(duì)上述方法進(jìn)行了改進(jìn)，使用了有機(jī)溶劑C2-C20醚進(jìn)行絡(luò)合萃取以降低磷鎢酸中的磷酸根，但有機(jī)溶劑量大，降低了大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的安全性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)，提供了一種制備高純度磷鎢酸的方法，所得到的磷鎢酸中磷酸根含量極低，適用于作酸催化劑。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于以鎢酸鈉為原料，先與無機(jī)酸接觸，生成一種活性鎢酸沉淀，再與磷酸接觸，生成磷鎢酸的水溶液，最后通過加入無機(jī)酸沉淀劑使磷鎢酸沉淀與磷酸根分離，過濾結(jié)晶，即得到高純度磷鎢酸化合物晶體。
制備高純度磷鎢酸的方法含有以下步驟(1)使鎢酸鈉溶液與無機(jī)酸溶液接觸，直到生成活性鎢酸沉淀，(2)使活性鎢酸沉淀與磷酸溶液接觸，直到活性鎢酸沉淀完全溶解，得到磷鎢酸溶液，(3)向磷鎢酸溶液中加入無機(jī)酸沉淀劑使磷鎢酸沉淀，過濾、結(jié)晶，得到高純度磷鎢酸，無機(jī)酸沉淀劑在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為0.1～6mol/L。
按本發(fā)明提供的方法，在鎢酸鈉溶液與無機(jī)酸溶液接觸制備活性鎢酸沉淀的步驟中，所述的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或硝酸，或鹽酸、硫酸和硝酸的任意體積比的混合物。無機(jī)酸用量可以任選，只要能夠生成活性鎢酸沉淀。一般情況下H+與WO42-摩爾比為1～10，優(yōu)選2～6。鎢酸鈉溶液濃度為0.05mol/L～4.0mol/L；無機(jī)酸溶液濃度為0.2mol/L～6.0mol/L。鎢酸鈉溶液與無機(jī)酸溶液的反應(yīng)對(duì)溫度要求不高，在0～60℃都可以進(jìn)行，優(yōu)選溫度一般為10～40℃。
按本發(fā)明提供的方法，在鎢酸鈉溶液與無機(jī)酸溶液接觸制備活性鎢酸沉淀的步驟中，為了加速活性鎢酸沉淀凝聚，并使沉淀易于洗滌和過濾，在鎢酸鈉溶液與無機(jī)酸溶液反應(yīng)后，還可以向反應(yīng)體系加入陳化劑。陳化劑為無機(jī)鋁鹽，如Al(NO3)3、Al2(SO4)3或AlCl3，或Al(NO3)3、Al2(SO4)3和AlCl3的任意摩爾比的混合物。陳化劑在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為0.005～0.05mol/L，陳化時(shí)間為0.1～24小時(shí)。
按本發(fā)明提供的方法，在活性鎢酸沉淀與磷酸溶液反應(yīng)的步驟中，磷酸的用量是任選的，只要能夠使活性鎢酸沉淀完全溶解。一般情況下磷酸用量為H3PO4與WO42-摩爾比為0.08～4，優(yōu)選0.1～1。磷酸溶液濃度為0.02～8.0mol/L；反應(yīng)溫度為20～90℃，優(yōu)選40～80℃。反應(yīng)時(shí)間為2～5小時(shí)。
按本發(fā)明提供的方法，在向磷鎢酸溶液中加入無機(jī)酸沉淀劑的步驟中，無機(jī)酸沉淀劑為鹽酸、硫酸或硝酸，或鹽酸、硫酸和硝酸的任意體積比的混合物；無機(jī)酸沉淀劑在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為0.1～6mol/L，優(yōu)選0.5～4mol/L。反應(yīng)對(duì)溫度要求不高，在-20～80℃都可以進(jìn)行，一般在室溫下進(jìn)行。無機(jī)酸沉淀劑可以循環(huán)使用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下方面(1)產(chǎn)品中磷酸根含量低，純度高，滿足用作酸催化劑的要求；(2)工藝簡單，收率高，有利于降低生產(chǎn)成本；(3)生產(chǎn)過程不使用大量高濃度的強(qiáng)酸，對(duì)設(shè)備的腐蝕性顯著降低；(4)不使用易燃性低沸點(diǎn)有機(jī)萃取劑，生產(chǎn)操作的安全性明顯提高，適宜大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


31P-NMR核磁共振譜分析是一種鑒定磷鎢酸化合物純度的經(jīng)典方法，參見文獻(xiàn)J.Inorg.Chem.，1977，16(11)2916；不同化學(xué)環(huán)境的磷原子的核磁共振譜有不同化學(xué)位移的特征峰，本發(fā)明專利采用31P-NMR核磁共振譜方法鑒定合成的磷鎢酸的純度。
圖1為實(shí)施例1磷鎢酸樣品的31P-NMR核磁共振譜。
圖2為對(duì)比例1磷鎢酸樣品的31P-NMR核磁共振譜。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
鎢酸鈉為分析純，京華化工廠生產(chǎn)；濃鹽酸的重量濃度為36％，分析純，北京化工廠生產(chǎn)；磷酸、硫酸、硝酸、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁，均為分析純，北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。
實(shí)施例1稱取50克鎢酸鈉，配成濃度為0.15mol/L的鎢酸鈉水溶液1000ml；稱取50克濃鹽酸，配成濃度為0.8mol/L的鹽酸溶液600ml(H+與WO42-摩爾比為3.2)，將此鹽酸溶液倒入玻璃燒杯中，在15℃下向燒杯內(nèi)滴加配制好的鎢酸鈉溶液，滴加完成后靜置，過濾，洗滌，得到活性鎢酸沉淀。
將得到的38.5克活性鎢酸沉淀加入到1000ml0.06mol/L磷酸水溶液中，升溫至55℃，得到澄清透明磷鎢酸溶液。在12℃向該溶液中加入重量濃度為36％的鹽酸150克(摩爾濃度為1.3mol/L)，生成白色沉淀，過濾，結(jié)晶，即得到33.20克高純度的白色磷鎢酸，以H3PW12O40.29H2O計(jì)，收率為76.5％。樣品磷鎢酸的31HP-NMR核磁共振譜見圖1。圖1中在化學(xué)位移-14.879ppm處的峰是磷鎢酸中磷原子的31P-NMR核磁共振峰，在化學(xué)位移0.327ppm處的峰是磷酸根中磷原子的31P-NMR核磁共振峰。從圖1可以看出，樣品幾乎沒有磷酸根雜質(zhì)。
實(shí)施例2稱取50克鎢酸鈉，配成濃度為0.08mol/L的鎢酸鈉水溶液1875ml；稱取25克濃鹽酸，配成濃度為0.4mol/L的鹽酸溶液560ml(H+與WO42-摩爾比為1.5)，將此鹽酸溶液倒入玻璃燒杯中，在45℃下向燒杯內(nèi)滴加配制好的鎢酸鈉溶液，滴加完成后加入4.0克陳化劑氯化鋁(摩爾濃度為0.0lmol/L)，陳化0.5小時(shí)后過濾，洗滌。
將得到的41.5克活性鎢酸沉淀加入到1000ml0.06mol/L磷酸水溶液中，于室溫下充分?jǐn)嚢?小時(shí)，得到澄清透明磷鎢酸溶液。在74℃向此溶液中加入重量濃度為36％的鹽酸25克(摩爾濃度為0.24mol/L)，生成白色沉淀，過濾，結(jié)晶，即得到34.22克高純度的白色磷鎢酸，以H3PW12O40.29H2O計(jì)，收率為78.8％。樣品磷鎢酸的31HP-NMR核磁共振譜與圖1相似。
對(duì)比例1根據(jù)專利CN1,301,592A公開的制備方法，合成得到磷鎢酸樣品。磷鎢酸樣品的31P-NMR核磁共振譜見圖2，從圖2可以清楚地看出，在化學(xué)位移0.378ppm處的共振峰很高，說明按專利CN1,301,592A公開的制備方法得到的磷鎢酸中磷酸根的含量很高。
實(shí)施例3稱取50克鎢酸鈉，配成濃度為1.0mol/l的鎢酸鈉水溶液150ml；稱取重量濃度為65％的濃硝酸100克(H+與WO42-摩爾比為6.7)，配成濃度為2.5mol/l的硝酸溶液400ml。在8℃下向鎢酸鈉溶液中滴加配制好的硝酸溶液，然后加入10克硝酸鋁(摩爾濃度為0.049mol/L)，陳化8小時(shí)后過濾，洗滌。將得到的39.2克活性鎢酸沉淀加到100ml3.0mol/L磷酸水溶液中，于室溫下充分?jǐn)嚢韬?，升溫?0℃，得到澄清透明磷鎢酸溶液；在50℃向該溶液中加入100克重量濃度為85％的硫酸(摩爾濃度為5mol/L)，生成白色沉淀，過濾，結(jié)晶，即得到34.35克高純度的白色磷鎢酸，以H3PW12O40.29H2O計(jì)，收率為76.1％。樣品磷鎢酸的31P-NMR核磁共振譜與圖1相似。
實(shí)施例4稱取50克鎢酸鈉配成濃度為1.8mol/L的鎢酸鈉水溶液85ml；稱取140克混合酸(硝酸∶鹽酸＝1∶1，體積比)，配成濃度為5.0mol/L的混合酸溶液280ml(H+與WO42-摩爾比為9.3)，將混合酸溶液倒入玻璃燒杯中，在25℃下向杯內(nèi)滴加配制好的鎢酸鈉溶液，然后加入1.0克硝酸鋁(摩爾濃度為0.007mol/L)，陳化4小時(shí)后過濾，洗滌。將得到的40.0克活性鎢酸沉淀加到150ml1.0ml/L磷酸水溶液中，于室溫下充分?jǐn)嚢韬笊郎刂?0℃，得到澄清透明磷鎢酸溶液；在-10℃時(shí)將70克混合酸(硝酸∶硫酸＝1∶1，體積比)加入到該溶液中(摩爾濃度為3.1mol/L)，生成白色沉淀，過濾，結(jié)晶，即得到32.78克高純度的白色磷鎢酸，以H3PW12O40.29H2O計(jì)，收率75.5％。樣品磷鎢酸的31P-NMR核磁共振譜與圖1相似。
實(shí)施例5稱取50克鎢酸鈉配成濃度為0.08mol/L的鎢酸鈉水溶液1875ml；稱取68克濃鹽酸，配成濃度為1.0mol/L的鹽酸溶液680ml(H+與WO42-摩爾比為4.5)，將此鹽酸溶液倒入玻璃燒杯中，在20℃下向燒杯內(nèi)滴加配制好的鎢酸鈉溶液，滴加完成后加入30克重量比為1∶1的硝酸鋁和硫酸鋁混合物(摩爾濃度為0.02mol/L)，陳化20小時(shí)后過濾，洗滌。將得到的39.8克活性鎢酸沉淀加入到1000ml0.06mol/L磷酸水溶液中，于室溫下充分?jǐn)嚢韬笊郎刂?5℃，得到澄清透明磷鎢酸溶液。在32℃向此溶液中加入重量濃度為36％的鹽酸50克(摩爾濃度為0.5mol/L)，生成白色沉淀，過濾，結(jié)晶，即得到33.85克高純度的白色磷鎢酸，以H3PW12O40.29H2O計(jì)，收率為78.0％。樣品磷鎢酸的31P-NMR核磁共振譜與圖1相似。
實(shí)施例6按照實(shí)施例2的條件合成磷鎢酸，不同之處在于向磷鎢酸母液中加入的酸沉淀劑是體積比為1∶1的鹽酸硝酸混合物80克(摩爾濃度0.8mol/L)，取代實(shí)施例2中加入的鹽酸。最后得到33.57克高純度的白色磷鎢酸，收率77.3％，樣品磷鎢酸的31P-NMR核磁共振譜與圖1相似。
權(quán)利要求
1.一種以鎢酸鈉為原料制備高純度磷鎢酸的方法，含有以下步驟(1)使鎢酸鈉溶液與無機(jī)酸溶液接觸，直到生成活性鎢酸沉淀，(2)使活性鎢酸沉淀與磷酸溶液接觸，直到活性鎢酸沉淀完全溶解，得到磷鎢酸溶液，(3)向磷鎢酸溶液中加入無機(jī)酸沉淀劑使磷鎢酸沉淀，過濾、結(jié)晶，得到高純度磷鎢酸，無機(jī)酸沉淀劑在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為0.1～6mol/L。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或硝酸，或鹽酸、硫酸和硝酸的任意體積比的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述的無機(jī)酸用量為H+與WO42-摩爾比為1～10。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的無機(jī)酸用量為H+與WO42-摩爾比為2～6。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鎢酸鈉溶液與無機(jī)酸溶液接觸的溫度為0-60℃。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的鎢酸鈉溶液與無機(jī)酸溶液接觸的溫度為10-40℃。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(2)之前向反應(yīng)體系中加入無機(jī)鋁鹽陳化劑。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，無機(jī)鋁鹽陳化劑為Al(NO3)3、Al2(SO4)3或AlCl3，或Al(NO3)3、Al2(SO4)3和AlCl3的任意摩爾比的混合物。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，無機(jī)鋁鹽陳化劑在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為0.005～0.05mol/L。
10.按照權(quán)利要求7-9之一所述的方法，其特征在于，陳化時(shí)間為0.2～24小時(shí)。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中，磷酸用量為H3PO4與WO42-摩爾比為0.08～4。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，磷酸用量為H3PO4與WO42-摩爾比為0.1-1。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，活性鎢酸沉淀與磷酸溶液接觸在20～90℃進(jìn)行。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，活性鎢酸沉淀與磷酸溶液接觸在40～80℃進(jìn)行。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的無機(jī)酸沉淀劑為鹽酸、硫酸或硝酸，或鹽酸、硫酸和硝酸的任意體積比的混合物。
16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，無機(jī)酸沉淀劑在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為0.5～4mol/L。
17.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)在-20～80℃進(jìn)行。
18.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，步驟(3)在室溫下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種以鎢酸鈉為原料制備高純度磷鎢酸的方法，包括以下步驟(1)使鎢酸鈉溶液與無機(jī)酸溶液接觸，直到生成活性鎢酸沉淀，(2)使活性鎢酸沉淀與磷酸溶液接觸，直到活性鎢酸沉淀完全溶解，得到磷鎢酸溶液，(3)向磷鎢酸溶液中加入無機(jī)酸沉淀劑使磷鎢酸沉淀，過濾、結(jié)晶，得到高純度磷鎢酸，無機(jī)酸沉淀劑在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為0.1～6mol/l。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明流程簡單，生產(chǎn)過程不使用大量高濃度強(qiáng)酸和易燃性有機(jī)萃取劑，產(chǎn)品磷酸根含量低，適合用作酸催化劑。
文檔編號(hào)B01J27/14GK1978327SQ200510126059
公開日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日
發(fā)明者何奕工, 項(xiàng)祖紅 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科, 學(xué)研究院